DE1195152B - Process for the recovery of sulfur and base from bisulfite pulp waste liquors - Google Patents

Process for the recovery of sulfur and base from bisulfite pulp waste liquors

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DE1195152B
DE1195152B DEP21194A DEP0021194A DE1195152B DE 1195152 B DE1195152 B DE 1195152B DE P21194 A DEP21194 A DE P21194A DE P0021194 A DEP0021194 A DE P0021194A DE 1195152 B DE1195152 B DE 1195152B
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Dr-Ing Rudolf Borisek
Ph Mr Eva Janikova
Dr-Ing Vaclav Kubelka Jun
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    • D21C11/02Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of acid, neutral or alkaline sulfite lye
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Description

Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefels und der Base aus Bisulfitzellstoffablaugen Beim Sulfitverfahren war bisher die Regeneration der Grundrohstoffe (Schwefel, Kalk) wegen ihrer verhältnismäßigen Billigkeit nicht aus wirtschaftlichen Gründen, sondern nur wegen der Verunreinigung der Gewässer notwendig.Process for the recovery of sulfur and base from bisulfite pulp waste liquors In the sulphite process, the regeneration of the basic raw materials (sulfur, lime) because of their relative cheapness, not for economic reasons, but only necessary because of the pollution of the waters.

Nach der Eindickung und Verbrennung der Sulfitablaugen bereitet aber die Rückgewinnung des Schwefels als S02 aus den Rauchgasen durch Adsorption wegen der niederen S02 Konzentration (0,5 bis 1 °/a) in den letzteren die größten Schwierigkeiten. Die Base (Ca0, Mg0, NH3, Na 20) läßt sich nur im Falle von MgO in direkt verwertbarer Form regenerieren. Aus den Natriumsalze enthaltenden Ablaugen wird zwar bei Anwendung der Reduktionsverfeuerung Na 2S erhalten, aber nur in einer dem Na-Gehalt entsprechenden Menge, d. h. so viel Schwefel wie das Natrium zu binden imstande ist. Der übrige Schwefel, und zwar zwei Drittel entweicht als S02 in die Atmosphäre.After the thickening and incineration of the sulphite waste liquor, however, it prepares the recovery of sulfur as SO2 from the flue gases by adsorption the lower SO2 concentration (0.5 to 1% / a) in the latter the greatest difficulties. The base (Ca0, Mg0, NH3, Na 20) can only be used directly in the case of MgO Regenerate form. The waste liquors containing sodium salts are used when Na 2S obtained from reduction combustion, but only in an amount corresponding to the Na content Amount, d. H. as much sulfur as sodium is able to bind. The rest Sulfur, two thirds of which is released into the atmosphere as SO2.

Aber auch die Regeneration von MgO enthaltenden Ablaugen bereitet insofern Schwierigkeiten, als die Rückgewinnung des S02 aus den Rauchgasen schwierig ist.But also the regeneration of waste liquors containing MgO prepares Difficulties insofar as the recovery of the S02 from the flue gases is difficult is.

Die bisherigen Regenerationsverfahren bestehen im allgemeinen darin, die eingedickten Ablaugen zu verbrennen, die erhaltene Schmelze in Wasser zu lösen und diese Lösung mit C02 zu behandeln, um H 2S zu entfernen, welches zu S02 verbrannt wird.The previous regeneration processes generally consist of to burn the concentrated waste liquor, to dissolve the melt obtained in water and treating this solution with CO 2 to remove H 2S which burned to SO 2 will.

