DE1109817B - Process for sweetening sour petroleum tins - Google Patents
Process for sweetening sour petroleum tinsInfo
- Publication number
- DE1109817B DE1109817B DEST11672A DEST011672A DE1109817B DE 1109817 B DE1109817 B DE 1109817B DE ST11672 A DEST11672 A DE ST11672A DE ST011672 A DEST011672 A DE ST011672A DE 1109817 B DE1109817 B DE 1109817B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- polyamine
- gasoline
- petroleum
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
INTERNAT.KL. C 10 gINTERNAT.KL. C 10 g
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
St 11672IVc /23 bSt 11672IVc / 23 b
ANMELDEIiG: 15. SEPTEMBER 1956REGISTRATION: SEPTEMBER 15, 1956
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: JUNE 29, 1961
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen saurer Erdölbenzine, die verhältnismäßig große Mengen an Mercaptanschwefel enthalten und nur schwer gesüßt werden können. Die Mercaptane werden zu Disulfiden oxydiert, die im Öl bleiben, so daß der Schwefelgehalt des Destillates unverändert bleibt. Hierin und in der verwendeten Behandlungslösung unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bisher bekannten.The invention relates to a method for sweetening sour petroleum spirits, the relatively large Contain quantities of mercaptan sulfur and are difficult to sweeten. The mercaptans are oxidized to disulfides, which remain in the oil, so that the sulfur content of the distillate remains unchanged remain. The method according to the invention differs in this and in the treatment solution used from the previously known.
Das Verfahren kann sehr schnell durchgeführt werden und ist auf stark saure Erdölbenzine anwendbar. Die Verfahrensprodukte [erleiden keine Farbverschlechterung und enthalten praktisch keine Mercaptane mehr.The procedure can be carried out very quickly and is applicable to highly acidic petroleum spirits. The products of the process [suffer no color deterioration and practically no longer contain any mercaptans.
Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Erdölbenzin mit der gleichen Menge wäßrigen Alkalis in Berührung gebracht wird, wobei sich eine deutlich erkennbare wäßrige Phase bildet. Die Lösung besteht im wesentlichen aus Wasser, mindestens 5 Gewichtsprozent freiem Alkalihydroxyd, einem Alkylphenol, einem wasserlöslichen Alkylenpolyamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Katalysator zur Oxydation des Mercaptans, der einen Komplex darstellt. Man erhält den Katalysator durch Umsetzung eines wasserlöslichen Kupfersalzes mit einem Alkylenpolyamin (Alkylengruppe aus Äthylen- oder Propylenrest) zwischen 4,5 und 93° C in Gegenwart von freiem Sauerstoff. Nach der Behandlung kann ein praktisch süßes Benzin von der wäßrigen Phase abgetrennt werden.The present method is characterized by using an acidic petroleum gas with the same Amount of aqueous alkali is brought into contact, a clearly recognizable aqueous phase forms. The solution consists essentially of water, at least 5 percent by weight of free alkali hydroxide, an alkylphenol, a water-soluble alkylene polyamine having 2 to 4 carbon atoms and a catalyst for the oxidation of the mercaptan, which is a complex. The catalyst is obtained by reacting a water-soluble copper salt with an alkylene polyamine (alkylene group from ethylene or propylene radical) between 4.5 and 93 ° C in the presence of free oxygen. After treatment a practically sweet gasoline can be separated from the aqueous phase.
Das Verfahren ist auf alle sauren Kohlenwasserstofffraktionen anwendbar, die bei Atmosphärendruck im Benzinbereich, d. h. zwischen 38 und 220° C sieden. Beispiele für saure Erdölbenzine sind rohes Leichtbenzin, rohes Schwerbenzin, Absorptionsbenzin, thermisch gekrackte und katalytisch gekrackte Benzine und Mischungen derselben. Rohbenzine sind der oxydierenden Süßung weit weniger zugänglich als die thermisch oder katalytisch gekrackten.The process is applicable to all acidic hydrocarbon fractions that are in the Gasoline area, d. H. boil between 38 and 220 ° C. Examples of sour petroleum fuels are raw light petrol, Raw heavy gasoline, absorption gasoline, thermally cracked and catalytically cracked gasoline and mixtures thereof. Mineral spirits are far less amenable to oxidizing sweetening than they are thermally or catalytically cracked.
Üblicherweise wird eine größere Menge an wäßriger Lösung angewandt, als zur Ausbildung einer erkennbaren wäßrigen Phase notwendig ist, z. B. 5 bis 100 Volumprozent der wäßrigen Lösung, bezogen auf die saure Benzinbeschickung.Usually, a larger amount of aqueous solution is used than to form a discernible one aqueous phase is necessary, e.g. B. 5 to 100 percent by volume of the aqueous solution, based on the sour gasoline charge.
Das saure Erdölbenzin wird in Gegenwart von genügend freiem Sauerstoff in Form von Luft, Bombensauerstoff oder einer sauerstoffliefernden Verbindung, wie Wasserstoffperoxyd, mit der wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, wobei ein praktisch süßes Destillat erhalten wird. Da in den Lagerbehältern noch eine gewisse Nachsüßung erfolgt, ist es nicht erforderlich, die Süßung in der Oxydationszone vollständig durchzuführen. In the presence of sufficient free oxygen, the acidic petroleum gas is in the form of air, Bomb oxygen or an oxygen-supplying compound, such as hydrogen peroxide, with the aqueous Brought into contact with the solution, a practically sweet distillate being obtained. Because in the storage containers If there is still a certain amount of additional sweetening, it is not necessary to carry out the sweetening completely in the oxidation zone.
