Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen AufschluB fester Brennstoffe
erhältlichen rohen Carbonsäuregemischen Aus Kohle und ähnlichen Brennstoffen gewinnt
man seit geraumer Zeit durch Behandlung mit oxydierend wirkenden starken Säuren
oder Alkalien Oxydationsprodukte, die aus niedermolekularen Carbonsäuren, vor allem
aus Benzolpolycarbonsäuren, sowie aus höhermolekularen Carbonsäuren noch nicht aufgeklärter
Konstitution bestehen. Die Erfindung löst die Aufgabe, aus diesem Säuregemisch destillierbare
Ester - das sind die Ester der niedermolekularen Carbonsäuren -herzustellen. Diese
Ester sind äußerst wertvoll, denn sie finden in der Pharmazie und Kosmetik Verwendung.Process for processing solid fuels in the oxidative decomposition
Obtainable crude carboxylic acid mixtures from coal and similar fuels
treatment with oxidizing strong acids has been used for some time
or alkalis oxidation products, which are obtained from low molecular weight carboxylic acids, especially
from benzene polycarboxylic acids, as well as from higher molecular weight carboxylic acids not yet elucidated
Constitution exist. The invention solves the problem of a mixture of acids which can be distilled from this acid mixture
Esters - these are the esters of low molecular weight carboxylic acids. These
Esters are extremely valuable because they are used in pharmaceuticals and cosmetics.
Ältere Vorschläge lösen diese Aufgabe auf noch zu umständliche Weise.
So wird z. B. nach einem dieser Vorschläge aus dem Oxydationsprodukt zunächst das
Gemisch der niedermolekularen Carbonsäuren, welches außer Benzolpolycarbonsäuren
in untergeordneter Menge auch aliphatische Carbonsäuren enthält, durch eine Extraktion
mit bestimmten Lösungsmittelgemischen abgetrennt, gereinigt
und
daraufhin verestert. Nach Patent 948 503
wird das gesamte Oxydationsgemisch
unter Druck verestert, wodurch ein großer Teil der höhermolekularen Säuren in unlöslichen
Zustand übergeht und abgetrennt werden kann. Vor einer Schlußreinigung durch Destillation
muß der Rohester jedoch durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln von weiteren
höhermolekularen Bestandteilen befreit werden.Older proposals solve this task in a way that is still too cumbersome. So z. B. after one of these proposals from the oxidation product first the mixture of low molecular weight carboxylic acids, which apart from benzene polycarboxylic acids also contains aliphatic carboxylic acids in a minor amount, separated by extraction with certain solvent mixtures, purified and then esterified. According to patent 948 503 , the entire oxidation mixture is esterified under pressure, whereby a large part of the higher molecular weight acids pass into an insoluble state and can be separated off. Before a final purification by distillation, however, the crude ester must be freed from further high molecular weight components by extraction with organic solvents.
Erfindungsgemäß werden in Weiterbildung des vorstehend genannten Verfahrens
nach Patent 948 503 auf überraschend einfache Weise destillierbare Ester
dadurch erhalten, daß man das Oxydationsprodukt unter erhöhtem Druck in Gegenwart
urpolarer Lösungsmittel verestert. Die weniger begehrten höhermolekularen Säuren
scheiden sich dabei so vollständig in Form unlöslicher Verbindungen aus, daß die
Ester ohne eine zusätzliche Extraktion nach Abtrennen der unlöslichen Verbindungen
sofort destilliert werden können. Das Verfahren beruht also darauf, daß bei einer
Veresterung unter Druck in Gegenwart eines urpolaren Lösungsmittels der gesamte
Anteil des Oxydationsproduktes, der aus. höhermolekularen Säuren besteht, bereits
vollständig ausgefällt bzw. in einen unlöslichen Zustand übergeführt wird. Dabei
findet teilweisse auch eine Decarboxylierung höherinolekularer Oxydationsbestandteile
statt, denn es wird in erheblichen Mengen Kohlendioxyd abgespalten. Die höhermolekularen
Bestandteile fallen vorteilhafterweise in Form einer besonders körnigen und damit
gut filtrierbaren Masse an, so daß sie sich leicht abtrennen lassen. Das Verfahren
erübrigt also nicht nur eine Extraktion, sondern es bewirkt die vollständige Veresterung
der niedermolekularen Säuren bei vollständiger Ausscheidung der höhermolekularen
Säuren in einem Arbeitsgang. Der dabei anfallende Rohester bedarf lediglich noch
der Befreiung vom organischen Lösungsmittel und einer Schlußreinigung durcheine
Destillation unter Vakuum.According to the invention, in a further development of the above-mentioned process according to patent 948 503, esters which can be distilled are obtained in a surprisingly simple manner by esterifying the oxidation product under increased pressure in the presence of non-polar solvents. The less popular, higher molecular weight acids are so completely eliminated in the form of insoluble compounds that the esters can be distilled immediately after the insoluble compounds have been separated off without an additional extraction. The process is based on the fact that during an esterification under pressure in the presence of a urpolar solvent, the entire proportion of the oxidation product from. higher molecular acids exists, is already completely precipitated or converted into an insoluble state. In some cases, there is also a decarboxylation of higher molecular weight oxidation components, because considerable amounts of carbon dioxide are split off. The higher molecular weight components are advantageously obtained in the form of a particularly granular and therefore easily filterable mass, so that they can be easily separated off. The process not only makes an extraction unnecessary, it also effects the complete esterification of the low molecular weight acids with complete elimination of the higher molecular weight acids in one operation. The resulting crude ester only needs to be freed from the organic solvent and a final purification by distillation under vacuum.
