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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. August 1954 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956Registration date: August 12, 1954. Advertised on June 7, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Λτ-is Kohle und ähnlichen Brennstoffen gewinnt man seit geraumer Zeit durch Behandlung mit oxydierend wirkenden starken Säuren oder Alkalien Oxydationsprodukte, die aus niedermolekularen Carbonsäuren, vor allem aus Benzolpolycarbonsäuren, sowie aus höhermolekularen Carbonsäuren noch nicht aufgeklärter Konstitution bestehen. Die Erfindung löst die Aufgabe, aus diesem Säuregemisch destillierbare Ester — das sind die Ester der niedermolekularen Carbonsäuren — herzustellen. Diese Ester sind äußerst wertvoll, denn sie finden in der Pharmazie und Kosmetik Verwendung.Λτ-is coal and similar fuels wins treatment with oxidizing strong acids or alkalis has been used for some time Oxidation products obtained from low molecular weight carboxylic acids, especially from benzene polycarboxylic acids, as well as of higher molecular weight carboxylic acids of a constitution that has not yet been clarified. the The invention solves the problem of producing esters that can be distilled from this acid mixture - these are the esters of the low molecular weight carboxylic acids - to produce. These esters are extremely valuable because they find in pharmacy and cosmetics use.

Ältere Vorschläge lösen diese Aufgabe auf noch zu umständliche Weise. So wird z. B. nach einem dieser Vorschläge aus dem Oxydationsprodukt zu- «5 nächst das Gemisch der niedermolekularen Carbonsäuren, welches äußer Benzolpolycarbonsäuren in untergeordneter Menge auch aliphatisch^ Carbonsäuren enthält, durch eine Extraktion mit bestimm- , ten Lösungsmittelgemischen abgetrennt, gereinigtOlder proposals solve this task in a way that is still too cumbersome. So z. B. after a of these proposals from the oxidation product first the mixture of the low molecular weight carboxylic acids, which outside benzene polycarboxylic acids in a subordinate amount also aliphatic ^ carboxylic acids contains, separated by extraction with certain solvent mixtures, purified

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und daraufhin verestert. Nach Patentanmeldung B 26018 IVb/ 12 ο wird das gesamte Oxydationsgemisch unter Druck verestert, wodurch ein. großer Teil der höhermolekularen Säuren in unlöslieben Zustand übergeht und abgetrennt werden kann: Vor einer Schlußreinigung durch Destillation muß der Rohester jedoch ' durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln von weiteren höhermolekularen Bestandteilen befreit werden.and then esterified. According to patent application B 26018 IVb / 12 o the entire oxidation mixture is esterified under pressure, whereby a. greater Some of the higher molecular weight acids go into an insoluble state and are separated off can: Before a final purification by distillation, the crude ester has to be extracted with organic solvents are freed from further high molecular weight components.