Verfahren zum Süßen saurer ErdölbenzineProcess for sweetening sour petroleum spirits
Anmelder:Applicant:
Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys
Garbis H. Meguerian, Park Forest, 111.,Garbis H. Meguerian, Park Forest, 111.,
und William P. Fairchild, Munster, Ind. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenand William P. Fairchild, Munster, Ind. (V. St. A.), have been named as inventors
Das Verfahren wird zwischen 4,5 und 93 ° C durchgeführt, und es wird bei der tiefsten Temperatur gearbeitet, die mit der Berührungszeit vereinbar ist, vorzugsweise zwischen 15,5 und 38° C.The procedure is carried out between 4.5 and 93 ° C, and work is carried out at the lowest temperature compatible with the contact time, preferably between 15.5 and 38 ° C.
Die angewandte Lösung besteht aus Wasser, einem Alkylphenol, das die Löslichkeit des Mercaptans fördert, einem wasserlöslichen Alkylenpolyamin, das ebenfalls die Löslichkeit des Mercaptans fördert, freiem Alkalihydroxyd und einem Kupferpolyaminkomplex als Katalysator für die Oxydation des Mercaptans. Sie enthält mindestens 5 Gewichtsprozent freies Alkalihydroxyd (KOH, NaOH), kann aber davon auch bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Vorzugsweise arbeitet man mit einer zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent liegenden Konzentration an freiem Alkalihydroxyd. Außerdem enthält die Lösung als Löslichkeitsförderer Alkalialkylphenolat. Eine Erhöhung der Konzentration an freiem Alkalihydroxyd auf etwa 12 Gewichtsprozent genügt, um eine günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit der Mercaptanoxydation auszuüben.The solution used consists of water, an alkylphenol that increases the solubility of the mercaptan promotes, a water-soluble alkylene polyamine, which also promotes the solubility of the mercaptan, free alkali hydroxide and a copper polyamine complex as a catalyst for the oxidation of the mercaptan. It contains at least 5 percent by weight of free alkali hydroxide (KOH, NaOH), but it can of which also contain up to saturation concentration. It is preferable to work with one between 10 and 15 percent by weight concentration of free alkali hydroxide. The solution also contains Alkaline alkyl phenolate as a solubility promoter. An increase in the concentration of free alkali hydroxide To about 12 percent by weight is enough to have a beneficial effect on the speed of the To exercise mercaptan oxidation.
Schon geringe Mengen an Alkylphenolen erhöhen die Löslichkeit der Mercaptane in der wäßrigen Lösung merklich. So kann die Lösung nur 1 Volumprozent oder weniger Alkylphenol enthalten oder damit gesättigt sein. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Alkylphenolkonzentration zwischen 10 und 20 Volumprozent. Die Alkylphenole können reine Verbindungen, wie Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Nonylphenol, oder Mischungen von Alkylphenolen sein. Besonders geeignet sind Mischungen, die sichEven small amounts of alkylphenols increase the solubility of the mercaptans in the aqueous Solution noticeable. For example, the solution may contain or with only 1 percent by volume or less of alkylphenol be saturated. It is preferable to work with an alkylphenol concentration between 10 and 20 percent by volume. The alkylphenols can be pure compounds such as cresol, xylenol, ethylphenol, Be nonylphenol, or mixtures of alkylphenols. Mixtures that are particularly suitable are
109 619/386109 619/386
von phenolische Verbindungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen, wie gekrackten Benzinen, Umlaufölen und einigen Heizölen, wie »West Texas «- Heizöl, ableiten. Die durch alkalischs Behandlung von Benzinen erhaltenen Alkylphenole werden als Erdölkresole, solche aus Umlauf- oder Heizölen, die bei gleicher Temperatur wie Xylenol (etwa 204° C und höher) sieden, als Erdölxylenole bezeichnet. Andere Quellen für Alkylphenole sind Holzteere. Vorzugsweise werden Erdölkresole oder -xylenole angewandt.of petroleum hydrocarbons containing phenolic compounds, such as cracked gasoline, circulating oils, and some heating oils like "West Texas" heating oil. The alkaline treatment Alkylphenols obtained from gasolines are called petroleum cresols, those from circulating or heating oils, the boiling at the same temperature as xylenol (about 204 ° C and higher), known as petroleum xylenol. Other sources of alkyl phenols are wood tars. Petroleum cresols or xylenols are preferred applied.
Die wäßrige Lösung enthält als weiteren Löslichkeitsförderer ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe. Schon sehr geringe Mengen davon erhöhen die Löslichkeit des Mercaptans merklich, und zwar genügt schon 1 Volumprozent oder weniger. Es kann in jeder Menge bis zur Sättigungskonzentration angewandt werden. Man kommt im allgemeinen mit etwa 8 Volumprozent löslichkeitsförderndem Polyamin in der wäßrigen Lösung aus. Vorzugsweise wird mit einer zwischen 3 und 8 Volumprozent liegenden Menge gearbeitet.The aqueous solution contains an alkylene polyamine with 2 to 4 carbon atoms as a further solubility promoter in each alkylene group. Even very small amounts of it increase the solubility of the Mercaptans are noticeable, and 1 percent by volume or less is sufficient. It can be in any amount up to Saturation concentration can be applied. One generally comes up with about 8 percent by volume solubility-promoting Polyamine in the aqueous solution. It is preferably used with between 3 and 8 percent by volume lying crowd worked.
