DE750073C

DE750073C - Process for separating mercaptans from hydrocarbon distillates

Info

Publication number: DE750073C
Application number: DEN43338D
Authority: DE
Inventors: Ellis Ross White; David Louis Yabroff
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1938-06-25
Filing date: 1939-06-04
Publication date: 1952-01-31

Description

AUSGEGEBENAM
31. JANUAR 1952ISSUED
JANUARY 31, 1952

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 23b GRUPPECLASS 23b GROUP

N 43338 IVd 123bN 43338 IVd 123b

David Louis Yabroff u. Ellis Ross White, Emeryville, Kalif., V. St. A.David Louis Yabroff and Ellis Ross White, Emeryville, Calif., V. St. A.

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatsctiappij, Den Haag, HollandN. V. De Bataafsche Petroleum Maatsctiappij, The Hague, Holland

Verfahren zum Abtrennen von Mercaptanen aus KohlenwasserstoffdestillatenProcess for separating mercaptans from hydrocarbon distillates

Patentiert im Deutsdien Reidi vom 4. Juni 1939 anPatented in Deutsdien Reidi on June 4, 1939

Patenterteilung bekanntgemadit am 18. Mai 1944Patent granted on May 18, 1944

Erdöldestillate, die Mercaptane enthalten, zeigen saure Reaktion und einen widerwärtigen Geruch. Es ist schwierig, die Mercaptane aus den Destillaten mittels Ätzkali zu entfernen. Bei Überführung der Mercaptane in Disulfide durch oxydierende Behandlung werden Klopfwert und .Empfindlichkeit des Öles gegen Tetraäthylblei ungünstig beeinflußt.Petroleum distillates containing mercaptans show acidic reaction and objectionable Odor. It is difficult to remove the mercaptans from the distillates using caustic potash. When the mercaptans are converted into disulfides by oxidizing treatment, the knock value and sensitivity of the oil are reduced against tetraethyl lead adversely affected.

Alkoholische Alkalihydroxydlösungen sind bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen zwar wirksamer als wäßrige Ätzalkalilösungen; indessen erschwert die Gegenwart von Alkoholen eine Regeneration der verbrauchten Lauge. Leichte Regeneeine Alcoholic alkali hydroxide solutions are useful in removing mercaptans Hydrocarbon oils are more effective than aqueous caustic alkali solutions; meanwhile made more difficult the presence of alcohols a regeneration of the used lye. Light rain

rierbarkeit der Ätzkalilösung ist aber
wesentliche Vorbedingung für die praktische Anwendung eines solchen Reinigungsverfahrens. But the caustic potash solution can be controlled
essential prerequisite for the practical application of such a cleaning process.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Aufnahmevermögen von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen für Mercaptane durch Zusatz phenolischer Verbindungen, wie von Alkylphenolen, zu verbessern. Hierbei ergeben sich jedoch im allgemeinen infolge langsamer und unvollständiger Trennung der wäßrigen Lösung vom Kohlenwasserstofföl wesentliche Verluste an Öl. Ein Zusatz von Alkohol zu der Phenolat - Kohlenwasserstoff - MischungIt has already been proposed that the absorption capacity of aqueous alkali metal hydroxide solutions for mercaptans by adding phenolic compounds such as alkylphenols. Result here however, generally as a result of slow and incomplete separation of the aqueous Solution of hydrocarbon oil, significant oil losses. An addition of alcohol too the phenolate - hydrocarbon mixture

bringt zwar eine gewisse Verbesserung, aber er macht die Regeneration der verbrauchten wäßrigen Lösung sehr schwierig und teuer. Es wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung ganz bestimmter Arbeitsbedingungen möglich ist, Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen mit Lösungen zu entfernen, welche im wesentlichen aus freiem Alkalihydroxyd, Alkalialkylphenolat, gegebenenfalls nebenbrings some improvement, but it regenerates the used ones aqueous solution very difficult and expensive. It has now been found that if adhered to very specific working conditions are possible, mercaptans from hydrocarbon oils to remove with solutions, which essentially consist of free alkali hydroxide, alkali alkyl phenolate, optionally in addition to

