DE937892C

DE937892C - Process for the production of monocyclic polycarboxylic acids

Info

Publication number: DE937892C
Application number: DEB24833A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Ewers; Otto Dr Grosskinsky; Walter Dr Thuerauf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1953-03-21
Filing date: 1953-03-21
Publication date: 1956-01-19

Description

Verfahren zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren Zusatz zum Zusatzpatent 892 895 Das Patent 892 895 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren aus den bei der Behandlung fester Brennstoffe mit Salpetersäure anfallenden Aufschlußprodukten, das gemäß einer besonderen Ausführungsform darin besteht, daß man das rohe Aufschlußprodukt nach Abdampfen der restlichen Salpetersäure mit organischen Lösungsmitteln digeriert, das Unlösliche abtrennt und die Lösung eindampft. Eine solche Behandlung liefert bei Anwendung bestimmter organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische Lösungen der im Rohprodukt enthaltenen monocyclischen Polycarbonsäuren, wobei höhermolekulare Produkte und Aschebestandteile ungelöst zurückbleiben. Als geeignete Lösungsmittei kommen vorzugsweise Ketone, z. B. Aceton, zweckmäßig in Mischung mit chlorierten Kohlenwasserstoffen in Frage oder, wie im Patent 936 568 ausgeführt ist, Mischungen von Lösungsmitteln, von denen die eine Komponente eine hydrophile Gruppe in Molekül enthält, während die andere stark hydrophob ist.Process for the production of monocyclic polycarboxylic acids additive to Additional patent 892 895 The '892,895 patent relates to a process for obtaining monocyclic compounds Polycarboxylic acids from those used in the treatment of solid fuels with nitric acid resulting digestion products, according to a special embodiment therein consists of the crude digestion product after evaporation of the remaining nitric acid Digested with organic solvents, separating the insolubles and the solution evaporates. Such a treatment provides the use of certain organic solvents or solvent mixtures solutions of the monocyclic ones contained in the crude product Polycarboxylic acids, with higher molecular weight products and ash components undissolved lag behind. Suitable solvents are preferably ketones, e.g. B. acetone, expediently in a mixture with chlorinated hydrocarbons in question or, as in U.S. Patent 936,568, mixtures of solvents, one of which Component contains one hydrophilic group in molecule while the other is strongly hydrophobic is.

Die Behandlung der rohen Aufschlußprodukte mit organischen Lösungsmitteln, die ihrem Wesen nach einer Extraktion gleichkommt, kann mit derartigen Lösungsmittelgemischen so ausgeführt werden, daß das gesamte Aufschlußprodukt zunächst im hydrophilen Lösungsmittel, das im allgemeinen einen guten Löser für das gesamte Rohprodukt dar- stellt, gelöst wird und anschließend durch Zugabe des hydrophoben Lösungsmittels die höhermoleklaren Produkte und mineralischen Bestandteile ausgefällt werden, so daß die gewünschten Carbonsäuren nach Abtrennen des Niederschlages leicht gewonnen werden können. The treatment of the raw digestion products with organic solvents, which is essentially equivalent to an extraction, can with such solvent mixtures be carried out so that the entire digestion product is initially in the hydrophilic solvent, which is generally a good solver for the entire crude product. represents, is dissolved and then the higher molecular weight by adding the hydrophobic solvent Products and mineral components are precipitated so that the desired Carboxylic acids can easily be obtained after separating the precipitate.

Von Bedeutung für die Trennung der verhältnismäßig niedermolekularen Säuren, bei denen es sich, wie neuere Untersuchungen ergaben, um ein Gemisch cyclischer Carbonsäuren und in untergeordneter Menge um aliphatische Carbonsäuren, wie Bernsteinsäune, Adipinsäure und - Glutarsäure, handelt, von den höhermolekularen Produkten und den mineralischen Bestandteilen ist die selektive Wirksamkeit -der Lösungsmittelkomponenten. Beim Ausfällen der höhermolekularen Produkte und der mineralischen Bestandteile aus den hydrophilen Lösungsmitteln kommt es nämlich darauf an, daß in ,der Lösung möglichst nur die verhältnismäßig niedermolekularen Carbonsäuren verbleiben, die sich nach dem Eindampfen als hellgelbe, nicht mehr von höhermolekularen dunklen Bestandteilen verunreinigte Produkte -erweisen. D.asselbe gilt für eine Extraktion des festen Produktes mit seinem geeigneten Lösungsmittelgemisch. Andererseits soll das Lösungsmittel möglichst quantitativ die wertvollen niedermolekularen Säuren herauslösen, da hiervon die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abhängt. Of importance for the separation of the relatively low molecular weight Acids which, as recent studies have shown, are a mixture of cyclic acids Carboxylic acids and, to a lesser extent, aliphatic carboxylic acids, such as amber Adipic acid and glutaric acid, is about the higher molecular weight products and the mineral constituents is the selective effectiveness of the solvent components. When the higher molecular weight products and the mineral components precipitate From the hydrophilic solvents it is important that in, the solution if possible, only the relatively low molecular weight carboxylic acids remain which after evaporation as light yellow, no longer of higher molecular weight dark Products contaminated with components. D. The same applies to an extraction of the solid product with its suitable solvent mixture. On the other hand should the solvent as quantitatively as possible the valuable low molecular weight acids remove, since the economic viability of the process depends on it.

