DE758556C

DE758556C - Process for the treatment of Zinc Zinc by hydrogenation in the liquid phase

Info

Publication number: DE758556C
Application number: DEK159116D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Phil Demann; Hans Dr Stinzendoerfer
Original assignee: Krupp Stahl AG; Fried Krupp AG
Current assignee: Krupp Stahl AG; Fried Krupp AG
Priority date: 1940-10-27
Filing date: 1940-10-27
Publication date: 1952-07-03

Description

AUSGEGEBEN AM 3. JULI 1952ISSUED JULY 3, 1952

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 23b GRUPPE 1o5CLASS 23b GROUP 1o5

K i59ii61Vdj23bK i59ii61Vdj23b

Dr. Hans Stinzendörfer, Datteln (Westf.) und Dr. phil. Walter Demann, EssenDr. Hans Stinzendörfer, Datteln (Westphalia) and Dr. phil. Walter Demann, Essen

sind als Erfinder genannt "wordenhave been named as inventors "

Fried. Krupp A. G., EssenFried. Krupp A. G., Essen

in der flüssigen Phasein the liquid phase

(Ges. v. 15. 7. 51) Patenterteilung bekanntgemacht am 2. November 1944(Ges. V. 15.7.51) Patent granted on November 2, 1944

In. den durch Schwelung von fossilem Brennstoffen, wie Steinkohle, Braunkohle und Torf, gewonnenen Schwelbenzinen sind verschiedene Begleitkörper enthalten, die die Reinigung der Sehwelhenzine zu Automobiltreibstoffen oder Lösungs- und Extr.aktionsmitteln vom jeweils vorgeschriebener Reinheit und Lagerbeständigkeit erschweren. Es handelt sich hierbei urn phenolartige Körper, um zum Teil recht labile Schwefelverbindungen und um die in. großer Menge in den Schwelbenzinen enthaltenenf ungesättigten Verbindungen. Durch eine bei LeichtkraftstofSen übliche Waschung der Schwelbenzine mit mehr oder weniger konzentrierter Schwefelsäure wird zwar ein gereinigtes Schwelbenzin' erhalten, die Ausbeute ist jedoch, bezogen auf das rohe Schwelbenzin, durchaus unbefriedigend. Sie liegt zwischen etwa 8o und 88%, weil die Begleitkohlenwasserstoffe fast restlos in einer Form ausgeschieden werden, die eine weitere Verwertung nicht mehr ermöglicht. Ein weiterer Mangel besteht darin, daß nach der Schwefelsäurebehandlung von SchwelbenzinIn. caused by the smoldering of fossil Fuels, such as hard coal, lignite and peat, are Schwelbezinen extracted Contain various accompanying bodies that purify the visual spirits to make automotive fuels or solvents and extrusion agents of the purity prescribed in each case and make storage stability difficult. These are phenol-like bodies in order to Partly quite labile sulfur compounds and around the in. Large amount in the Schwelbezinen containedf unsaturated compounds. By washing the Schwinkenzine with more or less concentrated sulfuric acid, a purified sulfuric acid is obtained, however, the yield, based on the raw Schwolderzin, is quite unsatisfactory. she lies between about 8o and 88%, because the accompanying hydrocarbons are almost completely in one Form that no longer enables further utilization. A Another shortcoming is that after the sulfuric acid treatment of Schwinkenzin