Beispiele für derartige Polyamine sind: Äthylendiamin. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropyleriietrarmn, Tetrapropylenpsntamin, Butylendiamin und Dibutylentriamin. Sie können chemisch rein, technisch rein oder in handelsüblichem Zustand allein oder in Mischung miteinander angewandt werden.Examples of such polyamines are: ethylenediamine. Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetrarmn, tetrapropylenepntamine, butylenediamine and dibutylenetriamine. They can be chemically pure, technically pure or in a commercial condition can be used alone or in admixture with one another.
Die wäßrige Lösung enthält ferner als Katalysator für die Mercaptanoxydation einen Komplex, der aus einem wasserlöslich sn Kupfersalz und einem weiter unten beschriebenen Alkylenpolyamin hergestellt wird. Dar Komplex ist vermutlich ein Chelat, dessen genaue Struktur noch ungeklärt ist. Für die Herstellung dieses Katalysators wird mi Rahman vorliegender Erfindung ein Patentschutz nicht beansprucht.The aqueous solution also contains a complex as a catalyst for the mercaptan oxidation a water-soluble copper salt and an alkylene polyamine described below is prepared. The complex is probably a chelate, the exact structure of which is still unclear. For making this Catalyst is used with Rahman of the present invention patent protection is not claimed.
Die benutzten Kupfersalze können wasserlösliche organische oder anorganische Salze sein. Beispiele für wasserlösliche Kupfersalze, die zur Herstellung des Katalysators dienen können, sind: Cupriacetat, Cupribromat, Cupribromid, Cubrichlorat, Cuprichlorid, Cuprifluorid, Ciiprifluosilikat, Cupriformiat, Cuprilactat, Cuprinitrat, Cuprisulfat, Cuprimethansulfonat, Cupriäthansulfonai, Cupribenzolsulfonat und Cupritoluolsulfonat. Sie können in wasserfreier oder hydratisierter Form eingesetzt werden. Am besten benutzt man Ciiprisiüfat, als Kupfervitriol CuSO4 · 5 H3O bekannt, als wasserlösliches Kupfersalz.The copper salts used can be water-soluble organic or inorganic salts. Examples of water-soluble copper salts that can be used to prepare the catalyst are: cupric acetate, cupric bromate, cupribromide, cubrichlorate, cuprichloride, cupric fluoride, ciiprifluosilicate, cupric formate, cupric lactate, cupric nitrate, cupric sulfate, cuprimethanesulfonate, cupric ethanesulfonate, cupriethanesulfonate, cupric sulfonate sulfonate. They can be used in anhydrous or hydrated form. The best way to use Ciiprisiüfat, known as copper vitriol CuSO 4 · 5 H 3 O, as a water-soluble copper salt.
Der andere Bestandteil des Katalysators ist ein Alkylenpoiyamin. Die Alkylengruppe kann entweder eine Äthylen- oder Propylengruppe sein. Die Alkylenpolyaminkomponente des Katalysators kann eine oder mehrere Alkylengruppen enthalten. Vorzugsweise nimmt man solche Alkylenpolyamine, die in Wasser sehr gut, in Öl dagegen nur wenig löslich sind. Beispiele für Alkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Tetrapropylenpentamin. Sie können chemisch rein, technisch rein und in handelsüblicher Reinheit verwendet v/erden, bevorzugt wird handelsübliches Diäthylentriamin,The other component of the catalyst is an alkylene polyamine. The alkylene group can be either be an ethylene or propylene group. The alkylene polyamine component of the catalyst can be one or contain several alkylene groups. It is preferred to take those alkylenepolyamines which are in water are very good, but are only sparingly soluble in oil. Examples of alkylenepolyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. Propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine and tetrapropylene pentamine. They can be chemically pure, technically pure and commercially available Purity is used, commercial diethylenetriamine is preferred,
Der Katalysator wird, wie üblich, durch Reaktion des wasserlöslichen Kupfersalzes mit dem Alkylenpolyamin in Wasser hergestellt. Man gibt so viel Alkylenpolyamin zu der wäßrigen Lösung, daß alles Kupfersalz komplex gebunden wird. Wenn Äthylendiamin odsr Propylendiamin angewandt werden, nimmt der Komplix anscheinend eine tetraederförmige Struktur an und enthält 2 Mol des Diamins auf 1 g-Atom Kupfer. Noch einfacher kann der Komplex hergestellt werden, indem das Polyamin langsam zu einer konzentrierten Lösung von Kupfersalz in Wasser gegeben wird, bis ein blauer Niederschlag auftritt. Bei Gegenwart von überschüssigem Amin in der wäßrigen Lösung fällt der Komplex in Form eines blauen Festkörpers aus. Die wäßrige Lösung, die den gelösten Komplex enthält, ist blau. Einen Komplex, der praktisch kein überschüssiges Polyamin enthält, erhält man dadurch, daß man die Lösung von dem ausgefallenen, blauen Festkörper abdekantiert und daß der Festkörper bei mäßiger Temperatur getrocknet wird. Es kann auch eine Lösung des Komplexes in Wasser hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung des Kupfersalzes bis zum Auftreten eines Niederschlages mit Polyamin versetzt wird. Der Niederschlag löst sich durch Zusatz von Wasser wieder auf. Überschüssiges Polyamin hat keine nachteilige Wirkung auf die katalytische Wirksamkeit des Kupfer-Polyamin-Komplexes.The catalyst is, as usual, by reaction of the water-soluble copper salt with the alkylene polyamine made in water. So much alkylenepolyamine is added to the aqueous solution that all of the copper salt complex is bound. If ethylenediamine or propylenediamine are used, the Complix apparently has a tetrahedral structure and contains 2 moles of the diamine per 1 gram atom Copper. Even easier, the complex can be prepared by slowly concentrating the polyamine Solution of copper salt in water is added until a blue precipitate appears. In the present from excess amine in the aqueous solution, the complex falls in the form of a blue solid the end. The aqueous solution containing the dissolved complex is blue. A complex that is practically no Contains excess polyamine, is obtained by removing the solution from the blue precipitate Solid is decanted off and that the solid is dried at a moderate temperature. It can also be a Solution of the complex in water can be prepared by adding an aqueous solution of the copper salt up to When a precipitate occurs, polyamine is added. The precipitate dissolves by adding Water back on. Excess polyamine has no adverse effect on the catalytic effectiveness of the copper-polyamine complex.