Es wurde nun gefunden, daß man bei An-Wendung von Lösungsmittelgemischen zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren ans den rohen, insbesondere stark aschehaltigen Oxydationsprodukten zu einer außerordentlich sauberen- Trennung von Asche und höhermolekularen Produkten einerseits und monocyclischen Polycarbonsäuren andererseits gelangt, wenn man Äther, z. B. Diäthyläther, an Stelle eines hydrophoben Lösungsmittels verwendet. Dies ist an sich richt ohne weiteres zu erwarten, da die hydrophile Gruppe des Äthers auch hydrophile Eigenschaften erwarten läßt und in Verbindung mit stark hydrophoben Mitteln, wie z. B. Benzin, in manchen Fällen, nämlich bei aschearmen Produkten, tatsächlich als guter Löser der niedermolekularen Garbonsäuren wirkt. It has now been found that when using solvent mixtures to obtain monocyclic polycarboxylic acids from the crude, especially strong ash-containing oxidation products to an extremely clean separation of Ash and higher molecular weight products on the one hand and monocyclic polycarboxylic acids on the other hand, if you get ether, e.g. B. diethyl ether, instead of a hydrophobic one Solvent used. This is to be expected without further ado, since the hydrophilic group of the ether can also be expected to have hydrophilic properties and in Connection with highly hydrophobic agents, such as. B. gasoline, in some cases, viz in the case of low-ash products, actually as a good solvent for low-molecular carboxylic acids works.

Es zeigte sich indessen, daß Äther in Mischung mit Methanol, Dioxan, Butanon, Aceton und ähnlichen Verbindungen hydrophob wirkt und ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für den besagten Zweck -darstellt, wobei man, wie eingangs erwähnt, so verfahren kann, daß man das technische Rohprodukt des Aufschlusses mit dem geeigneten Lösungsmittelgemisch extrahiert oder zunächst das gesamte Rohprodukt in hydrophilen Lösern aufnimmt und danach mit Äther fällt.It was found, however, that ether mixed with methanol, dioxane, Butanone, acetone and similar compounds have a hydrophobic effect and an excellent one Solvent for the said purpose -represents, whereby, as mentioned at the beginning, can proceed in such a way that the technical crude product of the digestion is mixed with the appropriate one Solvent mixture extracted or first the entire crude product in hydrophilic Absorbs dissolving and then falls with ether.

Blei der letzteren Arbeitsweise richtet sich die Menge an notwendigem Äther nach der Menge des zur Lösung des Rohproduktes benutzten hydrophilen Lösungsmittels. Um mit möglichst wenig Lösungsmittel auszukommen, verwendet man am besten von vornherein nur so viel eines hydrophilen Lösers, daß gerade die Lösung des rohen Oxydationsproduktes erreicht wird. Die Ätherzugabe verfolgt anschließend und wird dann beendet, wenn eine herausgenommene Probe beim erneuten Ätherzusatz keine Fällung mehr zeigt. With the latter working method, the amount of what is necessary is determined Ether according to the amount of hydrophilic solvent used to dissolve the crude product. In order to get by with as little solvent as possible, it is best to use it from the start only enough of a hydrophilic solvent to dissolve the crude oxidation product is achieved. The ether addition is followed up afterwards and is then terminated when a sample taken out shows no more precipitation when the ether is again added.

Nach Abtrennen der ausgefällten Produkte enthält die verbleibende klare Lösung die bei, der Säureoxydation entstandenen Carbonsäuren in außerordentlich reinem aschefreiem Zustand.After separating the precipitated products contains the remaining clear solution, the carboxylic acids formed in the acid oxidation in extraordinarily pure ashless condition.

