DE887024C

DE887024C - Process for the processing of water that is produced during fuel refinement, in particular carbonization or hydrogenation

Info

Publication number: DE887024C
Application number: DEM4432D
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr-Ing Eisenlohr; Wilhelm Dr-Ing Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1943-09-16
Filing date: 1943-09-16
Publication date: 1953-08-20

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Wässern, die bei der Brennstoffveredlung, insbesondere Schwelung oder Hydrierung, entstehen Bei der Hydrierung fester oder flüssiger Brennstoffe und bei der trockenen Destillation von Brennstoffen, insbesondere der Schwelung von Braunkohle, sowie bei anderen Brennstoffveredlungsverfahren entstehen Wässer, die Phenole und noch eine Reihe anderer organischer und anorganischer Stoffe, wie Fettsäuren, Ketone, Alkohole, Aldehyde, organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohleirdioxyd od. dgl. enthalten können.Process for processing water that is used in fuel refinement, in particular smoldering or hydrogenation, solid or arise during hydrogenation liquid fuels and in the dry distillation of fuels, in particular the smoldering of lignite, as well as other fuel refinement processes Water, phenols and a number of other organic and inorganic substances, such as fatty acids, ketones, alcohols, aldehydes, organic nitrogen and sulfur compounds, Ammonia, hydrogen sulfide, carbon dioxide or the like. May contain.

Die Frage der Beseitigung derartiger Wässer und der Gewinnung ihrer Wertstoffe oder eines Teils derselben kann dadurch in besonders günstiger Weise gelöst werden, daß, aus den Wässern zunächst die Phenole, insbesondere durch Extraktion, z. B. mit Äthern, Estern oder Ketonen, nach bekannten Verfahren entfernt werden. Dann werden die in den Wässern vorhandenen organisch-en Säuren, insbesondere Feftsäuren, in Metallsalze übergeführt und die Wässer, gegebenenfalls nach Abtrennung von Ammoniak und/oder festen Stoffen, z. B. Kalkschlamm, eingedampft. Und zwar erfolgt das Eindampfen, bis eine starke Anreicherung der Trockensubstanz auf einen Gehalt von beispielsweise 2o bis 6o% erreicht ist oder bis zur Trockne, und es werden die konzentrierten bzw. trockenen, große Mengen Fettsäuren enthaltenden Erzeugnisse in bekannter Weise verwertet.The question of how to dispose of such waters and how to obtain them Valuables or a part of them can thereby be used in a particularly favorable manner be solved that, from the waters first the phenols, in particular by extraction, z. B. with ethers, esters or ketones, can be removed by known methods. Then the organic acids present in the water, especially Feftic acids, converted into metal salts and the water, optionally after removal of ammonia and / or solids, e.g. B. lime sludge, evaporated. And the evaporation takes place, until a strong accumulation of dry matter to a level of, for example 2o to 6o% is reached or to dryness, and the concentrated resp. dry products containing large amounts of fatty acids are used in a known manner.

Wird hierbei Ammoniak vor dem Eindampfen abgetrieben, so kann die Umwandlung der organischen Säuren, die meistens völlig oder teilweise an Ammoniak gebunden vorliegen, in Metallsalze vor, während oder nach dem Ammoniakabtrieb erfolgen.If ammonia is driven off before evaporation, the Conversion of organic acids, mostly completely or partially at Ammonia are present in bound form in metal salts before, during or after the ammonia is driven off take place.

Nach der Herausnahme der Phenote, die z. B, mit Butylacetat oder ähnlichen Lösemitteln geschieht, enthalten die extrahierten Wässer außer Phenolresten und nicht extrahierten anderen organischen und anorganischen Stoffen einen Teil des Lösemittels, dessen Menge sich in der Hauptsache nach der Wasserlöslichkeit des Lösemittels richtet. Dieser Teil wird zweckmäßig durch Erwärmen, vorteilhaft mit direktem Dampf abgetrieben. Hierbei entweicht gleichzeitig der größte Teil der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs. Außerdem destilliert ein Teil der gegebenenfalls vorhandenen Ketone über und kondensiert gemeinsarn mit dem Lösemittel, das &tis dem Destillat in bekannter Weise, z. B. durch Rektifikatipn, gewonnen werden kann.After removing the Phenote, which z. B, with butyl acetate or the like Solvents happens, the extracted water contains except phenol residues and not extracted other organic and inorganic substances part of the Solvent, the amount of which depends mainly on the water solubility of the Solvent aligns. This part is expedient by heating, advantageous with driven off by direct steam. At the same time, most of the carbon dioxide escapes and hydrogen sulfide. In addition, some of what may be present is distilled Ketones over and condense together with the solvent, the & tis the distillate in a known manner, e.g. B. by Rektifikatipn can be obtained.