Als Beispiel sei auf die USA.-Patentschrift 2 032 437 hingewiesen, wonach Ammoniumsulfitablauge mit Soda aus der Wiedergewinnung neutralisiert, die Flüssigkeit eingedampft und verbrannt, die erhaltene Schmelze gelöst und mit C02 karbonatisiert und das Karbonat wieder zum Neutralisieren der Ablauge verwendet und die karbonatisierte Lösung mit S02 zu neuer Kochsäure sulfitiert wird.As an example, reference is made to the USA patent specification 2 032 437, after which ammonium sulphite waste liquor neutralized with soda from recovery, the Liquid evaporated and burned, the resulting melt dissolved and with C02 carbonated and the carbonate used again to neutralize the waste liquor and the carbonated solution is sulfited with SO2 to form new cooking acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demgegenüber eine gleichzeitige Wiedergewinnung der sauren und basischen Komponenten der Sulfitablauge. Dabei ergeben sich unter anderem folgende Vorteile: 1. Geringer Schwefelverlust während des Eindickens der Ablauge sowie beim Verbrennen der eingedickten Ablauge. Durch die überschüssige Soda wird freies SO-gebunden, während bei den bekannten Verfahren im Kondensat des Verdampfers sich freies S02 befindet.In contrast, the method according to the invention allows simultaneous Recovery of the acidic and basic components of the sulphite waste liquor. In doing so, surrender The following advantages, among others: 1. Low sulfur loss during thickening the waste liquor as well as the incineration of the thickened waste liquor. Through the excess Soda is free SO-bound, while in the known processes in the condensate of the There is free S02 in the evaporator.

2. Der Zusatz von Alkali im überschuß verhindert die Bildung von nicht kondensierbares S02 enthaltenden Gasen.2. The addition of alkali in excess prevents the formation of not gases containing condensable SO2.

3. Während der Verbrennung im Kessel tritt ein geringer Verlust an S02 in den Rauchgasen ein; in Gegenwart des Alkaliüberschusses wird der im Lignin enthaltene -organisch gebundene-Schwefel anorganisch gebunden.3. Little loss occurs during combustion in the boiler S02 in the flue gases; in the presence of the excess alkali, that in the lignin Organically bound sulfur contained in an inorganically bound form.

4. Die Rauchgase können ohne besondere Reinigung durch den Kamin abgelassen werden.4. The flue gases can be discharged through the chimney without special cleaning will.

5. Die für die Karbonatisierung benutzten Rauchgase brauchen nicht besonders gereinigt zu werden.5. The smoke gases used for carbonation do not need to be specially cleaned.

6. Es wird ein S02 reiches Gas gewonnen, so daß ohne weiteres beim Einleiten in die Lösung die gewünschte S02 Konzentration der Kochlauge erhalten werden kann.6. A S02-rich gas is obtained, so that without further ado Introduce the desired SO2 concentration of the cooking liquor into the solution can be.

7. Im gesamten Prozeß braucht keine Soda zugesetzt zu werden, da die sodahaltige Lösung immer wieder zurückgeführt wird.7. No soda needs to be added in the entire process, as the solution containing soda is always returned.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefels und der Base aus der Bisulfitzellstoffablauge durch Verbrennen der eingedickten Ablauge in reduzierender Atmosphäre und Auflösen der dabei entstehenden Schmelze, wonach die Lösung karbonatisiert, das ausgetriebene, Schwefelwasserstoff enthaltende Gas verbrannt und das so gewonnene, Schwefeldioxyd enthaltende Gas zur Herstellung neuer Kochlauge verwendet wird, besteht darin, daß der Ablauge vor der Eindickung Alkali im überschuß zugesetzt und die entschwefelte karbonatisierte Lösung zur Alkalisierung der einzudickenden Ablauge und zur Herstellung neuer Kochlauge verwendet wird.The inventive method for the recovery of sulfur and the base from the bisulfite pulp waste liquor by burning the thickened waste liquor in a reducing atmosphere and dissolving the resulting melt, after which the solution carbonated, the expelled gas containing hydrogen sulfide burned and the sulfur dioxide-containing gas obtained in this way for the production of new ones Cooking liquor is used in that the waste liquor before the Thickening alkali added in excess and the desulphurized carbonated solution to alkalize the waste liquor to be thickened and to produce new cooking liquor is used.

