DE738981C

DE738981C - Process for the separate production of phenol and its homologues on the one hand and acidic organic compounds of other types, in particular fatty acids, on the other hand from waste water

Info

Publication number: DE738981C
Application number: DEK154263D
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Becher
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1939-04-28
Filing date: 1939-04-28
Publication date: 1943-09-07

Description

Verfahren zur getrennten Gemrinnung von Phenol und seinen Hoanologen einerseits und sauren ora.nisdhen Verbindungen anderer Art, insbesondere Fettsäuren, andererseits aus Abwässern hie Irrfindung bezieht sich auf die Reinigung von Abwässern, namentlich solchen der Kohlen- oder 1Vtineralöldestillatißn, die saure organische Verunreinigungen enthalten, wie Phenol und Homologe, Fettsäuren u. dgl., durch-Abtreiben der sauren Verunrein bgungen aus dem Abwasser nüttels eines Traggases,, z. B. Dampf oder Stickstoff, und Absorbieren der sauren Bestandteile aus dem Traggas durch Alkali. Die Abwässer der Kohlen-oder Mineralöldestillatäon enthalten ziemlich beträchtliche Mengen saurer organischer Verunrein@gungen, welche das tierische und pflanzliche Leben in den natürlichen, Wasserläufen vernichten, so -daß die sauren Verunreinigungen aus dem Abwasser entfernt werden grüssen, bevor man es in die natürlichen Gewässer abläßt. ` Es ist-bekannt, daß man saure organische Verbindungen aus Abwässern durch Abtreiben -mittels eines geeigneten Traggases oder mit Dampf entfernen kann, wobei vorteilhaft das Traggas iri_g. Kreislauf durch eine Abtreibestufe und eine Absorptionsstufe bewegt wird, in welcher die abgetriebenen sauren Verunreinigungen aus dem Traggas durch Alkali gebunden *erden. Die Entfernung der sauren organischen Verunreinig#-izngen aus Abwässern ist mit erheblichen Kosten verbunden, die nur dadurch gesenkt werden können, daß man die sauren Verunreinigungen, namentlich Phenol und seine Homologen, in einer möglichst reinen Form gewinnt, die ihre weitere Verarbeitung lohnend macht. Außer Phenol und seine Homologen enthalten aber viele Abwässer, namentlich Braunkohlenschwelwässer; große Mengen saurer .Verunreinigungen anderer Art, besonders Fettsäuren. Diese anderen sauren Verunreini= gungen stören die Gewinnung- von rein Phenolen erheblich, -weil sie sich mit dem Alkali in den Phenolatlaugen zu sehr beständigen Emulsionsbildnern verbinden, so daß ein großer Teil der wertvollen Phenole verlorengeht. - Auch verursachen die Fettsäuren erhebliche Verluste an wertvollem Alkali, und zwar in, erster Linie dadurch, daß das Alkali der fettsauren Salze in der Phenolatlauge nicht in der üblichen und aus wirtschaftlichen Gründen allein in Betracht kommenden Weise durch Einleiten von Kohlensäure abgetrennt und durch Kaustizieren in eine zur Absorption weiterer Mengen saurer Verunreinigungen geeignete Form umgewandelt werden kann. Das fettsaure Alkali bleibt in der regenerierten Lösung unverändert und reichert sich darin unter Verringerung des Gehaltes an wirksamem freiem Alkali immer mehr an.Process for the separate coagulation of phenol and its coanologists on the one hand and acidic organic compounds of other types, in particular fatty acids, on the other hand from waste water Phenol and homologues, fatty acids and the like, by driving off the acidic impurities from the sewage nüttels a carrier gas ,, z. B. steam or nitrogen, and absorbing the acidic components from the carrier gas by alkali. The waste waters of the coal or mineral oil distillate contain quite considerable amounts of acidic organic impurities, which destroy the animal and vegetable life in the natural watercourses, so that the acidic impurities are removed from the sewage before it is released into the natural waters drains. `It is-known that acidic organic compounds from waste water by stripping - may by means of a suitable carrier gas or with steam to remove, wherein advantageously the carrying gas iri_g. Cycle is moved through a stripping stage and an absorption stage, in which the removed acidic impurities from the carrier gas are bound * ground by alkali. The removal of acidic organic pollutants from wastewater is associated with considerable costs, which can only be reduced if the acidic pollutants, namely phenol and its homologues, are obtained in as pure a form as possible, which makes their further processing worthwhile. In addition to phenol and its homologues, however, they contain a lot of wastewater, namely brown coal swell water; large quantities of other types of acidic impurities, especially fatty acids. These other acidic impurities interfere with the production of pure phenols, because they combine with the alkali in the phenolate liquors to form very stable emulsifiers, so that a large part of the valuable phenols is lost. - The fatty acids also cause considerable losses of valuable alkali, primarily because the alkali of the fatty acid salts in the phenolate is not separated in the usual and for economic reasons only possible way by introducing carbonic acid and by causticizing in can be converted into a form suitable for absorbing additional amounts of acidic impurities. The fatty acid alkali remains unchanged in the regenerated solution and accumulates in it more and more, reducing the content of effective free alkali.