ίο untergeordneten Mengen Phenolat und Wasser bestehen, ohne daß ins Gewicht fallende Verluste an Öl infolge Mitführung dieses in der wäßrigen Phase auftreten. Erfindungsgemäß wird die Extraktion bei Temperaturen zwisehen ο und 6o° mit Lösungen durchgeführt, welche bei der Extraktionstemperatur eine Viskosität von weniger als 37,5 Centistokes aufweisen und Alkylphenolatradikale in einer Menge enthalten, die unterhalb ihrer Sättigungskonzentration liegt. Gleichzeitig soll jedoch die Menge der Alkylphenolatradikale in Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Alkalikonzentration so gewählt werden, daß bei einer einstufigen Extraktion mit 10 Volumprozent Lösung, auf das öl berechnet, mindestens 15%) der im Öl vorhandenen Mercaptane entfernt werden. Wie gefunden wurde, wird dieses Gebiet einer i5°/oigen Extraktion durch eine anscheinend hyperbelförmige Kurve begrenzt, für die auf Grund der durchgeführten Versuche die Hyperbelformel ίο minor amounts of phenolate and water exist without significant losses of oil as a result of this being carried in the aqueous phase occur. According to the invention, the extraction is carried out at temperatures ο and 6o ° carried out with solutions that have a Have viscosity less than 37.5 centistokes and alkyl phenate radicals in one Contain amount that is below their saturation concentration lies. At the same time, however, the amount of alkylphenolate radicals should depend on the particular used Alkali concentration can be chosen so that in a single-stage extraction with 10 percent by volume of solution, calculated on the oil, at least 15%) of the mercaptans present in the oil are removed. How found became, this area becomes a 15 per cent Extraction limited by an apparently hyperbolic curve, for which due of the experiments carried out the hyperbolic formula

(A+ 83) . (B+ 1,85) = 1160(A + 83). (B + 1.85) = 1160

aufgestellt werden kann, wobei A den Betrag der Alkylphenolatradikale in Gramm je Liter Lösung darstellt, während B die Normalität des Ätznatrons ist.can be established, where A is the amount of alkylphenolate radicals in grams per liter Represents solution, while B is caustic soda normal.

Die Bedeutung der Viskosität geht aus der Kurve in Fig. 1 hervor. Im Diagramm ist die Absetzgeschwindigkeit, gemessen durch die Menge eines vollständig gekrackten Benzins, welches in einer wäßrigen Natriumhydroxyd-Natriumalkylphenolat-Lösung nach halbstündigem Absetzen noch zurückgehalten wurde, in Abhängigkeit von der Viskosität der wäßrigen Phase aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß beim Überschreiten einer Viskosität von etwa 37,5 Centistokes die von der wäßrigen Phase mitgerissene Benzinmenge außerordentlich rasch anwächst.The significance of the viscosity can be seen from the curve in FIG. 1. In the diagram is the Settling rate, measured by the amount of a completely cracked gasoline, which in an aqueous sodium hydroxide-sodium alkylphenolate solution was retained after half an hour of settling, depending on the viscosity of the aqueous Phase applied. It can be seen that when a viscosity of about 37.5 centistokes, the amount of gasoline entrained by the aqueous phase is extraordinary grows rapidly.

Die Beziehung zwischen den Prozentsätzen an freiem Natriumhydroxyd und Natriumalkylphenolat bei Lösungen, die eine Viskositat bei 38⁰ von 37,5 Centistokes besitzen, kann durch folgende angenäherte Gleichung ausgedrückt werden:The relationship between the percentages of free sodium hydroxide and sodium ^{alkylphenate for solutions that have a viscosity at 38 0} of 37.5 centistokes can be expressed by the following approximate equation:

A = 525 — 41 . B.A = 525-41. B.

