DE925650C

DE925650C - Process for the production of pure phenolate solutions

Info

Publication number: DE925650C
Application number: DEO2030A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Hansen
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1951-12-15
Filing date: 1951-12-15
Publication date: 1955-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen aus solchen Teeren, wie sie bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen, Braunkohlen und Ölschiefer anfallen, wobei die Destillate solcher Teere, sogenannte Teeröle, mit Alkalilösungen verarbeitet werden. Durch die Herstellung reiner Phenolatlösungen soll die Gewinnung von Phenolen ermöglicht werden, die weitgehend frei von öligen Bestandteilen und üblem Beigeruch sind. Die Mittel, welche gemäß der Erfindung Anwendung finden, beziehen sich teilweise auf die Verarbeitung der Teere bzw.Process for the production of pure phenolate solutions Subject of the invention is a process for the production of pure phenolate solutions from such tars as they are used in the smoldering or coking of hard coal, lignite and oil shale accrue, the distillates of such tars, so-called tar oils, with alkali solutions are processed. By producing pure phenolate solutions, the production made possible by phenols, which are largely free of oily components and bad smell are. The means which are used according to the invention relate partially on the processing of the tars or

Teerdestillate mit den Alkalilösungen, teilweise auf eine Behandlung der bereits gebildeten Phenolatlösungen.Tar distillates with the alkali solutions, partly on a treatment the already formed phenolate solutions.

Es ist bekannt, daß Phenolatlösungen, insbesondere aus Schwelteerdestillaten hergestellte, ölige und darüber hinaus übelriechende Bestandteile aus dem mit Alkalilösungen behandelten Teeröl aufnehmen. Lediglich bei der Verarbeitung von Kokereiteerölen (Karbolöl) kann in der Regel eine ausreichende Entölung durch Klardampfen, d. h. durch Abdampfen eines größeren Anteils des Lösungswassers, erreicht werden. It is known that phenolate solutions, in particular from carbonised earth distillates Manufactured, oily and also foul-smelling components from the with alkali solutions absorb treated tar oil. Only when processing coke oven tar oils (Carbolic oil) can usually be sufficiently de-oiled by cleavage, i. H. by evaporation of a larger proportion of the water in solution.

Bei aus Braun- und Steinkohlenschwelteerölen hergestellten Phenolatlösungen führt das Klardampfen jedoch nicht zum Ziel, insbesondere dann nicht, wenn auch die höhersiedenden, ständig an Bedeutung gewinnenden Phenole gewonnen werden sollen, d. h. solche, die in Teerölen des Siedebereiches von etwa 230 bis 3600 und höher enthalten sind. For phenolate solutions made from brown and black coal tar oils does the Klardampfen do not achieve the goal, especially not, if also the higher-boiling phenols, which are constantly gaining in importance, are to be extracted, d. H. those found in tar oils boiling from about 230 to 3600 and higher are included.

Es ist bereits versucht worden, die Phenolatlösungen durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln zu entölen. Dieses Verfahren liefert zwar insbesondere bei Verarbeitung der höhersiedenden Teerölanteile erheblich bessere Ergebnisse, ohne jedoch ausreichende OIfreiheit zu erreichen. Attempts have already been made to wash the phenolate solutions to be de-oiled with zigzag or similar solvents. This procedure delivers although considerably better, especially when processing the higher-boiling tar oil components Results, however, without achieving sufficient freedom from oil.

Die Folge einer nicht völligen Entölung einer Phenolatlauge ist, daß die daraus durch Säurebehandlung ausgefällten Phenole nicht klarlöslich sind und daneben einen nicht zu beseitigenden unangenehmen Beigeruch behalten. Sie sind infolgedessen für die Verarbeitung, insbesondere auf Kunstharze, vielfach nur schlecht oder gar nicht verwendbar. The consequence of not completely de-oiling a phenolate liquor is, that the phenols precipitated therefrom by acid treatment are not clearly soluble and also retain an unpleasant smell that cannot be removed. they are as a result, often only poorly for processing, especially on synthetic resins or not usable at all.