E$,wurde nun gefunden, daß die Gegenwart von Ammoniak beim Abtreiben der sauren Verunreinigungen besondere Wirkungen auf die verschiedenen sauren organischen Bestandteile ausübt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Verunreinigungen, wie Phenole, aus Abwässern mittels eines Trägergases in Gegenwart von Ammoniak abzutreiben; hierdurch soll die Verflüchtigung der Verunreinigungen verbessert und vollständiger werden. Die Erfindung beruht demgegenüber beim vorliegenden Verfahren auf der überraschenden Feststellung, daß das Ammoniak in verschiedener Weise auf die Verflüchtigung der fettsauren Verbindungen einerseits. und auf die der Phenole andererseits einwirkt. Die Gegenwart von Ammoniak in ausreichender Menge drängt nämlich die Hydrolyse der sauren organischen Verunreinigungen außer bei den Phenolen zurück, so daß diese Verbindungen entsprechend weniger flüchtig werden und es somit möglich ist, durch zweckmäßige Bemessung der beim Abtreiben anwesenden Ammoniakmenge Phenol und seine Homologen selektiv, d.h. ohne die übrigen sauren organischen Verunreinigungen, aus dem Abwasser abzutreiben und in sehr reiner Form zu gewinnen. Ferner hat sich gezeigt, daß durch Zusatz von Ammoniak die Esterbildung der Fettsäuren zurückgedrängt bzw. vorhandene Fettsäureester verseift werden, so daß weniger Fettsäureester in die abgetriebenen Phenole übergehen.E $, it has now been found that the presence of ammonia when stripping the acidic impurities have special effects on the various acidic organic Constituents exercises. It has already been suggested impurities such as Phenols to be stripped from waste water by means of a carrier gas in the presence of ammonia; this is said to improve and more complete the volatilization of the impurities will. In contrast, the invention is based on the surprising method in the present process Finding that the ammonia in various ways on the volatilization of the fatty acid compounds on the one hand. and that of the phenols on the other hand. The presence of ammonia in sufficient quantity namely urges the hydrolysis of the acidic organic impurities except for the phenols back, so that these Compounds become correspondingly less volatile and it is therefore possible to pass through appropriate measurement of the amount of ammonia present during the expulsion phenol and its Homologues selectively, i.e. without the other acidic organic impurities expel the wastewater and recover it in a very pure form. It has also been shown that by adding ammonia the ester formation of the fatty acids is suppressed or existing fatty acid esters are saponified, so that fewer fatty acid esters in the expelled phenols pass over.

Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren besteht im wesentlichen somit darin, das zu reinigendie Abwasser mit dem Tragas, z. B. Wasserdampf oder Stickstoff, zunächst in Gegenwart eines solchen überschusses von Ammo niak zu behandeln, daß nur Phenol und seine Homologen unter Zurückdrängung der Hydrolyse der anderen sauren Verunreinigungen erstweichen, und danach aus dem Abwasser unter Verminderung des Ammoniakgehalts die sauren organischen Verunreinigungen anderer Art mit dem Traggas abzutreiben.The method which is the subject of the present invention consists essentially thus, the wastewater to be cleaned with the tragas, e.g. B. water vapor or nitrogen, initially in the presence of such an excess of ammonia treat that only phenol and its homologues suppressing hydrolysis soften the other acidic impurities, and then take out the sewage Reducing the ammonia content of the acidic organic contaminants of others Type to be driven off with the lifting gas.

Ferner sieht die Erfindung vor, während des Abtreibens der Phenole in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak unter erhöhtem Druck zu arbeiten, wodurch die Hydrolyse der sauren organischen Verbindungen anderer Art weiter in vorteilhafter Weise zurückgedrängt wird.The invention also provides for the phenols to be driven off to work in the presence of excess ammonia under increased pressure, whereby the hydrolysis of the acidic organic compounds of other types is further advantageous Way is pushed back.