Die Sulfitablaugen werden dabei direkt oder nach der Zuckerverwertung und vor der Eindickung zwecks Bindung sowohl des freien als auch des im Lignin enthaltenen Schwefels und dessen Reduktion zu Schwefelnatrium mit so viel Alkali, welches aus der Lösung der Schmelze nach deren Behandlung mit C02 in an sich bekannter Weise gewonnen wurde, alkalisiert, daß dadurch ein Verhältnis Na (Gesamtmenge) : S von etwa 3:2 entsteht. Dadurch wird ein Kreislaufprozeß geschaffen, bei welchem die durch die Behandlung mit C02 gewonnene Soda zur Alkalisierung verwendet wird und das Gleichgewicht der Chemikalien, welches für ihre Wiederverwendung im Prozeß wesentlich ist, erhalten bleibt oder ohne große Schwierigkeiten wieder hergestellt werden kann. In der Endphase des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit sämtlicher Schwefel als Alkalisulfid gebunden, aus welchem er in an sich bekannter Weise zurückgewonnen werden kann. Die in die Luft abgehende Schwefelmenge ist bedeutungslos.The sulphite waste liquors are directly or after the sugar utilization and before the thickening for the purpose of binding both the free sulfur and the sulfur contained in the lignin and reducing it to sodium sulphide with as much alkali as is known per se from the solution of the melt after it has been treated with C02 Were obtained, alkalized so that a ratio of Na (total amount): S of about 3: 2 results. This creates a cycle process in which the soda obtained by the treatment with CO 2 is used for alkalization and the balance of chemicals, which is essential for their reuse in the process, is maintained or can be restored without great difficulty. In the final phase of the process according to the invention, all of the sulfur is thus bound as alkali metal sulfide, from which it can be recovered in a manner known per se. The amount of sulfur released into the air is meaningless.

Es ist bereits bekannt, saure und alkalische Ablaugen gemeinsam aufzubereiten, jedoch wird hiermit, abgesehen davon, daß von der Erhaltung eines Kreislaufprozesses keine Rede mehr sein kann, eine nur teilweise Neutralisation der sauren Lauge erzielt und keineswegs eine Alkalisierung erreicht.It is already known to process acidic and alkaline waste liquors together, however, apart from the fact that a circulatory process is maintained can no longer be said, only partial neutralization of the acidic liquor is achieved and by no means achieved an alkalization.

Erfindungsgemäß wird die Sulfitablauge, die Ca-, NH4 oder Na-Bisulfit enthält, in möglichst konzentrierter Form vom Zellstoff getrennt in Behältern aufgefangen und zur Eindickung geleitet. Vor dem Verdampfer wird die Ablauge entweder kontinuierlich oder in den Auffangbehältern alkalisiert. Sollen Calciumsalze enthaltende Ablaugen regeneriert werden, dann wird die Alkalisierung in Bottichen vorgenommen, damit das ausgefällte CaCO3 sich absetzen kann. Bei der Verarbeitung von NH4 Salze enthaltenden Ablaugen wird die Alkalisierung kontinuierlich unmittelbar vor dem Verdampfer durchgeführt, damit die Freisetzung von NH3 erst im Verdampfer erfolgt und dieses mit den Brüdendämpfen über den zweiten Verdampferkörper in den Kondensator abgeht.According to the invention, the sulphite waste liquor, the Ca-, NH4 or Na-bisulphite contains, collected separately from the cellulose in containers in as concentrated a form as possible and directed to thickening. Before the evaporator, the waste liquor is either continuous or alkalized in the collecting containers. Should waste liquors containing calcium salts are regenerated, then the alkalization is done in vats so that the precipitated CaCO3 can settle. When processing NH4 containing salts Leaching, the alkalization is carried out continuously immediately before the evaporator, so that the release of NH3 only takes place in the evaporator and this with the vapor goes off via the second evaporator body in the condenser.

Die Ablaugen werden nach der Eindickung in den üblichen Kesselfeuerungen mit Reduktionszone verbrannt, wobei der gesamte Schwefel der Schmelze in Sulfid übergeführt wird.After thickening, the waste liquors are used in the usual boiler furnaces burned with reduction zone, with all sulfur of the melt in sulfide is convicted.