Die wäßrige Lösung erhält eine katalytisch wirksame Menge an komplexem Kupfer-Polyamin-Katalysator, im allgemeinen etwa 0,02 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator, berechnet als Kupfer. Üblicherweise nimmt man, berechnet als Kupfer, etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Größere Mengsn üben eins günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit der Mercaptanoxydation aus.The aqueous solution contains a catalytically effective amount of complex copper-polyamine catalyst, generally about 0.02 to 1 weight percent catalyst calculated as copper. Usually takes calculated as copper, about 0.1 to 0.3 percent by weight. Larger quantities have a beneficial effect on the rate of mercaptan oxidation.
Es wurden zwei verschiedene, komplexe Polyaminkatalysatoren hergestellt und angewandt. Der eins Komplex wurde hergestellt, indem 1 g Cuprisulfatpentahydrat in 5 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit 2 ecm technisch reinem Äthylendiamin versetzt wurde. Bei Zusatz von weiterem Äthylendiamin zur Lösung wurde ein blauer Festkörper ausgefällt. Die andere Lösung wurde hergestellt, indem 1 g Cuprisulfat-pentahydrat zu 8 ecm Wasser und 7 ecm Diäthylentriamin zugesetzt wurde. Zusatz von weiterem Polyamin führte zum Ausfallen eines blauen Festkörpers. Immer war die kupfer-polyamin-komplexhaltige, wäßrige Lösung tiefblau. Um die den Katalysator enthaltenden, wäßrigen Lösungen herzustellen, wurden Teile der vorher hergestellten Komplexlösungen zu den wäßrigen Alkalilaugen gegeben.Two different complex polyamine catalysts were prepared and used. The one Complex was prepared by dissolving 1 g of cupric sulfate pentahydrate in 5 ecm of water and adding the solution 2 ecm of technically pure ethylenediamine was added. When adding more ethylenediamine to the solution a blue solid was precipitated. The other solution was made by adding 1 g of cupric sulfate pentahydrate to 8 ecm of water and 7 ecm of diethylenetriamine was added. The addition of more polyamine resulted to precipitate a blue solid. The aqueous solution containing copper-polyamine complex was always there deep blue. In order to prepare the aqueous solutions containing the catalyst, parts of the previously prepared complex solutions added to the aqueous alkali solutions.
Es wurden saure Destillate eines Rohbenzins (Kp. 38 bis 1633C) und eines thermisch gekrackten Schwerbenzins (Kp. 93 bis 204° C) gesüßt.There were sweetened (38-163 3 Kp C.) And a thermal-cracked heavy petrol (bp. 93-204 ° C) acidic distillates of a naphtha.
Versuch 1Attempt 1
Es wurde die Wirksamkeit der löslichkeitsfördernden Polyamine bei der Süßung mit der von Monoäthanolamin und Butyiamin verglichen. Das saure Benzin (Rohbenzin) hatte die Mercaptartzahl 28 (Milligramm Mercaptanschwefel in 100 ecm Benzin). Die wäßrige Lösung bestand aus 20 Volumprozent des jeweiligen Amins, und der Rest war eine Kresylatlösung, so daß die Gesamtlösung 10 Volumprozent Erdölkresole und 8 % freies Natriumhydroxyd enthielt. Das saure Benzin wurde mit 20 Volumprozent der wäßrigen Lösung bsi 32° C behandelt. Nach dem Süßen eines Teils des sauren Benzins wurde von der wäßrigen Lösung dekantiert und zur Behandlung eines anderen Teils des sauren Benzins verwandt. Der Katalysator war ein Kupfer-Diäthylentriamin-Komplex und lag in einer Menge vor, die 0,15 Gewichtsprozent Kupfer entsprach. Beim Ansatz 1 wurde das saure Benzin mit wäßriger Lösung ausgeschüttelt, die kein Amin enthielt, um so die Wirk-It was the effectiveness of the solubilizing polyamines in sweetening with that of monoethanolamine and butyiamine compared. The acidic gasoline (raw gasoline) had the mercaptart number 28 (milligrams Mercaptan sulfur in 100 ecm gasoline). The aqueous solution consisted of 20 percent by volume of each Amine, and the remainder was a cresylate solution, making the total solution 10 percent by volume petroleum cresols and Contained 8% free sodium hydroxide. The acidic gasoline was bsi with 20 percent by volume of the aqueous solution Treated at 32 ° C. After some of the acidic gasoline had been sweetened, the aqueous solution was decanted and related to the treatment of another part of the acidic gasoline. The catalyst was a copper-diethylenetriamine complex and was present in an amount equivalent to 0.15 percent by weight copper. When approaching 1, the acidic gasoline was shaken out with an aqueous solution that contained no amine in order to
samkeit der Erdölkresole als Süßungsmittel zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I aufgeführt.to determine the ability of petroleum cresols as sweeteners. The results of these investigations are listed in Table I.