Die Erfindung besteht sodann noch darin, aus dem von Phenolen befreiten Abwasser vor dem Abtreiben der sauren organischen Verbindungen anderer Art das in dem Abwasser gelöste Ammoniak für sich zu gewinnen, derart, daß das Ammoniak in vorteilhafter Weise zum Abtreiben von «-eheren Mengen rohen Abwassers benutzt werden kann.The invention then also consists in the one from which phenols have been removed Waste water before driving off the acidic organic compounds of other types that in to win the wastewater dissolved ammonia for itself, in such a way that the ammonia in can advantageously be used to drive off larger amounts of raw sewage can.

Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil dann anwendbar, wenn die sauren Verunreinigungen aus dem Abwasser mittels eines Traggases oder mittels Dampf abgetrieben werden, der durch die Abtreibestufe und die Absorptionsstufe im Kreislauf bewegt wird, wobei durch zweckmäßige Einstellung der Temperatur und des Druckes in dem Kreislauf der Gehalt des Traggases an Ammoniak konstant gehalten wird, so daß nur sehr geringe Mengen Ammoniak laufend zugesetzt werden müssen, entsprechend der Menge Ammoniak, die in dem entphenolten Abwasser enthalten ist. An diese Kreislaufbehandlung des Abwassers schließt sich dann zweckmäßig eine Entfernung von Ammoniak aus dem entphenolten Abwasser an, beispielsweise durch indirekte Beheizung oder durch Zusatz von Frischdampf zum entphenolten Abwasser. In einer zweiten Abtreibestufe können danach die flüchtigen sauren organischen Verunreinigungen anderer Art aus den Abwässern mittels eines Traggases, z. B. Dampf, entfernt werden. Infolge der Ver minderung der Ammoniakmenge in der zweiten Abtreibestufe gegenüber der ersten Abtrenbestufe spalten sich hier auch die Ammoniumverbindungen der anderen sauren Verunreinigungen, so daß dieselben mit dem 'Praggas entweichen. Das aus der zweiten AbtreLbestufe gleichzeitig mit dem Traggas entweichende Ammoniak wird vorteilhaft in die erste Abtreibestufe zurückgeführt. Das Traggas wird zu diesem Zweck vorteilhaft mit Kalkmilch zwecks Bindung der fettsauren Stoffe behandelt, so daß das Ammoniak für sich niedergeschlagen oder zusammen mit dem. Traggas in die erste Abtreibestufe übergeführt werden kann.The method can be used with particular advantage when the acidic impurities from the wastewater by means of a carrier gas or by means of steam be driven off by the abortion stage and the absorption stage in the circuit is moved, with appropriate adjustment of the temperature and pressure in the circuit, the ammonia content of the carrier gas is kept constant, see above that only very small amounts of ammonia have to be added continuously, accordingly the amount of ammonia contained in the dephenolated wastewater. Of this circulatory treatment the wastewater then expediently includes a removal of ammonia from the dephenolized wastewater, for example through indirect heating or through additive from live steam to dephenolated wastewater. In a second stage of abortion you can then the volatile acidic organic contaminants of a different kind from the sewage by means of a carrier gas, e.g. B. steam, are removed. As a result of the reduction the amount of ammonia in the second stripping stage compared to the first stripping stage The ammonium compounds of the other acidic impurities also split here, so that they escape with the praggas. That from the second level Ammonia escaping at the same time as the lifting gas is advantageous in the first Abortion level returned. For this purpose, the lifting gas is advantageously made with milk of lime Treated for the purpose of binding the fatty acid substances, so that the ammonia is deposited for itself or together with the. Carrying gas can be transferred to the first abortion stage.