Die nach der Verbrennung Na2C03 und Na2S enthaltende Schmelze wird nach Auflösen in Wasser durch Behandlung mit C02 entschwefelt (Austreiben von H2S mit Hilfe von C02 nach an sich bekannten Verfahren) und H2S zu S02 verbrannt, welches dem Säureturm zugeführt wird. Die restliche Sodamenge mit minimalem Na2S-Gehalt wird größtenteils neuerlich zur weiteren Alkalisierung der Ablauge vor dem Verdampfer ausgenutzt. Im Falle eine Ca-Bisulfitkochung läßt sich der NaC0,-Schlamm nach der Alkalisierung der Ablaugen bei der Herstellung der Turmsäure verwenden. Auch bei der NH4 Bisulfitkochung wird das freiwerdende Ammoniakgas zur Erzeugung der Turmsäure verwendet.The melt containing Na2C03 and Na2S after combustion becomes after dissolving in water, desulphurized by treatment with C02 (expulsion of H2S with the help of C02 according to known methods) and H2S burned to S02, which is fed to the acid tower. The remaining amount of soda with minimal Na2S content is mostly used again for further alkalinization of the waste liquor upstream of the evaporator exploited. In the case of Ca bisulfite boiling, the NaC0, sludge can be removed after the Use alkalization of the waste liquors in the manufacture of the tower acid. Also at During the NH4 bisulfite boiling, the released ammonia gas is used to generate the tower acid used.

Bei der Na-Bisulfitkochung kann ein Teil der entschwefelten Schmelze als Soda zur Herstellung der Na-Bisulfitturmsäure verwendet werden, muß jedoch vorher ganz von der restlichen, wenn auch geringfügigen Na2S-Menge befreit werden.With sodium bisulfite boiling, part of the desulfurized melt can be used as soda for the production of sodium bisulfite tower acid, but must beforehand completely freed from the remaining, albeit insignificant, amount of Na2S.

Erfindungsgemäß ergibt sich bei der Regeneration von Schwefel und Base die Möglichkeit, mit Hilfe des Sulfitverfahrens alle Arten von Zellstoff zu erzeugen (mit Hilfe löslicher Basen auch Halbzellstoff), vorzugsweise bei gleichzeitiger Wärmeausnutzung.According to the invention, the regeneration of sulfur and Base the possibility of using the sulphite process to make all types of pulp generate (with the help of soluble bases also semi-pulp), preferably at the same time Heat utilization.

Ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bisherigen Verfahren ist darin zu erblicken, daß es eine gleichzeitige Regeneration von Schwefel und Base ermöglicht, wie z. B. bei NH4 Bisulfitkochung den Schwefel in Form eines Gases zu gewinnen, das 8 bis 1011/o enthält, wogegen die bisher bekannten Verfahren der direkten Verbrennung unter dem Kessel Rauchgase mit maximal 0,5 bis 111/o S02 ergeben. Dadurch wird die Adsorption der S02 Gase und die Erzeugung der Turmsäure sehr vereinfacht.Another particular advantage of the method according to the invention compared to the previous procedures it can be seen in the fact that it is a simultaneous one Enables regeneration of sulfur and base, such as B. with NH4 bisulfite boiling to obtain the sulfur in the form of a gas containing 8 to 1011 / o, whereas the previously known method of direct combustion under the boiler flue gases with a maximum of 0.5 to 111 / o S02. This causes the adsorption of the S02 gases and the generation of the tower acid is very simplified.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in jedem Betrieb anwenden, in dem Bisulfitzellstoff erzeugt wird.The method according to the invention can be used in any company in which bisulfite pulp is produced.

Ausführungsbeispiel 1 Ein Betrieb mit einer Kapazität von 100t gebleichtem Ammoniumsulfitpapierstoff pro Tag liefert bei gutem Laugenhaushalt 35 m3 Ablauge pro Stunde einer Konzentration von 1111/o Trockensubstanz. Die Ablauge wird durch Solozusatz in einem überschuß von 5011/o, bezogen auf die Bildung von Na2S, neutralisiert. Die Mischung wird sodann in einem fünfstufigen Verdampfer verdampft, wobei 14 m3 Kondensat pro Stunde gewonnen werden, welches 1% (142 kg bei 90%iger Regeneration) NH40H enthält, das in die Erzeugung zurückgeführt wird. Die eingedickte Ablauge wird im Ofen mit einem Zusatz von 40 kg Na2S04 pro Tonne Zellstoff verbrannt, wobei 18 t Dampf von 80 atü/Std. und 1,360 kg Schmelze mit einer Zusammensetzung von 50% Na2C03 und 50'% Na2S gewonnen werden.Embodiment 1 A plant with a capacity of 100 tons of bleached material Ammonium sulphite paper stock delivers 35 m3 of waste liquor per day with a good lye balance per hour at a concentration of 1111 / o dry matter. The waste liquor is through Solo addition in an excess of 5011 / o, based on the formation of Na2S, neutralized. The mixture is then evaporated in a five-stage evaporator, with 14 m3 Condensate can be obtained per hour, which is 1% (142 kg with 90% regeneration) Contains NH40H, which is returned to production. The thickened waste liquor is burned in the furnace with an addition of 40 kg Na2S04 per ton of pulp, whereby 18 t steam at 80 atmospheres per hour and 1.360 kg melt with a composition of 50% Na2C03 and 50% Na2S can be obtained.