Das vorn Lösemittel befreite heiße Wasser wird einer Ammoniakabtreibekolonne zugeführt, in deren unteren Teil Kalkzusatz von z. B. o,5 bis 2 Gewichtsprozent erfolgt. Der Kalkzusatz wird zweckmäßig so bemessen, daß noch ein Überschuß über die zur Bindung an. vorhandene Fettsäuren erforderliche Menge vorliegt. Die Abgase von der Am-1-noniakabtreibekolonne enthalten außer Ammoniak den Rest der im Wasser enthaltenen Ketone. Diese können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ad- oder Absorption, aus den abgetriebenen Gasen oder Dämpfen gewonnen werden.The hot water freed from the solvent is fed to an ammonia stripping column. B. 0.5 to 2 percent by weight. The addition of lime is expediently measured in such a way that there is still an excess over the amount required for binding to. the required amount of fatty acids present. In addition to ammonia, the exhaust gases from the am-1-nonia-stripping column contain the remainder of the ketones contained in the water. This can be done in a manner known per se, for. B. by adsorption or absorption, can be obtained from the expelled gases or vapors.

Nach der Erfindung wird nun bei der Rück-,gewinnung der Lösemittelreste und der Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus den entphenolten Wässern die Abdestillation dieser Stoffe aus den entphenolten Wässern so geleitet, daß auch ein Teil, z. B. 5 bis :2o 1/o des Ammoniaks aus den entphenolten Wässern abgetrieben wird, und es wird der wäßrige Anteil des aus den Destiflationsdämpfen gewonnenen Konzentrates in die Destilliereinrichtungzurückgeführt. Beispielsweise wird als Destilliereinrichtung eine Kolonne ve.rwendet, der die entphenolten Wässer oben mit Temperaturen von etwa 6o bis go' zugeführt werden. Der gewünschte Anteil des abzudestillierenden Ammoniaks ist etwa dann ausgetrieben, wenn i bis 2 % der Wässer abdestilliert sind. Aus den Destillatdämpfen wird das darin vorhandene Lösemittel und das Ammonialz zusammen mit dem größten Teil des Wasserdampfes kondensiert, wobei auch noch etwas Kohlendioxyd und etwas Schwefelwasserstoff von dem Kondensat aufgenommen werden können. Das Kondensat trennt sich leicht in eine Schicht, die im wesentlichen nur das Lösemittel enthält, und eine wäßrige Schicht. Während die erste Schicht mit oder ohne Reinigung in die Entphenolung zurückgehen kann, wird die wäßrige Schicht in den untersten Teil der Destillierkolonne geleitet.According to the invention, in the recovery, recovery of the solvent residues and the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from the dephenolized waters, the distillation of these substances from the dephenolized waters is passed so that a part, e.g. B. 5 to: 2o 1 / o of the ammonia is driven off from the dephenolized waters, and the aqueous portion of the concentrate obtained from the distillation vapors is returned to the distillation device. For example, a column is used as the distillation device, to which the dephenolized water is fed at the top at temperatures of about 6o to 6o '. The desired proportion of the ammonia to be distilled off is driven out approximately when 1 to 2% of the water has been distilled off. The solvent and ammonia contained therein are condensed from the distillate vapors together with most of the water vapor, some carbon dioxide and some hydrogen sulfide also being able to be absorbed by the condensate. The condensate separates easily into a layer, which essentially only contains the solvent, and an aqueous layer. While the first layer can go back to the dephenolization with or without purification, the aqueous layer is passed into the lowest part of the distillation column.