Es ist vorteilhaft, das zu reinigende Abwasser vor der Entfernung der sauren organischen Verunreinigungen einer Vorbehandlun. g 2u unterwerfen, durch welche die sauren anorganischen Bestandteile, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Blausäure, entfernt werden, die hierbei in bekannter Weise mit Ammoniak übergehen. Das bei der Vorbeh)andlung aus dem Abwasser abgetriebene Ammoniak wird in üblicher Weise für sich gewonnen, beispielsweise durch eine K,alkmilchwäsche, und kann danach -in die zur Gewinnung von Phenol und seinen Homologen dienende Abtreifiestufe des Verfahrens eingeführt werden.It is beneficial to clean the wastewater prior to removal the acidic organic impurities of a pretreatment. g 2u subject, through which the acidic inorganic constituents, such as carbonic acid, Hydrogen sulphide and hydrocyanic acid, which are removed here in a known manner pass with ammonia. That which is expelled from the wastewater during the pre) treatment Ammonia is obtained in the usual way, for example by a K, alkaline milk wash, and can then -in the stripping stage serving for the production of phenol and its homologues of the procedure.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß beispielsweise für Braunkohlenschwelwasser eine Übersättigung des Abwassers` mit etwa i o bis i oo g N H3/1 genügt, um Phenol und seine Homolagen für sich, d. h. getrennt von den aridererY sauren organischen Verunreinigungen, aus dem Abwasser abzutreiben. Die gleiche Wirkung bezüglich der Zurückdrängung der Hydrolyse der anderen organischen sauren Verunreinigungen wurde erreicht, wenn beispielsweise der als Traggas benutzte Wasserdampf bei etwa ioo' io his ioomgNH3/r enthält. Die im Einzelfall anzuwendende Menge Ammoniak richtet sich natürlich nach der Menge und Art der in dem Abwasser enthaltenen .sauren Verunreinigungen.In the practical implementation of the process it has been shown that, for example, for lignite swell water, a supersaturation of the wastewater with about 10 to 10 g N H3 / 1 is sufficient to remove phenol and its homolayers separately, i.e. separately from the other acidic organic impurities to drive off the sewage. The same effect with regard to the suppression of the hydrolysis of the other organic acidic impurities was achieved when, for example, the water vapor used as the carrier gas contains about 100% to 100% NH3 / r. The amount of ammonia to be used in the individual case depends of course on the amount and type of acidic impurities contained in the waste water.

An Stelle "von Ammoniak kann beim Abtreiben 'von Phenol und seinen Homologen gegebenenfalls auch ein flberschuß einer anderen Stickstoffverbindung, beispielsweise eines Amins, das im Traggas größtenteils flüchtig ist und 'auf einfache Weise aus dem entphenolten Wasser wiedergewonnen werden kann, benutzt werden. .Instead of 'ammonia' can be used to drive off 'phenol and its Homologues, possibly also an excess of another nitrogen compound, for example an amine, which is largely volatile in the lifting gas and 'on simple Way can be recovered from the dephenolated water. .

Beispiel 1 y m3/h Destillationsabwasser, das 15,09/1 Phenole, 20,0 g/1 Fettsäuren (Molgewicht etwa 1 oo), 2,o g/1 CO= + SO2, 502, i, 5 g/1 N H3 enthält, werden zunächst zwecks Entferming der flüchtigen anorganischen Säuren (HZS, C02 usw.) kontinuierlich in einem Kolonnenapparat auf etwa 98' erhitzt.Example 1 y m3 / h of distillation wastewater containing 15.09 / 1 phenols, 20.0 g / 1 fatty acids (molecular weight about 1 oo), 2.0 g / 1 CO = + SO2, 502, 1.5 g / 1 N H3 are initially heated continuously in a column apparatus to about 98 'for the purpose of removing the volatile inorganic acids (HZS, C02, etc.).

Das entsäuerte heiße Abwasser mit der Zusammensetzung r4,09/1 Phenole, 18,o g/1 Fettsäuren und i, 5g/1 ' N H3 geht nun kontinuierlich in einen Waschturm, nachdem ihm vorher 2b g NH3-Wasser (20%ig) je Liter zugesetzt worden sind. Im Waschturm wird das Abwasser bei i o6' mit 34 ooo ms/h Dampf bebandelt, der im Kreislauf durch den Waschturm und einen damit verbundenen Absorber läuft, in dem der Dampf mit Alkalilauge in Berührung kommt. Der Kreislaufdampf, welcher sich im Gleichgewicht mit dem Abwasser mit etwa 20 Abis 30 m9/1 NH3 belädt, treibt in dieser Verfahrensstufe aus dem Abwasser praktisch nur die Phenole ab, die im Absorber als Phenolat.gebunden werden, so daß der phenolfreie Dampf von neuem zur Abwasserbehandlung benutzt "werden kann.The deacidified hot wastewater with the composition r4.09 / 1 phenols, 18.0 g / 1 fatty acids and 1.5 g / 1 'N H3 now goes continuously into a washing tower, after it had previously received 2b g NH3 water (20%) Liters have been added. In the scrubbing tower, the wastewater is taped with 34,000 ms / h of steam at 10 6 ', which circulates through the scrubbing tower and an absorber connected to it, in which the steam comes into contact with alkali lye. The circulating steam, which is in equilibrium with the wastewater, is loaded with about 20 Ab to 30 m9 / 1 NH3, in this process stage practically only drives off the phenols from the wastewater that are bound as phenolate in the absorber, so that the phenol-free steam is renewed can be used for wastewater treatment ".