Es wurde im Schrifttum bereits erwähnt, daß man an Stelle des Klardampfens, insbesondere bei höhersiedenden Phenolfraktionen, eine Behandlung mit adsorbierenden Stoffen, wie Fullererde, vorgenommen hat. Diese Behandlung habe jedoch nur bei den unter 2200 siedenden Phenolen zum Erfolg geführt, bei den höhersiedenden Phenolen nicht. It has already been mentioned in the literature that instead of clear steaming, especially with higher-boiling phenol fractions, a treatment with adsorbent Substances such as Fuller's earth. However, this treatment only applies to the led to success among 2200 boiling phenols, with the higher boiling phenols not.

Der Erfinder hat erkannt, daß der Mißerfolg einer Behandlung der Phenolatlaugen mit derartigen Bleichmassen darauf zurückzuführen ist, daß bei der Herstellung der Phenolatlaugen aus den Teerdestillaten eine unzureichende Menge an Alkali verwendet wurde. Die Verwendung einer solchen ungenügenden Menge an Alkali ist darauf zurückzuführen, daß Alkaliphenolate imstande sind, beträchtliche Mengen von Phenol aufzunehmen. Das tritt insbesondere dann ein, wenn die zu verarbeitenden Teerdestillate in mehreren Stufen mit Alkalilösungen behandelt werden. Bei solchen Alkaliphenolatlösungen, die noch überschüssiges Phenol enthalten, wie sie in der Praxis sehr oft anfallen, erwiesen sich die genannten Reinigungsmittel zur Herausnahme der neutralen Öle als unwirksam. The inventor has recognized that the failure of a treatment of the Phenolate liquors with such bleaching compositions can be attributed to the fact that in the Production of phenolate liquors from tar distillates is inadequate of alkali was used. The use of such an insufficient amount of alkali is due to the fact that alkali phenolates are capable of considerable amounts of phenol. This occurs especially when the Tar distillates are treated with alkali solutions in several stages. In such Alkali phenolate solutions which still contain excess phenol, such as those in the In practice, the cleaning agents mentioned have proven to be removable of the neutral oils as ineffective.

Überraschenderweise stellte sich nun heraus, und darauf beruht die Erfindung, daß eine Behandlung mit Bleicherden bei solchen Alkaliphenolatlösungen, bei deren Herstellung je Mol der zu entfernenden Phenole mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis I,I5 Mol Alkali, angewendet wurden, zu einer vollständigen Reinigung führt. Vor der Behandlung der Phenolatlösungen mit Bleicherde kann eine Vorent-.ölung durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln stattfinden. Statt Bleicherde können auch Tonerde, Tonerdehydrat oder auch nicht besonders behandelte Tone verwendet werden. Surprisingly, it turned out, and that's what the Invention that a treatment with bleaching earth in such alkali phenolate solutions, in their preparation, per mole of the phenols to be removed, at least 1 mole, preferably 1.05 to 1.5 moles of alkali have been applied, results in a complete purification. Before treating the phenolate solutions with fuller's earth, pre-oiling can be carried out Washing with Schwelenzin or related solvents take place. Instead of fuller's earth You can also use clay, alumina hydrate or clays that have not been specially treated will.

Es erwies sich, daß es auf diese Weise möglich ist, insbesondere Phenolatlösungen, die aus Steinkohlenschwelteerdestillaten gewonnen waren, vollkommen zu entölen und von unangenehmen Beigerüchen und sonstigen Beimengungen zu befreien, so daß die hernach durch Säurebehandlung abgeschiedenenPhenole ölfrei und frei von unangenehmem Geruch sind.It turned out that in this way it is possible, especially phenolate solutions, which were obtained from coal smoked earth distillates, to be completely de-oiled and to get rid of unpleasant smells and other admixtures, so that the Subsequently separated phenols by acid treatment are oil-free and free from unpleasantness Smell are.