lungenTreat
lungs
in MinutenSweetening time
in minutes
2
3
4
5
6
7
8
9
10
111
2
3
4th
5
6th
7th
8th
9
10
11
1
1
2
3
1
2
1
2
3
41
1
1
2
3
1
2
1
2
3
4th
45
20
25
25
9
10
9
10
10
1060
45
20th
25th
25th
9
10
9
10
10
10
Monoäthanolamin ....
Monoäthanolamin ....
Monoäthanolamin ....
Äthylendiamin
Äthylendiamin
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin Butylamine
Monoethanolamine ....
Monoethanolamine ....
Monoethanolamine ....
Ethylenediamine
Ethylenediamine
Diethylenetriamine
Diethylenetriamine
Diethylenetriamine
Diethylenetriamine
Benzin (Rohbenzin, Mercaptanzahl 32) wurde bei 24° C gesüßt. Der Katalysator bestand aus einem Kupfer-Äthylendiamin-Komplex und wurde in einer Menge (entsprechend 0,2 Gewichtsprozent Kupfer) verwendet. Die wäßrige Lösung wurde so eingestellt, daß sie 12% Natriumhydroxyd enthielt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.Gasoline (raw gasoline, mercapt number 32) was sweetened at 24 ° C. The catalyst consisted of one Copper-ethylenediamine complex and was in an amount (corresponding to 0.2 percent by weight of copper) used. The aqueous solution was adjusted to contain 12% sodium hydroxide. The results Table II shows.
Man sieht, daß das Monobutylamin als Katalysator nur wenig wirksamer ist als die Erdölkresole. Monoäthanolamin ist ein besserer Katalysator als Monobutylamin, aber es_ ist weitaus schlechter als die Alkylenpolyamine, d. h. Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Bei dieser Untersuchung wurde das handelsüblich reine Diäthylentriamin benutzt.It can be seen that the monobutylamine is only slightly more effective as a catalyst than the petroleum cresols. Monoethanolamine is a better catalyst than monobutylamine, but it_ is far worse than the alkylene polyamines, d. H. Ethylenediamine and diethylenetriamine. In this investigation the commercially pure became Diethylenetriamine used.
Versuch 2Attempt 2
Rohbenzin wurde mit einer wäßrigen Lösung gesüßt, die 4 Volumprozent Diäthylentriamin, 20% Erdölkresole, 10% freies Natriumhydroxyd (Rest Wasser) enthielt. Das saure Rohbenzin besaß die Saybolt-Farbe +30. Nach dem Süßen mit einem Komplexkatalysator aus Kupfer und Diäthylentriamin (in einer Menge entsprechend 0,15 Gewichtsprozent Kupfer) besaß das süße Benzin die Saybolt-Farbe +25.Raw gasoline was sweetened with an aqueous solution containing 4 percent by volume diethylenetriamine, 20% petroleum cresols, 10% free sodium hydroxide (remainder water) contained. The sour petrol had the Saybolt color +30. After sweetening with a complex catalyst from copper and diethylenetriamine (in an amount corresponding to 0.15 percent by weight copper) the sweet gasoline had the Saybolt color +25.
Versuch 3Attempt 3
Thermisch gekracktes Schwerbenzin wurde mit der ursprünglichen Saybolt-Farbe +14 mit der wäßrigen Lösung aus Versuch 2 bei 38° C gesüßt. Die Saybolt-Farbe des süßen Benzins war —4.Thermally cracked heavy gasoline was mixed with the original Saybolt color +14 with the aqueous one Solution from experiment 2 sweetened at 38 ° C. The Saybolt color of the sweet gasoline was -4.
Versuch 4Attempt 4
Es wurde festgestellt, welche Wirkung die Süßung auf die Octanzahl und die Bleiempfindlichkeit des süßen Benzins hat. Die Beschickung war ein Rohbenzin mit der Mercaptanzahl 9. Die wäßrige Lösung bestand aus 10 Volumprozent Diäthylentriamin, 18 Volunprozent Erdölkresolen, 9 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, Wasser und einem Kupfer-Diäthylentriamin-Komplex in solcher Menge, daß die Lösung 0,3 Gewichtsprozent Kupfer enthielt. Das Süßen wurde bei 30'C durchgeführt, und auf 1 Volumteil wäßriger Lösung trafen 4 Volumteile saures Benzin. Verluste an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen während des Süßungsverfahrens wurden vermieden. Das saure Benzin hatte die CFR-R-Octanzahl 55,8 und mit 3 ecm Tetraäthylblei die Octanzahl 75,9, das süße Benzin die CFR-R-Reinoctanzahl 55,9 und mit 3 ecm TEL die Octanzahl 76,0.It was determined what effect the sweetening on the octane number and the lead sensitivity of the has sweet gasoline. The feed was a 9 mercapto grade petrol. The aqueous solution passed from 10 percent by volume diethylenetriamine, 18 percent by volume petroleum cresols, 9 percent by weight sodium hydroxide, Water and a copper-diethylenetriamine complex in such an amount that the solution is 0.3 percent by weight Contained copper. The sweetening was carried out at 30'C, and to 1 part by volume more aqueous Solution met 4 parts by volume of acid gasoline. Loss of lower boiling hydrocarbons during of the sweetening process were avoided. The acidic gasoline had a CFR-R octane number of 55.8 and 3 ecm Tetraethyl lead has the octane number 75.9, the sweet gasoline has the CFR-R pure octane number 55.9 and with 3 ecm TEL the Octane number 76.0.