im gereinigten Erzeugnis störende-Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, auftreten können, die unter Umständen nur schwer zit - beseitigen sind und bei Zusatz von Bleiverbindungen zwecks Erhöhung der Klopffestigkeit störende Ausfällungen verursachen. Diese Mängel haben bereits Veranlassung dazu gegeben, statt der Reinigung mit Schwefelsäure eine Behandlung mit Wasserstoff unter Druck ίο zu versuchen. Dabei stellte sich jedoch heraus, daß die auf diesem Wege erhaltenen gereinigten Schwelbenzine die gleiche unangenehme Eigenschaft aufwiesen, wie sie bei der Reinigung mit Schwefelsäure festgestellt wird. Sie enthalten nämlich stets noch mehr oder weniger große Mengen an Mercaptanen, die nur schwer zu beseitigen sind und den Wert des gereinigten Schwelbenzins stark herabmindern, wenn sie seine Verwendung als Motortreibstoff nicht überhaupt in Frage stellen. Es ist ferner bekannt, Benzine durch Hydrierung in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 300 und 400⁰ und Drücken von ι bis 30 atü und darüber (bis 200 atü) zu stabilisieren. Dabei werden die Kohlenwasserstoffdämpfe mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über den Kontakt geleitet, der u. a. aus Molybdänsulfid bestehen kann, wobei die Berührungszeit zwischen Dampf und Kontakt höchstens etwa 50 Sekunden beträgt. Durch die Hydrierung wird eine Absättigung der verharzenden Bestandteile erzielt (die gewonnenen Produkte haben einen Harzbildnertest von30 bis 7omg/ioocm³ und Bromzahlen von 60 bis 70). Man hat außerdem bereits Steinkohlen- und Braunkohlenschwelbenzine einer Hydrierung in der flüssigen Phase bei über 300⁰ liegenden Temperaturen und unter Hochdruck (250 atü) in Gegenwart von Aktivkohle als Hydrierungskatalysator unterworfen und dadurch Motortreibstoffe von großer Haltbarkeit gegenüber verharzend wirkenden Einflüssen und einem geringen Gehalt an ungesättigten Verbindungen erhalten.in the cleaned product disruptive sulfur compounds, e.g. B. mercaptans can occur, which can be difficult to remove and cause troublesome precipitates when lead compounds are added to increase the knock resistance. These deficiencies have already given rise to attempting treatment with hydrogen under pressure instead of cleaning with sulfuric acid ίο. It turned out, however, that the purified Schwelbezine obtained in this way had the same unpleasant property as is found when cleaning with sulfuric acid. This is because they always contain more or less large amounts of mercaptans, which are difficult to dispose of and which greatly reduce the value of the purified interest rate if they do not question its use as a motor fuel at all. It is also known that gasolines can be stabilized by hydrogenation in the vapor phase at temperatures between 300 and 400 ⁰ and pressures of from 1 to 30 atmospheres and above (up to 200 atmospheres). The hydrocarbon vapors with hydrogen or hydrogen-containing gases are passed over the contact, which can consist of molybdenum sulfide, among other things, the contact time between steam and contact being at most about 50 seconds. The hydrogenation saturation of the resinifying constituents is achieved (the products obtained have a resin former test of 30 to 7omg / 10ocm ³ and bromine numbers of 60 to 70). In addition, hard coal and lignite diminutive fuels have already been subjected to hydrogenation in the liquid phase at ^{temperatures above 300 0} and under high pressure (250 atmospheres) in the presence of activated carbon as a hydrogenation catalyst, and as a result, motor fuels with great durability against resinifying influences and a low content of unsaturated Get connections.

Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Schwelbenzin durch Hydrierung in der flüssigen Phase bei erhöhten Drücken und Temperaturen. Dabei wird das Schwelbenzin in einem geschlossenen Rührgefäß (Autoklav) bei Drücken zwischen etwa 100 und 150 atü und Temperaturen zwischen etwa 300 und 380⁰ in Gegenwart eines Molybdänsulfidkontaktes hydriert und anschließend mit verdünnter Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, gewaschen. Dadurch gewinnt man aus Schwelbenzin ein schwefelarmes und vor allem mercaptanfreies Reinbenzin. Man erzielt eine wesentlich höhere Ausbeute an j gereinigtem Schwelbenzin als bei der Reini- ! gung durch Schwefelsäurewaschung und vermeidet zugleich die Bildung von Mercaptanen.The. The invention relates to a method for treating Schwinkenzin by hydrogenation in the liquid phase at elevated pressures and temperatures. In this case, the Schwolderzin is hydrogenated in a closed stirred vessel (autoclave) at pressures between about 100 and 150 atmospheres and temperatures between about 300 and 380 ⁰ in the presence of a molybdenum sulfide contact and then with dilute mineral acid, e.g. B. sulfuric acid washed. In this way, a low-sulfur and, above all, mercaptan-free pure gasoline is obtained from Schwolderzin. A significantly higher yield of purified Schwelnzin is achieved than with the purification! by washing with sulfuric acid and at the same time avoids the formation of mercaptans.