Für die Destillation der Ester eignet sich vor allem eine Vakuumdestillation
nach der Methode des fallenden Films. Im allgemeinen sind die Ester der niedermolekularen
Carbonsäuren nach Abtrennen von überschüssigem Alkohol verhältnismäßig dickflüssig,
so daß infolge der hohen Viskosität es nicht möglich ist, diesen Ester in der üblichen
"Weise, selbst im hohen Vakuum, zu destillieren. Demgegenüber läßt sich durch eine
Vakuumdestillation mit fallendem Film das gesamte Esterprodukt vollständig destillieren,
und es wird dementsprechend ein verhältnismäßig kleiner schmieriger Rückstand und
ein Esterdestillat in sehr guter Ausbeute erhalten.A vacuum distillation is particularly suitable for distilling the esters
according to the falling film method. In general, the esters are of the low molecular weight
Carboxylic acids are relatively viscous after removing excess alcohol,
so that due to the high viscosity it is not possible to use this ester in the usual
"Way to distill even in a high vacuum. In contrast, you can use a
Vacuum distillation with falling film completely distill the entire ester product,
and it becomes a relatively small greasy residue and accordingly
obtained an ester distillate in very good yield.
Die Abscheidung der höhenmolekularen Säuren verläuft an sich schneller
als die Druckveresterung, auch wenn man durch fortwährendes Abdestillieren des gebildeten
Wassers die Veresterung stärker beschleunigt. Mit dem Wasser destillieren auch "die
Alkohole und das urpolare Lösungsmittel ab, die, gegebenenfalls durch automatischen
Rückfluß nach Abscheiden des Wassers in einer Falle, -laufend ergänzt werden müssen.
Da von Anfang an anwesendes Wasser die Veresterung nur unwesentlich beeinflußt und
die Abscheidung der höhermolekularen Säuren keinesfalls stört, kann ohne weiteres
von einem «vasserhaltigen Oxydationsprodukt ausgegangen werden. Dadurch spart -
man Eindampfkosten bei der Herstellung des Ausgangsstoffes.The separation of the higher molecular acids is faster
than the pressure esterification, even if one by continually distilling off the formed
Water accelerates the esterification process. They also distill with the water
Alcohols and the urpolar solvent, if necessary by automatic
Reflux after separating the water in a trap, must be continuously replenished.
Since water present from the beginning only has an insignificant effect on the esterification
the separation of the higher molecular weight acids in no way interferes, can easily
a water-containing oxidation product can be assumed. This saves -
one evaporation costs in the production of the starting material.