Die Süßung hat also nur eine geringe Wirkung auf die gebleite Octanzahl des süßen Benzins.So the sweetening has only a minor effect on the weighted octane number of the sweet gasoline.
Versuch 5Attempt 5
Es wurde die Wirkung, die Kresole und löslichkeitsförderndes Polyamin ausüben, untersucht. Das saure
* Der auf das Volumen bezogene Prozentsatz der genannten Löslichkeitspromotoren.
** Äthylendiamin.The effect exerted by cresols and solubilizing polyamine was investigated. The acidic * The percentage by volume of the named solubility promoters.
** Ethylenediamine.
Diese Zahlen zeigen, daß beim Fehlen von Polyamin die Süßung mit merklicher Geschwindigkeit verläuft,These figures show that in the absence of polyamine the sweetening proceeds at a noticeable rate,
aber die Farbe des süßen Öls wird in bezug auf die Saybolt-Farbe +30 des sauren Benzins merklich verschlechtert. Bei alleiniger Verwendung von Polyamin wird eine kürzere Süßungszeit als bei alleiniger Verwendung von Kresol und bei der höheren Konzentration an Polyamin keine Farbverschlechterung erhalten. Die Kombination von Kresol und Polyamin ergibt eine bedeutend größere Süßungsgeschwindigkeit und nur eine geringe Farbverschlechterung. Die Erhöhung der Süßungsgeschwindigkeit erfolgt nicht additiv, sondern synergistisch.but the color of the sweet oil is markedly deteriorated with respect to the Saybolt color +30 of the acid gasoline. If polyamine is used alone, the sweetening time will be shorter than if it is used alone from cresol and at the higher concentration of polyamine no color deterioration was obtained. The combination of cresol and polyamine results in a significantly greater sweetening rate and only a little color degradation. The sweetening speed is not increased in an additive manner, but rather synergistic.
Versuch 6Trial 6
Es wurde die Wirkung des Süßungsverfahrens auf die Farbbeständigkeit des süßen Benzins untersucht. Das saure Benzin (thermisch gekracktes Benzin, Mercaptanzahl 7 und Saybolt-Farbe +14) wurde bei 24° C gesüßt, und die wäßrige Lösung enthielt einen Kupfer-Äthylendiamin-Komplex entsprechend 0,4 Gewichtsprozent Kupfer. Beim Ansatz 11 bestand die wäßrige Lösung aus Wasser, 13% Natriumhydroxyd und 12% Kresolen (d. h., sie enthielt kein Polyamin als Promotor). Das saure Benzin wurde in 6 Minuten gesüßt. Das süße Benzin wurde mit Wasser gewaschen, um die wäßrige Lösung zu entfernen, und anschließend 24 Stunden bei 24c C an der Luft stehengelassen. Die Farbe des der Luft ausgesetzten Benzins lag im ASTM-Bereich, war aber etwas heller als 1 ASTM-Einheit. Beim Ansatz 12 bestand die wäßrige Lösung aus 80 Teilen der in Ansatz 11 verwendeten Lösung und 20 Volumteilen Äthylendiamin. Das saure Benzin wurde in 6 Minuten gesüßt. Nachdem das süße Benzin 24 Stunden bei 24° C der Luft ausgesetzt worden war, betrug die Saybolt-Farbe +8. Die kombinierte, wäßrige Lösung übt demnach eine äußerst günstige Wirkung auf die Farbbeständigkeit des süßen Benzins aus.The effect of the sweetening process on the color fastness of the sweet gasoline was investigated. The acidic gasoline (thermally cracked gasoline, mercapt number 7 and Saybolt color +14) was sweetened at 24 ° C. and the aqueous solution contained a copper-ethylenediamine complex corresponding to 0.4 percent by weight of copper. In run 11, the aqueous solution consisted of water, 13% sodium hydroxide and 12% cresols (ie it did not contain any polyamine as a promoter). The sour gasoline was sweetened in 6 minutes. The sweet gasoline was washed with water to remove the aqueous solution and then allowed to stand in the air at 24 ° C. for 24 hours. The color of the gasoline exposed to the air was in the ASTM range but was slightly lighter than 1 ASTM unit. In batch 12, the aqueous solution consisted of 80 parts of the solution used in batch 11 and 20 parts by volume of ethylenediamine. The sour gasoline was sweetened in 6 minutes. After the sweet gasoline was exposed to air at 24 ° C for 24 hours, the Saybolt color was +8. The combined, aqueous solution therefore has an extremely beneficial effect on the color fastness of the sweet gasoline.