Erfindungsgemäß werden in Weiterbildung des vorstehend genannten Verfahrens nach Patentanmeldung B 26018 IVb/120 auf überraschend einfache Weise destillierbare Ester dadurch erhalten, daß man das Oxydationsprodukt unter erhöhtem Druck in Gegenwart unpolarer Lösungsmittel verestert. Die weniger; begehrten höhermolekularen Säuren scheiden sich dabei so vollständig in Form unlöslicher Verbindungen aus, daß die Ester ohne eine zusätzliche Extraktion nach Abtrennen der unlöslichen Verbindungen sofort destilliert werden können. Das Verfahren beruht also darauf, daß bei einer Veresterung unter Druck in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels der gesamte Anteil des Oxydationsproduktes, der aus höhermolekularen Säuren besteht, bereits vollständig ausgefällt bzw. in einen unlöslichen Zustand übergeführt wird. Dabei findet teilweise auch eine Decarboxylierung höhermolekularer Oxydationsbestandteile statt, denn es wird in erheblichen Mengen Kohlendioxyd abgespalten. Die höhermolekularen Bestandteile fallen vorteilhafterweise in Form einer besonders körnigen und damit gut filtrierbaren Masse an, so daß sie sich leicht abtrennen lassen. Das Verfahren erübrigt also nicht nur eine Extraktion, sondern es bewirkt die vollständige Veresterung der niedermolekularen Säuren bei vollständiger Ausscheidung der höhermolekularen Säuren in einem Arbeitsgang. Der dabei anfallende Rohester bedarf lediglich noch der Befreiung vom organischen Lösungsmittel und einer Schlußremigung durch eine Destillation unter Vakuum. According to the invention in a further development of the above-mentioned method after patent application B 26018 IVb / 120 on surprisingly simple Way distillable ester obtained by the fact that the oxidation product under increased Esterified pressure in the presence of non-polar solvents. The less; coveted higher molecular weight Acids are separated out so completely in the form of insoluble compounds that the esters without an additional extraction can be distilled immediately after separating the insoluble compounds be able. The process is based on the fact that an esterification under pressure in the presence of a non-polar solvent, the entire proportion of the oxidation product that comes from higher molecular weight Acids exists, is already completely precipitated or converted into an insoluble state. Included In some cases, there is also a decarboxylation of higher molecular weight oxidation components, because considerable amounts of carbon dioxide are split off. The higher molecular components fall advantageously in the form of a particularly granular and thus easily filterable mass, so that they are easy to detach. The process not only makes an extraction unnecessary, but it causes the complete esterification of the low molecular weight acids with complete excretion the higher molecular acids in one step. The resulting crude ester is only required or the liberation from the organic solvent and a final cleaning by distillation under vacuum.

Für die Destillation der Ester eignet sich vor allem, eine Vakuumdestillation nach der Methode des fallenden Films. Im allgemeinen sind die Ester der niedermolekularen Carbonsäuren nach Abtrennen von überschüssigem Alkohol verhältnismäßig ^dickflüssig, so daß infolge der hohen Viskosität es nicht möglich ist, diesen Ester in der üblichen^ Weise, selbst im hohen Vakuum, zu destillieren.A vacuum distillation according to the method is particularly suitable for the distillation of the esters of the falling film. In general, the esters of the low molecular weight carboxylic acids are after separation of excess alcohol is relatively thick, so that due to its high viscosity it it is not possible to distill this ester in the usual way, even in a high vacuum.

Demgegenüber läßt sich durch eine Vakuumdestillation mit fallendem Film das gesamte Esterprodukt vollständig destillieren, und es wird dementsprechend ein verhältnismäßig kleiner schmieriger Rückstand und ein Esterdestillat in sehr guter Ausbeute erhalten. ■ . ·In contrast, the entire ester product can be removed by vacuum distillation with a falling film distill completely, and it will accordingly be a relatively small, greasy residue and obtained an ester distillate in very good yield. ■. ·

Die Abscheidung der höhermolekularen Säuren verläuft an sich schneller als die Druckveresterung, auch wenn man durch fortwährendes Abdestillieren des gebildeten Wassers die Veresterung stärker beschleunigt. Mit dem Wasser ■ destillienen auch die Alkohole und das unpolare Lösungsmittel ab, die, gegebenenfalls durch automatischen Rückfluß nach Abscheiden des Wassers in einer Falle, laufend ergänzt werden müssen. Da von Anfang an anwesendes Wasser die. Veresterung nur unwesentlich beemflußt und die Abscheidung der höhermolekularen Säuren keinesfalls stört, kann ohne weiteres von einem wasserhaltigen Oxydationsprodukt ausgegangen werden. Dadurch spart man Eindampfkosten bei der Herstellung des Auisgangsetofles.The separation of the higher molecular acids is actually faster than the pressure esterification, even if the esterification is accelerated more strongly by continually distilling off the water formed. With the water ■ the alcohols and the non-polar solvent, which, if necessary by automatic reflux after separating the water in a trap, continuously supplemented Need to become. Since water is present from the beginning. Esterification is only negligibly influenced and the separation of the higher molecular weight acids in no way interferes, can easily from a water-containing oxidation product can be assumed. This saves evaporation costs in the production of the initial set-up.