Die Schmelze wird in Wasser im Verhältnis von etwa 140 g Na2C03 pro Liter aufgelöst und mit einem Gesamtvolumen an C02 haltigem Rauchgas von 200 000 m3 pro Tag bei einer Temperatur von 35° C behandelt.The melt is in water in the ratio of about 140 g Na2C03 per Liters dissolved and with a total volume of C02-containing flue gas of 200,000 m3 per day treated at a temperature of 35 ° C.

Der gewonnene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von 80% H.S hat und in einer Menge von 252 kg/Std. anfällt, wird zu S02 verbrannt und zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die entschwefelte Lösung (11,5 m3/Std.) wird zur Neutralisation der weiteren Lauge verwendet.The hydrogen sulfide obtained, which has a concentration of 80% H.S has and in an amount of 252 kg / hour. accrues, is burned to S02 and to Used in the manufacture of cooking acid. The desulphurized solution (11.5 m3 / h) is used to neutralize the other lye.

Ausführungsbeispiel 2 Ein Betrieb mit einer Kapazität von 100t Zellstoff pro Tag, in welchem nach dem Natriumbisulfitverfahren gebleichter Papierstoff hergestellt wird, ergibt bei gutem Laugenhaushalt 35 m3 Ablauge mit einer Konzentration von 11% Trockensubstanz pro Stunde. Die Ablauge wird mit Soda mit einer Konzentration von 140 g/1 in einem überschuß von 42%, bezogen auf die Bildung von Na2S, neutralisiert. Die eingedickte Ablauge wird im Ofen mit einem Zusatz von 40 kg Na2S04 pro Tonne Zellstoff verbrannt, wobei 12 t Dampf von 40 atü/Std. und 1,290 kg Schmelze einer Zusammensetzung von 50% Na2C03 und 50% Na2S gewonnen werden.Embodiment 2 A plant with a capacity of 100 tons of pulp per day in which paper pulp bleached according to the sodium bisulfite process is produced with a good lye balance results in 35 m3 of waste lye with a concentration of 11% dry matter per hour. The waste liquor is made with soda with a concentration of 140 g / 1 in an excess of 42%, based on the formation of Na2S. The concentrated waste liquor is in the oven with an addition of 40 kg Na2S04 per ton Pulp burned, with 12 t of steam of 40 atü / h. and 1.290 kg melt one Composition of 50% Na2C03 and 50% Na2S can be obtained.

Die Schmelze wird in Wasser im Verhältnis von etwa 140 g Na2C03 pro Liter aufgelöst und im Turm mit einem Gesamtvolumen an Rauchgas von etwa 200000 m3/Tag bei einer Temperatur von 35° Cbehandelt.The melt is in water in the ratio of about 140 g Na2C03 per Liters dissolved and in the tower with a total volume of flue gas of about 200,000 m3 / day at a temperature of 35 ° C.