Die Behandlung der Phenolatlösungen mit Bleicherde oder verwandten Stoffen erfolgt zweckmäßig bei erhöhter, insbesondere Kochtemperatur und in zwei oder mehreren Stufen dergestalt, daß die mit Bleicherdevorbehandelten Lösungen nach Abtrennen der Bleicherde nochmals mit frischer Bleicherde behandelt werden, wonach diese dann in der ersten Stufe zur Vorbehandlung neuer Phenolatlösungen benutzt wird. Treatment of phenolate solutions with fuller's earth or related Substances are expediently carried out at elevated, in particular cooking, temperature and in two or more stages in such a way that the solutions pretreated with bleaching earth after Separating the fuller's earth to be treated again with fresh fuller's earth, after which this is then used in the first stage for the pretreatment of new phenolate solutions will.

Besonders wirksam ist das Verfahren bei der Verarbeitung höhersiedender Teeröle, insbesondere solcher der Siedegrenzen von etwa 270 bis 3600, wenn hierbei das Teeröl vor der Behandlung mit Natronlauge mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln verdünnt und zur Herstellung der Phenolatlauge eine 3- bis 50/oige Natronlauge benutzt wird. The process is particularly effective when processing higher boiling points Tar oils, especially those with a boiling point of about 270 to 3600, if this is the case the tar oil before treatment with sodium hydroxide solution with Schwelzine or related solvents diluted and a 3 to 50% sodium hydroxide solution is used to produce the phenolate liquor will.

Die Wirkung der Bleicherden und verwandter Stoffe kann durch Zusatz geringer Mengen von Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxyd, verstärkt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Destillation von Schwelteeren eine mehr oder weniger starke, durch Zersetzung von Schwefelverbindungen entstehende Schwefelwasserstoffentwicklung eintritt, durch die sich eine später unangenehm bemerkbar machende Verunreinigung der Phenolatlösung ergibt. Durch Zusatz von Eisenhydroxyd oder anderen schwefelbindenden Stoffen können die durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff bei der Behandlung auftretenden Schwierigkeiten weitgehend beseitigt werden. Als Reinigungsmassen können auch Massen dienen, die als Abfallprodukte bei dem alkalischen Tonerdeaufschluß anfallen und Eisenverbindungen enthalten. Eine derartige Masse ist als Lux-Masse bekannt. Auch die Phenole, welche aus mit Lux-Masse behandelten Phenolatlösungen abgeschieden werden, sind vollkommen ölfrei und ergeben bei der Destillation sofort fast farblose Destillate, die frei von Beigerüchen sind. The effect of the bleaching earth and related substances can be increased by adding small amounts of iron compounds, especially iron hydroxide, are strengthened. It has been shown that in the distillation of smoldering tears one more or less strong evolution of hydrogen sulfide caused by the decomposition of sulfur compounds occurs through which a later unpleasantly noticeable contamination occurs the phenolate solution results. By adding iron hydroxide or other sulfur-binding agents Substances can be affected by the presence of hydrogen sulfide during treatment occurring difficulties are largely eliminated. Can be used as cleaning compounds masses also serve as waste products in the alkaline alumina digestion occur and contain iron compounds. Such a mass is called a lux mass known. Also the phenols, which are made from phenolate solutions treated with Lux mass are separated, are completely oil-free and result in the distillation immediately almost colorless distillates that are free from off-smells.

Das Verfahren kann sinngemäß auch zur Verbesserung der Reinigung von aus Kokereiteerölen (Karbolöl) hergestellten Phenolatlaugen verwendet werden. Die hierbei anzuwendende Menge Bleicherde ist erheblich geringer als bei der Verarbeitung von aus Schwelteerdestillaten hergestellten Phenolatlösungen, wobei sich das Klardampfen erübrigt. Ebenso ist das Verfahren zur Behandlung von aus Braunkohlenschwelteerdestillaten und Olschieferteerdestillaten verwendbar. The process can also be used to improve cleaning of phenolate liquors produced from coke oven tar oils (carbolic oil). The amount of bleaching earth to be used here is considerably less than for processing of phenolate solutions produced from smoldering earth distillates, with clinging unnecessary. The same applies to the treatment of brown coal tar distillates and oil shale tar distillates can be used.