In dieser Formel bedeutet A die Menge an Alkylphenolatradikalen in Gramm je Liter ί der Lösung und B die Normalität des freienIn this formula, A denotes the amount of alkylphenolate radicals in grams per liter ί the solution and B the normality of the free

[ Ätznatrons.[Caustic Soda.

' Aus Fig. 2 ist die Bedeutung der erfin-'From Fig. 2 the meaning of the invented

dungsgemäß verwendeten Arbeitsbedingungen ersichtlich. Kurve 1 veranschaulicht die vorstehend angegebene Gleichung. Kurve 2 gibt die Löslichkeitsgrenzen von Alkylphenolaten in Natriumhydroxydlösungen von verschie-properly used working conditions. Curve 1 illustrates the above given equation. Curve 2 shows the solubility limits of alkylphenolates in sodium hydroxide solutions of different

denen Molkonzentrationen wieder. Sie teilt das Gebiet zwischen den Koordinaten in zwei Teile. Der Teil links von der Kurve veranschaulicht Lösungen, welche eine einzige flüssige Phase bilden, und das Feld unmittelbar zur Rechten der Kurve 2 entspricht einem Zweiphasengebiet. Kurve 3 stellt die Zusammensetzung einer Reihe von Lösungen dar, welche ein Aufnahmevermögen für Mercaptane aufweisen, das gerade oberhalb des maximalen Aufnahmevermögens von reinen wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyd liegt, die frei von Lösungsvermittlern oder Löslichkeitsbeschleunigern für Mercaptane sind. So liegt beispielsweise bei der Behandlung eines sauren West-Texas-Benzins mit 10 Volumprozent einer wäßrigen Lösung, die lediglich Alkalihydroxyd enthält, die höchste Aufnahme, die in einer einzelnen Stufe erzielbar ist, in der Größenordnung von etwa 12%. Unter den gleichen Bedingungen bindet jede der Lösungen, die durch die Kurve 3 wiedergegeben sind, aus demselben Benzin 15%) Mercaptane. Kurve 3 kann durch folgende angenäherte Gleichung wiedergegeben werden:those mole concentrations again. It divides the area between the coordinates in two Parts. The part to the left of the curve illustrates solutions that have a single form liquid phase, and the field immediately to the right of curve 2 corresponds to one Two-phase area. Curve 3 represents the composition of a number of solutions which have a capacity for mercaptans that is just above the maximum Absorption capacity of pure aqueous solutions of alkali hydroxide is free of solubilizers or solubility accelerators are for mercaptans. For example, when treating an acidic West Texas gasoline at 10 percent by volume an aqueous solution containing only alkali hydroxide, the highest absorption, which can be achieved in a single stage, on the order of about 12%. Under the same conditions binds each of the solutions represented by curve 3 are, from the same gasoline 15%) mercaptans. Curve 3 can be done by the following approximate equation can be reproduced:

A=A =

11601160

•83.• 83.

In dieser Gleichung stellt A den Betrag an Alkylphenolatradikalen in Gramm je Liter der Lösung dar, und B ist die Normalität des freien Ätznatrons.In this equation, A represents the amount of alkyl phenolate radicals in grams per liter of the solution, and B is the normality of caustic soda.

Das Gebiet zwischen den Kurven 1, 2 und 3 gibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen wieder, die ein besonders großes Aufnahmevermögen für Mercaptane besitzen.The area between curves 1, 2 and 3 gives the composition of the invention solutions to be used again, which have a particularly high capacity for mercaptans.