Eingehende Versuche haben gezeigt, daß es notwendig ist, bei der Hydrierung eine Temperatur von mindestens 300° einzuhalten. um die Bildung von Mercaptanen zu vermeiden. Das durch Hydrierung gewonnene Produkt enthält noch geringe Menjgen nicht näher charakterisierter Verbindungen, die eine leichte Färbung hervorrufen, die durch eine Wäsche mit verdünnter io%iger Schwefelsäure oder einer anderen Mineralsäure ohne' weiteres entfernt werden kann. Die zur Waschung anzuwendenden Mengen an verdünnten Mineralsäuren betragen 2 bis etwa 15%.Extensive tests have shown that it is necessary to use one in the hydrogenation Maintain a temperature of at least 300 °. to avoid the formation of mercaptans. The product obtained by hydrogenation does not yet contain small amounts more closely characterized compounds that cause a slight coloration, which is caused by a Wash with diluted 10% sulfuric acid or another mineral acid without ' further can be removed. The amounts of diluted to be used for washing Mineral acids are 2 to about 15%.

Das war nicht vorauszusehen, da nach den bisherigen Erfahrungen die Bildung von Mercaptanen vermutlich nur bei tieferen Temperaturen vermieden werden konnte. Es war bei der Hydrierungstemperatur sowie unter den übrigen Reaktionsbedingungen (Druck- und Kontaktzusammensetzung¹) auch nicht anzunehmen, daß die in dem hydrierten Benzin noch enthaltenen färbenden Stoffe durch einfache Wäsche mit so verdünnter Schwefelsäure würden entfernt werden können. Dazu ist noch zu erwähnen, daß die Konzentration dieser Waschsäure so niedrig ist, daß eine Kondensation von olefinischen oder verharzbaren Bestandteilen mit Sicherheit vermieden wird. Mit der bekannten Schwefelsäurebehandlung von Kohlenwasserstoffgemischen hat diese Wäsche nichts zu tun.This could not be foreseen, since experience so far has shown that the formation of mercaptans could probably only be avoided at lower temperatures. At the hydrogenation temperature and under the other reaction conditions (pressure and contact composition ¹ ) it was not to be assumed that the coloring substances still contained in the hydrogenated gasoline could be removed by simple washing with sulfuric acid diluted in this way. It should also be mentioned that the concentration of this washing acid is so low that condensation of olefinic or resinous constituents is definitely avoided. This washing has nothing to do with the well-known sulfuric acid treatment of hydrocarbon mixtures.

example

Ein bis etwa 175⁰ siedendes rohes Schwelbenzin wird sowohl nach dem normalen Waschverfahren unter Anwendung einer 66gradigen Schwefelsäure als auch durch Hydrierung gereinigt.A crude sulfuric acid boiling up to about 175 ^{0 is} cleaned both by the normal washing process using a 66-degree sulfuric acid and by hydrogenation.

Bei der normalen Schwefelsäurewaschung werden 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure von 66° Be angewandt, hiernach wird zur Entfernung von Mercaptanen mit 3 Gewichtsprozent Methanolnatronlauge und sodann zur Entfernung von Phenolen mit 10 Gewichtsprozent ιo°/oiger Natronlauge· nachgewaschen. Die gereinigten Schwelbenzine werden durch n₀ Destillation mit Wasserdampf gewonnen.Normal sulfuric acid washing uses 6 percent by weight sulfuric acid at 66 ° Be, then washing with 3 percent by weight of methanolic sodium hydroxide solution to remove mercaptans and then with 10 percent by weight of 100 percent sodium hydroxide solution to remove phenols. The purified Schwelbezine is obtained by n ₀ distillation with steam.