Der in einer Menge von 220 kg/Std. erhaltene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von 80"/o H.S aufweist, wird zu S02 verbrannt und zusammen mit 40% (3,35m3) ausgekochter Lösung mit einem Sodagehalt von 470 kg zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die restlichen 7,5m3 (60'°/o) der ausgekochten Lösung werden wieder zur Alkalisierung des frischen Ablaugeanteiles verwendet. Ausführungsbeispiel 3 In einem Betrieb mit einer Kapazität von 100t Zellstoff pro Tag (Ca-Bisulfitkochung) kann für eine Eindickung mit 35 bis 40m3 Ablauge pro Stunde mit 9 bis 1111/o Trockensubstanz gerechnet werden. Im Falle der Verarbeitung zu Spiritus wird die Neutralisation der Ablaugen vor der Vergährung mit aus der Verbrennung gewonnener Soda durchgeführt. Die weitere Alkalisierung und Sedimentation erfolgt nach dem Abdestillieren des Alkohols durch Zusatz von aus der Ablaugeverbrennung stammender Soda in einem überschuß von 60"/o, bezogen auf die Bildung von Na2S. Die Sodalösung hat eine Konzentration von 140 g/1. Die Schmelze wird in der Ablauge ohne weitere Wasserzugabe aufgelöst, so daß keine Verminderung der Konzentration der Ablaugen vor der Verdampferanlage eintritt. Nach der Alkalisierung läßt man die Ablauge sedimentieren, um sie weitestgehend von CaCO3 zu befreien. Die Ablauge wird sodann wie im Beispiel 1 und 2 weiter verarbeitet.The in an amount of 220 kg / hour. obtained hydrogen sulfide, which has a concentration of 80 "/ o H.S. is burned to SO2 and combined with 40% (3.35m3) boiled solution with a soda content of 470 kg for production the cooking acid used. The remaining 7.5m3 (60%) of the boiled solution will be used again to alkalize the fresh waste liquor. Embodiment 3 In a plant with a capacity of 100t pulp per day (calcium bisulfite boiling) can be used for thickening with 35 to 40m3 waste liquor per hour with 9 to 1111 / o dry matter be expected. In the case of processing to alcohol, the neutralization the waste liquor is carried out before fermentation with soda obtained from incineration. Further alkalization and sedimentation takes place after the has been distilled off Alcohol by adding an excess of soda from waste liquor incineration of 60 "/ o, based on the formation of Na2S. The soda solution has a concentration from 140 g / 1. The melt is dissolved in the waste liquor without the addition of water, so that there is no reduction in the concentration of the waste liquors upstream of the evaporator system entry. After the alkalization, the waste liquor is allowed to sediment to the greatest possible extent to get rid of CaCO3. The waste liquor is then processed further as in Examples 1 and 2.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefels und der Base aus BisulfitzellstofEablaugen durch Verbrennen der eingedickten Ablauge in reduzierender Atmosphäre und Auflösen der dabei entstehenden Schmelze, wonach die Lösung karbonatisieri, das ausgetriebene, Schwefelwasserstoff enthaltende Gas verbrannt und das so gewonnene, Schwefeldioxyd enthaltende Gas zur Herstellung neuer Kochlauge verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauge vor der Eindickung Alkali im überschuß zugesetzt und die entschwefelte karbonatisierte Lösung zur Alkalisierung der einzudickenden Ablauge und zur Herstellung neuer Kochlauge verwendet wird. Claims: 1. Process for the recovery of sulfur and the base from bisulfite cellulose waste liquor by incineration of the thickened waste liquor in a reducing atmosphere and dissolving the resulting melt, after which the solution karbonatisieri, the expelled gas containing hydrogen sulfide burned and the sulfur dioxide-containing gas obtained in this way for the production of new ones Cooking liquor is used, characterized in that the waste liquor before thickening Alkali added in excess and the desulphurized carbonated solution for alkalization the waste liquor to be thickened and used to produce new cooking liquor. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickten oder einzudickenden Ablauge Alkali in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens 50'0/0 oberhalb der für die Bildung von Natriumsulfid erforderlichen stöchiometrischen Menge liegt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1545 522, 1560 900, 1654 603,1823 519,1904170, 2 032 437, 2 738 270; französische Patentschrift Nr. 1029 514; Das Papier, Jg. 1951, S. L67 (Referat über die schwedische Patentschrift Nr. 130 836).2. Method according to claim 1, characterized in that the thickened or thickened Waste caustic alkali is added in an amount which is at least 50'0 / 0 above the is the stoichiometric amount required for the formation of sodium sulfide. References considered: U.S. Patent Nos. 1545 522, 1560 900, 1,654,603.1823 519.1904170, 2,032,437, 2,738,270; French patent specification no. 1029 514; Das Papier, Jg. 1951, p. L67 (report on the Swedish patent specification No. 130 836).
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