Eine weitere vorteilhafte obwohl nicht wesentliche Begrenzung besteht darin, die Normalität des freien Alkalihydroxyds in der Alkaliphenolatlösung zwischen den annähernden Grenzen von 2 und 6 zu halten. Die Gründe hierfür ergeben sich aus Fig. 3, in der der maximale Prozentgehalt an Mercaptanen, der durch Behandeln eines West-Texas-Benzins bei 38⁰ mit 10 Volumprozent einer Lösung von Ätznatron und Alkylphenolat entfernbar ist, gegenüber dem freien Ätznatrongehalt der Lösung aufgetragen ist. Kurve ι gibt die Prozente an Mercaptanen wieder, die mit Lösungen behandelt sind, welche Viskositäten von 37,5 Centistokes bei besitzen. Kurve 2 gibt die Prozente anAnother advantageous, although not essential, limitation is to maintain the normality of the free alkali hydroxide in the alkali phenolate solution between the approximate limits of 2 and 6. The reasons for this will be apparent from Fig. 3, in which the maximum percentage of mercaptans which is removable by treating a West Texas gasoline at 38 ⁰ with 10 percent by volume of a solution of caustic soda and alkylphenate, is plotted against the free caustic soda content of the solution . Curve ι shows the percentages of mercaptans that are treated with solutions which have viscosities of 37.5 centistokes. Curve 2 shows the percentages

Mercaptanen wieder, die mit Lösungen behandelt sind, welche mit Natriumalkylphenolaten gesättigt sind. Die Skala auf der rechten Ordinate gibt die Gramme an Alkylphenolatradikal an, welche in einer gesättigten Lösung enthalten sind, sie bezieht sich lediglich auf Kurve 2. Es ist ersichtlich, daß die Entfernung der Mercaptane bei 2- bis 6fach normaler Lauge besonders günstig und zwisehen 4- und 5fach normal am besten ist.Again, mercaptans treated with solutions containing sodium alkylphenolates are saturated. The scale on the right ordinate gives the grams of alkyl phenolate radicals which are contained in a saturated solution, it only refers to Curve 2. It can be seen that the removal of the mercaptans is 2- to 6-fold normal lye is particularly cheap and between 4 and 5 times normal is best.

Die Behandlung nach dem Verfahren wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur durchgeführt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen gewählt werden können. Die besten Ergebnisse werden zwischen etwa 15 und 38° erhalten. Phenol wirkt hinsichtlich der Begünstigung des Aufnahmevermögens wesentlich schwächer als Alkylphenole. Bei dem Verfahren können jedoch auch Phenolat enthaltende Alkylphenole verwendet werden, wobei jedoch das Phenolat nicht überwiegen darf, d. h. in Mengen bis höchstens 40 %> vorliegt. Die praktisch verwendeten Alkylphenole werden zweckmäßig aus unter 250 bis 270⁰ siedenden Teer- oder Kohlenwasserstoffdestillaten, vorzugsweise Spaltdestillaten, gewonnen. Wie bekannt, bestehen diese aus Phenol neben hauptsächlich Alkylmonooxydbenzolen. Man kann das Phenol abdestillieren, weil es die Löslichkeit der Mercaptane weniger fördert; solange die Menge nur verhältnismäßig gering ist, verringert es aber die Wirkung der Alkylphenolate nur wenig.
Im allgemeinen sind Alkylphenolatgemische den einzelnen Alkylphenolaten als Löslichkeitsförderer überlegen, da die Gemische in wäßrigen Laugen löslicher sind als die reinen Verbindungen. Offenbar üben verschiedene Alkylphenolate in den Gemischen eine lös-Treatment by the process is usually carried out at room temperature, although higher or lower temperatures can be chosen. The best results are obtained between around 15 and 38 degrees. Phenol has a significantly weaker effect than alkylphenols in terms of promoting absorption. In the process, however, phenolate-containing alkylphenols can also be used, but the phenolate must not predominate, that is to say it is present in amounts up to at most 40%. The alkyl phenols used in practice are obtained advantageously from under 250 to 270 ^0-boiling tar or hydrocarbon distillates, preferably gap distillates. As is known, these consist of phenol in addition to mainly alkyl monoxide benzenes. The phenol can be distilled off because it is less conducive to the solubility of the mercaptans; as long as the amount is only relatively small, however, it only slightly reduces the effect of the alkylphenolates.
In general, alkylphenolate mixtures are superior to the individual alkylphenolates as solubility promoters, since the mixtures are more soluble in aqueous bases than the pure compounds. Apparently different alkylphenolates in the mixtures exert a soluble

lichiceitsfördernde Wirkung aufeinander aus. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, zu diesem Zweck Alkylphenolate mit einem Siedebereich von mindestens 20 bis 30⁰ zu. verwenden. Liability-promoting effect on each other. For this reason, it is desirable for this purpose alkylphenates with a boiling range of at least 20 to 30 ⁰ to. use.