Wie gesagt, läßt sich (das Verfahren auch derart durchführen, daß man das Rohprodukt sofort mit einem aus einem guten hydrophilen Löser und Äther bestehenden Gemisch extrahiert. Es zeigte sich hierb,ei, daß es wichtig ist, daß ein Gemisch zur Anwendung gelängt, in welchem Äther und der hydrophile Löser in einem bestimmten Verhältnis vorliegt. Das Optilnum dieser Mischung liegt z. B. bei Verwendung von Methanol-Äther bei I Volumteil Methanol und 14 Volumteilen Äther, bei Verwendung von Aceton-Äther bei I Volumteil Aceton und 6 bis 7 Volumteilen Äther, bei Butanon-Äther ist das günstigste Verhältnis etwa 1:4. Der Vorteil der direkten Extraktion liegt darin, daß man mit wesentlich weniger Lösungsmittel auskommt, da sich ein vorausgehendes Lösen des gesamten Rohproduktes erübrigt. As I said, the procedure can also be carried out in such a way that the crude product immediately with one made of a good hydrophilic solvent and ether existing mixture extracted. It turned out here that it is important that a mixture for use, in which ether and the hydrophilic solvent in there is a certain ratio. The Optilnum of this mixture is z. B. at Use of methanol-ether with 1 part by volume of methanol and 14 parts by volume of ether, when using acetone-ether with 1 part by volume of acetone and 6 to 7 parts by volume of ether, with butanone ether the best ratio is about 1: 4. The advantage of the direct Extraction is that you get by with significantly less solvent, because a previous dissolving of the entire crude product is unnecessary.

Schließlich wurde noch gefunden, daß man bei Anwendung von Äther als Lösungsmittel auf der Zusatz von hydrophilen Lösungsmittelkomponenten ganz verzichten kann, wenn man das rohe Aufschlußprodukt längere Zeit, im allgemeinen etwa 2 Stunden, mit Äther kocht. Hierbiei reicht offenbar die lösende Wirkung des Äthers, der ja an sich mit noch größerer Berechtigung auf Grund seiner hydrophilen Gruppen als hydrophiles Lösungsmittel anzusprechen ist, aus, um die gewünschten Säuren in Lösung zu bringen. Es muß allerdings, wie bereits betont, über längere Zeit, zweckmäßig unter Rückfluß gekocht werden, während z. B. eine Extraktion im Soxbletapparat in erträglich kurzer Zeit zu keinem brauchbaren Ergebnis führt. Finally it was found that when using ether completely dispense with the addition of hydrophilic solvent components as a solvent can, if the raw digestion product is used for a longer period of time, generally about 2 hours, boils with ether. Apparently the dissolving effect of the ether is sufficient here, which yes in itself with even greater justification because of its hydrophilic groups than hydrophilic solvent is addressed to the desired acids in solution bring to. However, as already emphasized, it must be appropriate over a longer period of time be refluxed while z. B. an extraction in the Soxblet apparatus in tolerable short time does not lead to a usable result.

Zur endgültigen Gewinnung der monocyclischen Polycarbonsäuren kann man die auf die eine oder andere Weise gewonnenen Lösungen eindampfen oder die Lösung vorher mit Bleichmitteln od. dgl. behandeIn, um mit Sicherheit ein möglichst reines Produkt zu erhalten. Zu den reinsten Produkten gelangt man, wenn man das Produkt einer Vakuumsublimation unterwirft. Man kann auch das Produkt in -destillierbare Ester überführen und auf diesem Wege einer Schlußreinigung unterziehen. For the final recovery of the monocyclic polycarboxylic acids can one evaporates the solutions obtained in one way or another or the solution Treat beforehand with bleaching agents or the like to ensure that the skin is as pure as possible Product to receive. The purest products come from the product subjected to vacuum sublimation. One can also use the product in -distillable Transfer ester and subject it to a final purification in this way.

Die rohen Oxydationsprodukte sind bei Anwendung von Salpetersäure als Aufschlußmittel im allgemeinen mehr - oder weniger reich an Pikrinsäure. In diesem Falle empfiehlt es sich, vor Anwendung des vorliegenden Verfahrens die Pikrinsäure durch Extraktion, Benzol, Toluol, Chloroform od. dgl. aus dem Rohprodukt zu entfernen. The crude products of oxidation are when nitric acid is used as a disintegrant generally more or less rich in picric acid. In In this case it is advisable to use the picric acid before using the present procedure to remove benzene, toluene, chloroform or the like from the crude product by extraction.