Das von den Phenolen praktisch restlos befreite Abwasser mit i 8g/1 Fettsäuren und ,etwa 4,4g/1 N H9 wird darauf bei etwa io5''unter Zugabe von etwas direktem Dampf in ,einer Fraktionierkolonne derart behandelt. daß das Ammoniak bis auf Spuren entweicht.The wastewater, practically completely freed from the phenols, with 18 g / 1 fatty acids and about 4.4 g / 1 N H9 is then treated in this way at about 10 5 "with the addition of some direct steam in a fractionating column. that the ammonia escapes except for traces.

Hiernach wird das Abwasser hei i06' mit einem zweiten Dampfkreisstrom behandelt, der aus ihm die flüchtigen fettsauren Verhindungen entfernt, die z. B. an Kalk gebunden werden.The wastewater is then heated to '06' with a second steam cycle treated, which removes the volatile fatty acid compounds from it, which z. B. be bound to lime.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann noch dadurch verbessert werden, daß die Entphenolung des Abwassers unter erhöhtem Druck (etwa 2 bis 3 atü) ausgeführt wird. Statt reinen Wasserdampfes kann hierbei auch Stickstoffgas mit Wasserdampf gesättigt als Traggas benutzt werden, da der erhöhte Druck gestattet, entsprechend höhere Temperaturen (12o bis 13o') anzuwenden. Dadurch wird einerseits die Löslichkeit der Phenole im Abwasser erniedrigt und die Flüchtigkeit der Phenolc bedeutend erhöht, während andererseits die höhere Löslichkeit des Ammoniaks im Abwasser zu einer stärkeren Zurückdrängung der Hydrolyse der fettsauren Ammoniumsalze führt als bei Atmosphärendruck. Außerdem brauchen infolge der größeren Flüchtigkeit der Phenole bei höheren Ausdampfungstemperaturen kleinere Traggasmengen angewandt zu werden. so daß die. Anwendung von hochwirksamen Glockenkolonnen für den Ausdampfungsvorgang und die anschließenden Phenolabsorber möglich ist.The method described above can be further improved as a result that the dephenolation of the wastewater under increased pressure (about 2 to 3 atü) is performed. Instead of pure water vapor, nitrogen gas can also be used here Saturated water vapor can be used as the lifting gas, as the increased pressure allows correspondingly higher temperatures (12o to 13o ') to be used. This will on the one hand the solubility of the phenols in the wastewater and the volatility of the phenolc significantly increased, while on the other hand the higher solubility of ammonia in wastewater leads to a stronger suppression of the hydrolysis of the fatty acid ammonium salts than at atmospheric pressure. In addition, due to the greater volatility of the Phenols at higher evaporation temperatures applied to smaller amounts of carrier gas will. So that the. Use of highly effective bell columns for the evaporation process and the subsequent phenol absorber is possible.

Die Entfernung der Fettsäuren aus dem entphenolten Abwasser wird dagegen zweckmäßig bei Atmosphärendruck oder noch vorteilhafter unter vermindertem Druck mit Wasserdampf oder Stickstoffgas ausgeführt, wobei der Wärmeinhalt des entphenolten Abwassers für die Ausdampfung der Fettsäuren nutzbar,gemacht werden kann.The removal of the fatty acids from the dephenolized wastewater is against it expediently at atmospheric pressure or, even more advantageously, under reduced pressure carried out with steam or nitrogen gas, the heat content of the dephenolten Wastewater can be made usable for the evaporation of the fatty acids.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separate extraction of phenol and its homologues on the one hand and acidic organic compounds of a different kind, in particular fatty acids, on the other hand from wastewater, namely those from coal or mineral oil distillation, by driving off the impurities from the wastewater by means of a carrier gas, e.g. B. steam or nitrogen, in the presence of ammonia and absorbing the acidic constituents from the carrier gas by alkali, characterized in that the waste water is first treated with the carrier gas in the presence of such an excess of ammonia that the hydrolysis of the fatty acid impurities is suppressed and only phenol and its homologues escape and that, with a reduction in the ammonia content, the acidic impurities of a non-phenolic nature are then expelled from the waste water by means of a carrier gas. 'z. Process according to claim r, characterized in that phenol and its liomologues are expelled from the old water in the presence of an excess of ammonia under increased pressure.