Bei der Hydrierung wird unter einem Anfangsdruck im kalten Autoklav von etwa 30 atü gearbeitet unter Zusatz von etwa 10 bis 15% eines Molybdänsulfidkontaktes. ^5 Die Temperatur wird dann unter Rühren und gleichzeitigem Auffüllen des bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoffes auf etwa 300 bis 380° gesteigert, wobei ein Druck von etwa 100 bis 150 atü auftritt. Nach etwa 4- bis Bstündiger Behandlung, deren Dauer sich nach der Intensität des Rührens richtet, läßt manDuring the hydrogenation, under an initial pressure in the cold autoclave of about 30 atm worked with the addition of about 10 to 15% of a molybdenum sulfide contact. ^ 5 The temperature is then increased while stirring and at the same time making up the temperature during the reaction used hydrogen increased to about 300 to 380 °, with a pressure of about 100 to 150 atmospheres occurs. After about 4 to One hour treatment, the duration of which depends on the intensity of the stirring, is allowed

entweder den Autoklav erkalten oder entspannt das Produkt und kühlt es. Die anfangs hellgelbe Farbe dunkelt bei länjgerem Stehen j nach. Durch Waschung mit io Gewichtspro- j zent einer io%igen Schwefelsäure werden daraus die färbenden Verbindungen entfernt. Nach einer anschließenden Wasserdampfdestillation wird ein in Farbe und Lagerfestigkeit gereinigtes Erzeugnis erhalten.either cool the autoclave or relax the product and cool it. The first light yellow color darkens when standing for a long time. By washing with 10 weight pro j cent of a 10% sulfuric acid, the coloring compounds are removed from it. After a subsequent steam distillation, a color and shelf life becomes receive purified product.

Die bei beiden Behandlungsarten erzielten Ausbeuten an gereinigten Produkten und deren Zusammensetzung betragen:The yields of purified products and obtained with both types of treatment their composition is:

Reinigung durch Schwefelsäurewaschung Reinigung durch HydrierungPurification by sulfuric acid washing. Purification by hydrogenation

ohne nachgeschaltete
Waschung mit verdünnter Schwefelsäurewithout downstream
Wash with dilute sulfuric acid

mit nachgeschalteter Waschung mit verdünnter Schwefelsäurefollowed by washing with dilute sulfuric acid

Ausbeute an gereinigtem Schwelbenzin, bezogen auf den Einsatz in Gewichtsprozent # Yield of purified Schwelzine, based on the use in percent by weight #

Dichte/i5° C Density / i5 ° C

Schwefelsäureaktion Sulfuric acid reaction

Bromzahl Bromine number

Harzbildnertest Resin builder test

Mercaptangehalt ..........Mercaptan content ..........

Claims

PATENT CLAIM:

Process for treating Schwenkenzin by hydrogenation in the liquid phase at elevated pressure and higher temperature, characterized in that the Schwolderzin is hydrogenated in a closed stirred vessel at pressures between 100 and 150 atmospheres and temperatures between 300 "and 380 ⁰ in the presence of a molybdenum sulfide contact and then with dilute mineral acid, e.g. sulfuric acid.

85 98 ; 98 ■ 0.802 o, 797 0.796 15.0 over 3.0 below 2.0 27.0 '3.8 j 3,4j 3.4 146.4 4.8 1.0 0.0 0.0 ! 0.0

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art, the granting procedure the following publications have been considered:

German patent specifications No. 641 321,

644297;

French Patent No. 779 130; Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York U 33, pages 31 and 51.

5260 6.5j