Ausführungsbeispiele 1. Aus einem Steinkohlenschwelteerdestillat (Teeröl) der Siedegrenzen I70 bis 3600 wurden durch Behandlung mit 7- bis Ioo/oiger Natronlauge 1000 kg Phenolatlauge hergestellt. Dabei war die Menge der Natronlauge so bemessen, daß auf I Mol im Teeröl enthaltenes Phenol etwa I,I Mol NU ROH kamen. Die Phenolatlauge wurde im Gegenstrom mit etwa 150 bis 200 1 Schwelbenzin der Siedegrenzen 100 bis I500 zwecks Entfernung der Hauptmengen der öligen Beimengen gewaschen. Das Benzin nimmt hierbei 20 bis 30 kg Öl aus der Phenolatlösung auf, das durch Abdestillieren des Benzins gewonnen wird. Das Benzin kann erneut benutzt werden. Die so behandelte Phenolatlösung wird nunmehr zwecks Rückgewinnung der aufgenommenen geringen Benzinmengen ausgedampft und unmittelbar ohne Abkühlung mit 20 bis 25 kg Fullererde etwa 10 bis 15 Minuten gut durchgerührt. Embodiments 1. From a black coal tar distillate (Tar oil) with a boiling point of 170 to 3600 were treated with 7 to 100 per cent Caustic soda 1000 kg phenolate lye produced. Here was the amount of caustic soda dimensioned so that for every 1 mole of phenol contained in the tar oil there was about 1, 1 mole of NU ROH. The phenolate liquor was countercurrently with about 150 to 200 1 Schwolder at the boiling point Washed 100 to 1500 to remove most of the oily trash. That Gasoline absorbs 20 to 30 kg of oil from the phenolate solution, which is removed by distillation of gasoline is obtained. The gasoline can be used again. The treated like that Phenolate solution is now used for the purpose of recovering the small amounts of gasoline that have been taken up evaporated and immediately without cooling with 20 to 25 kg fuller's earth about 10 to Mix well for 15 minutes.

Aus der so entölten Phenolatlösung wird die Hauptmenge der zugesetzten Bleicherde durch Absitzenlassen entfernt und die Phenolatlösung erforderlichenfalls durch Filtration geklärt. Der abgeschiedene Bleicherdeschlamm kann zur Reinigung frischer Phenolatlösungen nochmals benutzt werden. Dadurch wird eine erhebliche - Ersparnis an Bleicherde erreicht, weil bei zweistufiger Behandlung der Phenolatlösungen die frisch zugesetzte Bleicherde nur noch geringe Ölmengen aufzunehmen hat und infolgedessen zur Entfernung der Hauptmengen Öl aus frischen Phenolatlösungen noch genügend wirksam ist. Da die verschiedenen Bleicherdesorten nicht immer die gleiche Wirksamkeit zeigen, ist die zu verwendende Menge zweckmäßig durch Vorversuche zu ermitteln. Die durch Behandeln der so gereinigten Phenolatlösungen mit Säuren, insbesondere - Kohlendioxyd und kohlendioxydhaltigen Gasen, abgeschiedenen Phenole sind nunmehr klarlöslich und zeigen einen einwandfreien sauberen Geruch.The phenolate solution which has been de-oiled in this way becomes the bulk of the added Removing fuller's earth by allowing it to sit and the phenolate solution if necessary clarified by filtration. The separated bleaching earth sludge can be used for cleaning fresh phenolate solutions can be used again. This creates a significant - saving on Fuller's earth achieved because of two-stage treatment of the phenolate solutions, the freshly added bleaching earth only contains small amounts of oil has to absorb and, as a result, to remove most of the oil from fresh Phenolate solutions are still sufficiently effective. As the different types of bleaching earth do not always show the same effectiveness, the amount to be used is appropriate to be determined by preliminary tests. By treating the phenolate solutions purified in this way with acids, in particular - carbon dioxide and gases containing carbon dioxide, deposited Phenols are now clearly soluble and have a perfectly clean odor.

2. I000 kg einer aus Steinkohlenschwelteerdestillat der Siedegrenzen 270 bis 3600 durch Behandlung mit 7- bis Ioo/oiger Natronlauge hergestellten Phenolatlauge werden wie vorstehend zweimal mit 20 bis 25 kg Bleicherde behandelt. Die aus der so gereinigten Phenolatlösung abgeschiedenen Phenole sind klarlöslich und geruchfrei. 2. 1000 kg of one made from black coal tar distillate of the boiling limit 270 to 3600 phenolate liquor produced by treatment with 7 to 100 per cent sodium hydroxide solution are treated as above twice with 20 to 25 kg of fuller's earth. The ones from the Phenols deposited in this purified phenolate solution are clearly soluble and odorless.