Im vorstehenden ist speziell Bezug genommen auf wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd-Natriumalkylphenolaten. Es wurde jedoch gefunden, daß die entsprechenden Beziehungen bei anderen Alkalien, z. B. bei Kali, sehr ähnlich sind.In the foregoing, specific reference is made to aqueous solutions of sodium hydroxide-sodium alkyl phenates. However, it has been found that the corresponding relationships for other alkalis, e.g. B. at Kali, are very similar.

Die Mengen an Alkalihydroxyd-Alkaliphenolat-Lösung, die zum Abtrennen der Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen angewendet werden, schwanken für gewöhnlieh zwischen etwa 5 und 100 Volumprozent, obwohl auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden können.The amounts of alkali hydroxide alkali phenolate solution required to separate the Mercaptans from hydrocarbon oils usually vary between about 5 and 100 percent by volume, although smaller or larger amounts can be used.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß Gegenstromextraktionsverfahren angewendet werden können, wobei das Kohlenwasserstofföl und die wäßrige alkalische Alkylphenolatlösung in entgegengesetzten Richtungen entweder durch einen Turm oder durch eine Reihe von Misch- und Absetzgefäßen hindurchgeschickt werden können.It should also be noted that countercurrent extraction processes are used can be, wherein the hydrocarbon oil and the aqueous alkaline alkylphenolate solution sent in opposite directions either through a tower or through a series of mixing and settling vessels can be.

Die Regeneration der verbrauchten alkalischen Alkylphenolatlösungen, welche Mercaptane enthalten, kann zweckmäßig durch Dämpfen erfolgen. Die Entfernung der Mercaptane erfolgt hierbei in der Weise, daß die verbrauchte Lösung, welche freies, nicht flüchtiges Alkali, Mercaptide und einen die Mercaptanlöslichkeit in Wasser fördernden Stoff enthält, zunächst mit Wasser verdünnt und alsdann Dampf hindurchgeleitet wird, wobei aber der die Mercaptanlöslichkeit begünstigende Stoff (Alkaliphenolat) in einer Menge vorliegen muß, die mindestens ausreicht, um das Aussalzen der Mercaptane zu verhindern.The regeneration of the used alkaline alkylphenolate solutions, which are mercaptans can be conveniently done by steaming. The removal of the mercaptans takes place here in such a way that the used solution, which free, non-volatile alkali, mercaptides and a die Mercaptan solubility in water containing substance, initially diluted with water and then steam is passed through, but this promotes the solubility of the mercaptan Substance (alkali phenolate) must be present in an amount that is at least sufficient to cause the mercaptans to salt out impede.

Claims

Patent claims:

1. Process for separating mercaptans from hydrocarbon distillates by treatment with aqueous solutions of alkali hydroxides and alkali alkyl phenolates, characterized in that the treatment between ο and 6o ° is carried out with a solution that is used in the working temperature has a viscosity of at most 37.5 centistokes, that of alkali alkyl phenolate is unsaturated and their ratio of alkali to alkali alkylphenolate is matched to one another is that a treatment of the hydrocarbon distillates with 10 percent by volume of this solution a removal of at least 15% of the mercaptans present results.

2. The method according to claim 1, characterized in that a 2- to 6-fold normal Caustic soda is used.

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art, the granting procedure the following publication has been considered:

German Patent No. 403 134;

French patent specification No. 827 345.

1 sheet of drawings

2874 1.2874 1.