Versuch 7Trial 7
Es wurde eine zur kontinuierlichen Durchführung geeignete Vorrichtung zur Süßung von Rohbenzin (Mercaptanzahl von etwa 20) unter solchen Bedingungen erprobt, wobei der Verlust an Polyaminpromotor,A device suitable for continuous operation for sweetening raw gasoline was found (Mercapt number of about 20) tested under such conditions, whereby the loss of polyamine promoter,
der in das süße Benzin gelangt, bestimmt werden konnte. Als Katalysator diente ein Kupfer-Diäthylentriamin-Komplex entsprechend 0,15 Gewichtsprozent Kupfer in der wäßrigen Lösung, Die Lösung bestand außer dem Polyamin aus Wasser, Katalysator, 20 Volumprozent Erdölkresolen und 10 Gewichtsprozent freiem Natriumhydroxyd. Das bei diesen Versuchen angewandte Polyamin war handelsüblich reines Diäthylentriamin. Die Versuche wurden bei etwa 24° C durchgeführt. which ends up in the sweet gasoline could be determined. A copper-diethylenetriamine complex was used as the catalyst corresponding to 0.15 percent by weight of copper in the aqueous solution. The solution did not exist the polyamine from water, catalyst, 20 percent by volume petroleum resoles and 10 percent by weight free Sodium hydroxide. The polyamine used in these experiments was commercially pure diethylenetriamine. The tests were carried out at about 24 ° C.
Die Vorrichtung bestand aus einem Reaktor (Volumen von 350 ecm), in dem die wäßrige Lösung, das saure Benzin und Luft kräftig vermengt wurden. Die Verweilzeit des Benzins betrug 40 Minuten. Aus der Süßungszone gelangte die Mischung in eine Trennzone, wo sich die wäßrige Lösung vom Benzin trennte. Die Verweilzeit des Benzins in der Trennzone betrug 10 Minuten. Von der Trennzone wurde das Benzin in eine erste Absetzvorrichtung übergeführt, wo sich durch ihr Gewicht fortlaufend eine wäßrige Phase aus der Benzinphase absetzte. Das Benzin aus der ersten Absetzvorrichtung gelangte in eine zweite Absetzvorrichtung, um die wäßrige Lösung weiter zu entfernen. Die Verweilzeit des Benzins in jeder Absetzzone betrug 20 Minuten.The device consisted of a reactor (volume of 350 ecm) in which the aqueous solution, the acid gasoline and air were vigorously mixed. The gasoline residence time was 40 minutes. From the In the sweetening zone, the mixture passed into a separation zone where the aqueous solution separated from the gasoline. the Residence time of the gasoline in the separation zone was 10 minutes. From the separation zone, the gasoline was in a first settling device transferred, where an aqueous phase from the gasoline phase is continuously due to its weight discontinued. The gasoline from the first settler went to a second settler, to further remove the aqueous solution. The gasoline residence time in each settling zone was 20 minutes.
Bei allen Versuchen war das aus der Trennzone ablaufende Benzin süß; d.h., die Süßungszeit betrug unter diesen Bedingungen weniger als 24 Minuten.In all experiments, the gasoline draining from the separation zone was sweet; i.e., the sweetening time was less than 24 minutes under these conditions.
Es wurde eine wäßrige Lösung zum Behandeln von 900 ecm saurem Benzin angewandt. Das süße Benzin wurde dann auf seinen Polyamingehalt untersucht. Ein anderer Teil des sauren Benzins wurde unter Verwendung der abgetrennten, wäßrigen Lösung gesüßt, und der zweite Teil des süßen Benzins wurde auf seinen Polyamingehalt analysiert. Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis der Aminverlust praktisch konstant wurde.An aqueous solution for treating 900 cc acid gasoline was used. The sweet gasoline was then examined for its polyamine content. Another part of the acid gasoline was using the separated, aqueous solution sweetened, and the second part of the sweet gasoline was on his Analyzed polyamine content. This process was repeated until the amine loss was practically constant became.
Es wurden drei wäßrige Lösungen benutzt, eine mit 11 Volumprozent, eine mit 7 Volumprozent und eine mit 4 Volumprozent Diäthylentriamin. Diese Mengen an Diäthylentriamin entsprachen der zur Süßung des ersten Teils des sauren Benzins angewandten.Three aqueous solutions were used, one at 11 volume percent, one at 7 volume percent and one with 4 percent by volume diethylenetriamine. These amounts of diethylenetriamine corresponded to that for sweetening the first part of the acid gasoline applied.
Die Ergebnisse sind der graphischen Darstellung zu entnehmen, in der auf der Ordinate die Gramm Amin angegeben sind, die in jedem Teil des erhaltenen, süßen Benzins gelöst waren. Auf der Abszisse sind die gesüßten Benzinanteile aufgetragen. Jeder Anteil entsprach 900 ecm Benzin. Die Menge der zur Süßung angewandten, wäßrigen Lösung betrug 20 Volumprozent des eingesetzten, sauren Benzins.The results can be seen in the graph in which the ordinate shows the grams of amine which were dissolved in each part of the obtained sweet gasoline are indicated. On the abscissa are the sweetened ones Gasoline proportions applied. Each share corresponded to 900 ecm of gasoline. The amount of used for sweetening The aqueous solution used was 20 percent by volume of the acidic gasoline used.
Man sieht, daß völlig überraschend eine Herabsetzung der ursprünglichen Polyaminkonzentration von 11 auf 7% praktisch den Verlust an Amin verhindert, das in das süße Benzin gelangt. Bei Verwendung von 4 Volumprozent Amin in der ursprünglichen Lösung wird der Verlust an Amin, das in das süße Benzin gelangt, auf einen zu vernachlässigenden Wert herabgesetzt.It can be seen that a reduction in the original polyamine concentration was completely surprising from 11 to 7% practically prevents the loss of amine that gets into the sweet gasoline. Using of 4 volume percent amine in the original solution will be the loss of amine that is in the sweet Gasoline reaches, reduced to a negligible value.