Durch die Erfindung wird eine sehr weitgehende Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus den entphenolten Wässern und eine praktisch restlose Wiedergewiiinung des Lösemittels erreicht, so daß die Lösemittelverluste äußerst gering werden. Auch der Phenolrestgehalt des Wassers wird noch etwas vermindert, so daß das neue Verfahren auch vorteilhaft ist, wenn das elitphenolte und erfindungsgemäß behandelte Wasser nicht zwecksAbscheidung von organischen Stoffen weiterbehandelt wird. Vor allem aberwirkt sich das Verfahren gemäß der Erfindung besollders günstig auf die gegebenenfalls nachfolgende Abtreibung des Ammoniaks aus den erfindungsgemäß behandelten Wässern aus. Diese läßt sich wesentlich vollständiger als bisher gestalten. Dabei kommt man außerdem auch noch mit wesentlich geringeren Mengen von Kalkzusätzen in der Ammoniakabtreibekolonne aus, was den Betrieb der Kolonne wesentlich störungsfreier gestaltet. An Stelle von oder neben Kalk, z. B. Ätzkalk oder Calciumcarbonat, können dann in der Ammoniakabtreibekolonne auch Oxyde, Hydroxydt oder Carbonate der Alikali- oder Erdmetalle oder anderer Erdalkalimetalle verwendet werden, da nur Fettsäuren gebunden werden müssen. Auch die Hydroxyde, Oxyde oder Carbonat-- verschiedener Schwermetalle, z. B. des Zinks, sind verwendbar. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von gelöschtem Kalk oder Magnesiumoxyd oder -hydroxyd bzw. gebranntem Dolomit. Auch Kreide oder anderes feinverteiltes Calciumcarbonat, wie * z. B. der Kalkschlamm von der Kaustifizierung voll Soda, sind besonders vorteilhaft. Bei der Verwendung von Carbonaten als Neutralisationsmittel erhält man in der- Ammoniakabtreibekolonne ein Gemisch von Ammoniak und Kohlensäure, so daß die Herstellung von Ammoncarbonat bzw. -bicarbonat erleichtert wird.The invention achieves a very extensive removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from the dephenolized water and a practically complete recovery of the solvent, so that the solvent losses are extremely low. The residual phenol content of the water is also reduced somewhat, so that the new process is also advantageous if the elitphenol-rich water treated according to the invention is not further treated for the purpose of separating out organic substances. Above all, however, the method according to the invention has a particularly favorable effect on any subsequent abortion of ammonia from the waters treated according to the invention. This can be made much more complete than before. It is also possible to manage with much smaller amounts of lime additives in the ammonia stripping column, which makes the operation of the column much more trouble-free. Instead of or in addition to lime, e.g. B. quick lime or calcium carbonate, oxides, hydroxydt or carbonates of the alkali or earth metals or other alkaline earth metals can then be used in the ammonia stripping column, since only fatty acids have to be bound. Also the hydroxides, oxides or carbonates - various heavy metals, e.g. B. of zinc, can be used. The addition of slaked lime or magnesium oxide or hydroxide or burnt dolomite has proven particularly useful. Chalk or other finely divided calcium carbonate, such as * z. As the lime mud from the causticizing full soda, are particularly advantageous. When carbonates are used as neutralizing agents, a mixture of ammonia and carbonic acid is obtained in the ammonia stripping column, so that the production of ammonia or bicarbonate is facilitated.

Das Gasdampfgemisch, das aus der Kondensationsanlage abzieht, in der die aus den entphenolten Wässern abdestillierten kondensierbaren Stoffe niedergeschlagen werden, wird zweckmäßig noch mit Wasser behandelt, um die letzten Lösemittel-undAmmoniakrestezurückzuhalten. Zweclzmäßig werden hierfür die zu entphenolenden Wässer verwendet. Das hat den weiteren Vorteil, daß aus diesen Wässern ein Teil des für ihre nachfolgende Behandlung nicht günstigen Schwefelwasserstoffes entfernt wird, während sie andererseits auch noch etwas Kohlendioxyd aufnehmen, das, auch wenn es in nennenswerten Mengen anwesend ist, die Beha:ndlung der Wässer nicht nur nicht stört, sondern sogar vorteilhafter gestalten kann.The gas vapor mixture that withdraws from the condensation system in the the condensable substances distilled off from the dephenolised waters are precipitated is expediently treated with water in order to hold back the last solvent and ammonia residues. The water to be dephenolated is used for this purpose. That has the other The advantage of these waters is that they do not have a part of their subsequent treatment favorable hydrogen sulfide is removed, while on the other hand it is also still absorb some carbon dioxide, even if it is present in appreciable quantities is, the treatment of the water not only does not bother, but even more beneficial can shape.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the processing of waters that arise during fuel refinement, in particular carbonization or hydrogenation, and that contain phenols, hydrogen sulfide, carbon dioxide, ammonia and possibly other organic substances, by extracting the phenols with solvents and distilling off the solvent residue, as well as the hydrogen sulfide and Carbon dioxide from the entphenol part waters, characterized in that the distillation of the solvent residue, the hydrogen sulfide and the carbon dioxide is conducted so that a part, z. B. 5 to 2ol / o of the annnonia passes over, and that the aqueous portion of the condensate separated from the distillation vapors in the distillation device, for. B. the lowest part of a still, nne, is returned.

2. The method according to claim i, characterized in that. indicates that ketones and others volatile organic substances before distillation, e.g. B. before dephenolation, be aborted.