Bleispiel I 100 Gewichtsteile ,eines aus Gasflammkohle durch 8stündige Oxydation mit Salpetersäure der Dichte I,2 bei 5 at und I500 erhaltenen Reaktionsproduktes werden zunächst durch Extraktion mit Benzol von darin enthaltener Pikrinsäure befreit. Lead example I 100 parts by weight, one made of gas flame charcoal for 8 hours Oxidation with nitric acid of density 1.2 at 5 at and 1500 of the reaction product obtained are first freed from the picric acid contained therein by extraction with benzene.

Der trockene Rückstand wird in 70 Gewichtsteilen Methanol gelöst und anschließend mit 930 Gewichtsteilen Äther versletzt. Die vom Niederschlag befreite Lösung wird mit 5 Teilen Aktivkohle behandelt. Nach Entfernen der Kohle und Eindämpfen der Lösung hinterbleiben 37 Gewichtsteile eines schwachgelben, aschefreien Carbonsäuregemisches.The dry residue is dissolved in 70 parts by weight of methanol and then added 930 parts by weight of ether. The freed from the precipitate Solution is treated with 5 parts of activated charcoal. After removing the charcoal and evaporating 37 parts by weight of a pale yellow, ash-free carboxylic acid mixture remain behind the solution.

Bleispiel 2 100 Gewichtsteile eines aus Fettkohle mit einem Gehalt an 26% flüchtigen Bestandteilen durch 24stündige VoroRydation mit Luft bei 3000 und anschließende 2stündige Oxydation mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at und I500 erhaltenen Oxydationsproduktes werden nach Entfernung der darin enthaltenen Pikrinsäure mit einem Gemisch aus 25 Gewichtstellen Aceton und 145 Gewichtsteilen Äther versetzt und geschüttelt. Nach Entfernung -der ungelöst gebliebenen Anteile wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 50 Gewichtsteile leines gelbbräunlich gefärbten Produktes, aus dem durch Vakuumsublimation bis zu 3000 35 Gewichtsteile eines weißen Sublimats gewonnen werden. Lead Example 2 100 parts by weight of one made from fatty coal with a content of 26% volatile components through 24-hour pre-hydration with air at 3000 and subsequent 2-hour oxidation with nitric acid with a density of 1.2 at 5 at and 1500 obtained oxidation product are after removal of the contained therein Picric acid with a mixture of 25 parts by weight of acetone and 145 parts by weight Ether added and shaken. After removal of the remaining undissolved parts the solution is evaporated. 50 parts by weight of linen remain yellow-brownish colored product, from which by vacuum sublimation up to 3000 35 parts by weight of a white sublimate.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines aus Tieftemperaturkoks durch eine 1ostündige, bei 5 at und 1500 erfolgte Druckoxydation mit Salpetersäure der Dichte I,2 erhaltenen Oxydationsproduktes werden nach Entfernen wider Pikrinsäure mit I 80 Gewichtsteilen Äther versetzt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die abgetrennte Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit der dreifachen Menge Butylalkohol am Rückfluß unter ständigem Entfernen des Reaktionswassers gekocht. Das nach Verdämpfen des Butylalkohols erhaltene Veresterungsprodukt wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 60 Gewichtsteile eines Estergemisches von monocyclischen Polycarbonsäuren. Example 3 100 parts by weight of a low temperature coke by a Pressure oxidation for 1 hour at 5 atm and 1500 with nitric acid of density I, 2 obtained oxidation product are after removal against picric acid with I 80 parts by weight of ether are added and the mixture is refluxed for 2 hours. The severed one Solution is evaporated and the residue with three times the amount of butyl alcohol boiled under reflux with constant removal of the water of reaction. That after vaporizing The esterification product obtained from the butyl alcohol is distilled in a high vacuum. 60 parts by weight of an ester mixture of monocyclic polycarboxylic acids are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Further development of the process according to patent 892 895 zu.r Production of monocyclic polycarboxylic acids from the oxidative Digestion of solid fuels l obtained raw products by treatment with organic Solvents and separating off the insoluble, characterized in that optionally after separating the picric acid by extraction with benzene, toluoyl or chloroform the digestion product extracted with solvent mixtures, one component of which has a hydrophilic group in the molecule, such as butanone, acetone or methanol, while ether serves as the other component, whereupon the obtained carboxylic acid mixture is obtained from the extract in a known manner, e.g. B. by evaporation and optionally subsequent esterification of the residue wins.

2. The method according to claim I, characterized in that one first the crude product dissolves in a hydrophilic solvent, the higher molecular weight and Ash constituents precipitate by adding ether, the precipitate is separated off and the carboxylic acids are obtained from the clear solution in a known manner.

3. The method according to claim I, characterized in that the Raw oxidation product only boils under reflux for a long time with ether, from the undissolved is separated off and the carboxylic acids are obtained in a known manner from the filtrate.