3. I000 kg einer aus Steinkohlenschwelteerdestillat der Siedegrenzen 270 bis 3600, verdünnt durch Zusatz von etwa 6ovo 1 Schwelbenzin der Siedegrenzen 100 bis I300, durch Behandlung mit einer 50/obigen Natronlauge her gestellten Phenolatlösung werden unter kräftigem Rühren bei Kochtemperatur zweimal mit je 50 kg geschlämmten Ton behandelt. Die aus der geklärten Phenolatlösung durch Säurebehandlung ausgeschiedenen Phenole ergeben bei der Destillation nahezu farblose, klarlösliche und von Beigeruch freie Phenole. 3. 1000 kg of one made from black coal tar distillate of the boiling limit 270 to 3600, diluted by adding about 6ovo 1 Schwolderzin of the boiling point 100 to I300, by treatment with a 50 / above sodium hydroxide solution her made phenolate solution are slurried with vigorous stirring at boiling temperature twice with 50 kg each Tone treated. Those excreted from the clarified phenolate solution by acid treatment When distilled, phenols result in almost colorless, clearly soluble and off-smell free phenols.

4. Ioookg der aus dem Destillat eines Steinkohlenschwelteers der Siedegrenzen 270 bis 3600 wie vorstehend hergestellten Phenolatlauge werden zweimal mit etwa 30 kg Bleicherde wie vorstehend behandelt. Der Bleicherde werden jedesmal 2 kg Eisenhydroxyd zugesetzt. Die aus der so behandelten Phenolatlauge abgeschiedenen Phenole sind von einwandfreier Beschaffenheit. 4. Ioookg der from the distillate of a black coal tar of Boiling points from 270 to 3600 phenolate liquor prepared as above are used twice treated with about 30 kg of fuller's earth as above. The bleaching earth will be every time 2 kg of iron hydroxide added. The precipitated from the phenolate liquor treated in this way Phenols are of perfect quality.

5. roookg einer aus Schwelteerdestillat der Siedegrenzen I70 bis 3600 wie im Beispiel I hergestellten und durch Benzinwäsche vorentölten Phenolatlauge werden zweimal unter kräftigem Rühren mit je 40 bis 50 kg geschlämmtem Ton bei Kochtemperatur 15 bis 20 Minuten behandelt. Die aus der geklärten Lauge abgeschiedenen Phenole sind von einwandfreier Beschaffenheit. 5. roookg one made from simmering earth distillate with a boiling point of I70 bis 3600 phenolate liquor prepared as in Example I and pre-de-oiled by washing with petrol are twice with vigorous stirring with 40 to 50 kg of slurried clay each at boiling temperature Treated for 15 to 20 minutes. The phenols separated from the clarified liquor are of perfect condition.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of pure phenolate solutions from tar distillates, such as those used in the smoldering or coking of hard coals and brown coals and oil shale, characterized in that the tar distillates with Alkali solutions, namely per mole of the phenols to be removed with at least 1 mole, preferably I, O5 to I, 15 mol of alkali treated and the phenolate solutions formed, if necessary after pre-oiling by washing with Schwelnzin or similar Solvents, preferably at elevated temperature, a treatment with bleaching earth, Alumina, alumina hydrate or not specially treated clays.

2. The method according to claim I, characterized in that in the case the processing of higher-boiling tar distillates with a boiling point of 270 to 3600 first diluted with Schwolderzin or related solvents and then with a sodium hydroxide solution of 3 to 5 ovo can be treated.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Fuller's earth or the other bleaching compounds used to remove the last Traces of impurities in the phenolate solutions were used for treatment fresh lye can be used repeatedly in or in the preliminary stages.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that bleaching compositions are used that contain iron compounds, especially iron hydroxide.

5. The method according to claim 4, characterized in that iron compounds containing bleaching compounds are used as they are as waste products of the alkaline Alumina digestion occur.