Claims (9)
Deutsche Patentschriften Nr. 897 609, 750 073, 247;
USA.-Patentschriften Nr. 2 591946, 2 646 389, 771403;
Kalichevsky und Stagner, Chemical RefiningConsidered publications:
German Patent Nos. 897 609, 750 073, 247;
U.S. Patent Nos. 2,591,946, 2,646,389, 771403;
Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST11672A DE1109817B (en) | 1955-06-06 | 1956-09-15 | Process for sweetening sour petroleum tins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US513362A US2848374A (en) | 1955-06-06 | 1955-06-06 | Oxygen sweetening process |
| DEST11672A DE1109817B (en) | 1955-06-06 | 1956-09-15 | Process for sweetening sour petroleum tins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1109817B true DE1109817B (en) | 1961-06-29 |
Family
ID=25993860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST11672A Pending DE1109817B (en) | 1955-06-06 | 1956-09-15 | Process for sweetening sour petroleum tins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1109817B (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE719247C (en) * | 1936-09-28 | 1942-04-02 | Bataafsche Petroleum | Process for removing weakly acidic constituents from liquid hydrocarbons or their liquid, essentially water-insoluble halogen or nitrogen residues |
| DE750073C (en) * | 1938-06-25 | 1952-01-31 | Bataafsche Petroleum | Process for separating mercaptans from hydrocarbon distillates |
| US2591946A (en) * | 1950-01-31 | 1952-04-08 | Standard Oil Co | Sweetening high-boiling petroleum distillates |
| US2646389A (en) * | 1950-03-08 | 1953-07-21 | Standard Oil Co | Sweetening hydrocarbon distillates |
| DE897609C (en) * | 1938-07-15 | 1953-11-23 | Bataafsche Petroleum | Process for purifying light hydrocarbon distillates |
| US2771403A (en) * | 1954-04-16 | 1956-11-20 | Standard Oil Co | Air-caustic sweetening |
-
1956
- 1956-09-15 DE DEST11672A patent/DE1109817B/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE719247C (en) * | 1936-09-28 | 1942-04-02 | Bataafsche Petroleum | Process for removing weakly acidic constituents from liquid hydrocarbons or their liquid, essentially water-insoluble halogen or nitrogen residues |
| DE750073C (en) * | 1938-06-25 | 1952-01-31 | Bataafsche Petroleum | Process for separating mercaptans from hydrocarbon distillates |
| DE897609C (en) * | 1938-07-15 | 1953-11-23 | Bataafsche Petroleum | Process for purifying light hydrocarbon distillates |
| US2591946A (en) * | 1950-01-31 | 1952-04-08 | Standard Oil Co | Sweetening high-boiling petroleum distillates |
| US2646389A (en) * | 1950-03-08 | 1953-07-21 | Standard Oil Co | Sweetening hydrocarbon distillates |
| US2771403A (en) * | 1954-04-16 | 1956-11-20 | Standard Oil Co | Air-caustic sweetening |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD278134A5 (en) | CONTINUOUS METHOD FOR THE TREATMENT OF A MERCEDESCENT ACID HYDROCARBON STREAM FOR THE PREPARATION OF A MOST SUFFICIENT DISOFID AND NON-CHEMICAL PRODUCT CARBON STEEL STREAM | |
| DE2700850C3 (en) | Process for the treatment of an acidic hydrocarbon distillate | |
| DE1109817B (en) | Process for sweetening sour petroleum tins | |
| DE1795387B1 (en) | Process for sweetening hydrocarbons | |
| DE954542C (en) | Process for sweetening petroleum distillates | |
| DE1067552B (en) | Combination process for sweetening petroleum distillates | |
| DE1022733B (en) | Process for sweetening mineral spirits | |
| DE960918C (en) | Process for converting mercaptans or mercaptides into disulfides | |
| DE940005C (en) | Process for sweetening petroleum oils containing mercaptans | |
| DE1470683C3 (en) | Process for demercaptanizing acidic hydrocarbon distillates with a phenylenediamine type inhibitor sweetener | |
| DE958233C (en) | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate which has a higher boiling point than gasoline | |
| DE1000950B (en) | Process for sweetening thermally cracked gasoline | |
| DE949588C (en) | Process for refining petroleum products | |
| DE897609C (en) | Process for purifying light hydrocarbon distillates | |
| DE965795C (en) | Process for sweetening petroleum products | |
| DE2709020A1 (en) | METHOD OF TREATMENT OF AN ACID MERCAPTAN DISTILLATE OF HYDROCARBON | |
| DE735327C (en) | Process for removing acidic constituents from liquid hydrocarbons or their liquid derivatives | |
| DE907206C (en) | Process for the desulphurization of light mineral oil fractions | |
| CH634871A5 (en) | Process for removing acids from liquid hydrocarbons | |
| DE952090C (en) | Process for the desulphurization of phenols | |
| DE1117807B (en) | Process for sweetening acidic gasolines | |
| DE955179C (en) | Process for refining petroleum hydrocarbons | |
| DE890498C (en) | Process for the slow oxidation of sulfur compounds | |
| DE2263920B1 (en) | Stabilization of gasoline | |
| DE1468104A1 (en) | Process for the separation of hydrocarbons |