Als urpolares Lösungsmittel haben sich aliphatische Kohlenwas-serstoffe,
wie Ligroin oder Benzin, b.ewähzt. Die Zahl' der in Frage kommenden Mittel ist verständlicherweise
groß, so daß eine erschöpfende Äufzählung unmöglich ist. Nicht jedes Lösungsmittel
ist gleich gut geeignet, so daß man zweckmäßigerweis:e von Fall zu Fall eine Reihe
von Lösungsmitteln oder -gemischen erprobt.Aliphatic hydrocarbons,
like ligroin or gasoline, b.ewähzt. The number of remedies in question is understandable
large, so that an exhaustive list is impossible. Not every solvent
is equally well suited, so that one expediently: e a series from case to case
tested by solvents or mixtures.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Verfahren der Erfindung gestattet,
ausgehend von womöglich noch wasserhaltigen Brenn.stoffoxydationsprodukten, die
niedermolekularen Carbonsäuren rasch und. vollständig zu verestern und dabei im
gleichen Arbeitsgang die höhermolekularen Säuren abzuscheiden, so daß zur Isolierung
reiner Ester lediglich noch eine Destillation erforderlich ist. Da die Ausscheidung
der höhermolekularen Säuren außerordentlich scharf ist und keine niedermolekularen
Säuren verlorengehen, werden diese Säuren vollständig erfaßt, so daß die Ausbeute
an Esterdestillat entsprechend hoch ist. Beispiel i i 5o Teile urgetrocknetes, von
Salpetersäure befreites Oxydationsprodukt, das noch 5o Teile Wasser enthält und
durch Behandlung einer Gasflammkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,2 unter erhöhtem
Druck erhalten wurde, werden mit 13o Teilen Butanol und 40o Teilen Benzin (Siedepunkt
ioo bis i2o°) in einem Veresterungsautoklav langsam über mehrere Stunden unter dauerndem
Rühren auf igo° erhitzt. Der Druck wird durch ein Regelventil, gegebenenfalls unter
Zusatz von Fremdgas (Stickstoff oder Wasserstoff), zwischen 5 und b at gehalten.
Das zusammen mit Butanol und Benzin abdestillierende Wasser wird in einer Falle
abgeschieden, wonach man die organischen Lösungs-, mittel über einen Siphon in das
Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Nach Erkalten und Ablassen des Druckes werden
73 Teile der körnigen Masse abfiltriert. Aus dem Filtrat werden die organischen
Lösungsmittel abdestilliert, wobei 77 Teile Rohester mit einer Säurezahl= 8 zurückbleiben.
Nach Vakuumdestillation über eine fallende Filmkolonne erhält man daraus
50,2 Teile reinen Butylester und 26 Teile eines Destillationsrückstandes,
der ein glänzendes schwarzes pechartiges Produkt darstellt, das in der Kälte erhärtet.
Beispiel 2 i oo Teile trockenes Oxydationsprodukt werden nach Digerieren mit i8o
Teilen Butanol unter Zugabe von 25o Teilen Ligroin 24 Stunden bei 5 at und 16o°
unter dauerndem.Rühren verestert. Nach dem Erkalten und Ablassen des Druckes werden
69 Teile des abgeschiedenen Rückstandes abgetrennt.
Nach Abdestillieren
der organischen Lösungsmittel erhält man aus dem Filtrat 72 Teile Rohester, aus
dem durch Destillation im Vakuum über eine fallende Filmkolonne 48 Teile Esxerdestillat
und 23 Teile De"stillationsrü.ckstand, der ein zähflüssiges, bitumenartiges Produkt
darstellt, erhält.In summary, it can be said that the process of the invention allows the low molecular weight carboxylic acids, starting from possibly still water-containing Brenn.stoffoxydationsprodukte, the low molecular weight carboxylic acids. to esterify completely and thereby to separate out the higher molecular weight acids in the same operation, so that only one distillation is necessary to isolate pure esters. Since the precipitation of the higher molecular weight acids is extremely sharp and no lower molecular weight acids are lost, these acids are completely covered, so that the yield of ester distillate is correspondingly high. Example ii 50 parts of un-dried oxidation product, freed from nitric acid, which still contains 50 parts of water and was obtained by treating a gas flame charcoal with nitric acid with a density of 1.2 under increased pressure, are mixed with 130 parts of butanol and 40o parts of gasoline (boiling point 100 to 120 ° ) slowly heated to igo ° in an esterification autoclave over several hours with constant stirring. The pressure is kept between 5 and b at by a control valve, if necessary with the addition of foreign gas (nitrogen or hydrogen). The water which distills off together with butanol and gasoline is separated off in a trap, after which the organic solvents are allowed to flow back into the reaction vessel via a siphon. After cooling and releasing the pressure, 73 parts of the granular mass are filtered off. The organic solvents are distilled off from the filtrate, 77 parts of crude ester with an acid number = 8 remaining. After vacuum distillation through a falling film column, 50.2 parts of pure butyl ester and 26 parts of a distillation residue are obtained therefrom, which is a shiny black, pitch-like product which hardens in the cold. EXAMPLE 2 100 parts of dry oxidation product are esterified after digestion with 180 parts of butanol with the addition of 250 parts of ligroin for 24 hours at 5 atmospheres and 160 ° C. with constant stirring. After cooling and releasing the pressure, 69 parts of the separated residue are separated off. After the organic solvent has been distilled off, 72 parts of crude ester are obtained from the filtrate, from which 48 parts of esxerate distillate and 23 parts of distillation residue, which is a viscous, bitumen-like product, are obtained by distillation in vacuo over a falling film column.