Als unpolares Lösungsmittel haben sich aliphatisiche Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin oder Benzin, bewährt. Die Zahl der in Frage kommenden Mittel- ist verständlicberweise groß, so daß eine erschöpfende Aufzählung unmöglich ist. Nicht jedes Lösungsmittel ist gleich gut geeignet, so daß man zweckmäßigerweise von Fäll zu Fall eine Reihe von Lösungsmitteln- oder -gemischen erprobt.Aliphatic have proven to be non-polar solvents Hydrocarbons, such as ligroin or gasoline, have proven their worth. The number of people in question Medium is understandably large, so that an exhaustive list is impossible. Not every Solvent is equally well suited, so that one expediently a number of cases from case to case Solvent or mixtures tested.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Verfahren der Erfindung gestattet, ausgehend von womöglich noch wasserhaltigen Brennstoffoxydationsprodukten, die niedermolekularen Carbonsäuren rasch und vollständig zu verestern und dabei im gleichen Arbeitsgang die höhermolekularen Säuren abzuscheiden, so daß zur Isolierung reiner Ester lediglich noch eine Destillation erforderlich ist. Da die Ausscheidung der höhermolekularen Säuren außerordentlich scharf ist und keine niedermolekularen Säuren verlorengehen, werden diese Säuren vollständig erfaßt, so daß die Ausbeute an Esterdestillat entsprechend hoch ist.In summary, the procedure the invention permits, starting from fuel oxidation products that may still contain water, to esterify the low molecular weight carboxylic acids quickly and completely and thereby im the same operation to separate the higher molecular weight acids, so that for the isolation of pure esters only one distillation is required. Because the excretion of higher molecular acids is extraordinarily sharp and no low molecular weight acids are lost, these acids become completely recorded, so that the yield of ester distillate is correspondingly high.

example 1

150 Teile ungetrocknetes, von Salpetersäure befreites Oxydationsprodukt, das noch 50 Teile Wasser enthält und durch Behandlung einer Gasflammkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,2 unter erhöhtem Druck erhalten wurde, werden mit 130 Teilen Butanol und 400 Teilen Benzin (Siedepunkt 100 bis I2o°) in einem Veresterungsautoklav langsam über mehrere Stunden unter dauerndem Rühren auf 190⁰ erhitzt. Der Druck wird durch ein Regelventil, gegebenenfalls unter Zusatz von Fremdgas (Stickstoff oder Wasserstoff), zwischen 5 und 6 at gehalten. Das zusammen mit Butanol und Benzin abdestillierende Wasser wird in einer Falle abgeschieden, wonach man die organischen Lösungsmittel über einen Siphon in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Nach Erkalten und Ablassen des Druckes werden J3 Teile der körnigen Masse abfiltriert. Aus dem Filtrat werden die organischen Lösungsmittel abdestilliert, wobei J7 Teile Rohester mit einer Säurezahl = 8 zurückbleiben. Nach Vakuumdestillation über eine fallende Filmkolonne erhält man daraus 50,2 Teile reinen Butylester und "5 26 Teile eines Destillationsrückstandes, der ein glänzendes schwarzes pechartiges Produkt darstellt, das in der Kälte erhärtet.150 parts of undried oxidation product freed from nitric acid, which still contains 50 parts of water and was obtained by treating a gas flame charcoal with nitric acid of density 1.2 under increased pressure, are mixed with 130 parts of butanol and 400 parts of gasoline (boiling point 100 to 12o °) in an esterification autoclave slowly heated ^{to 190 0} over several hours with constant stirring. The pressure is kept between 5 and 6 atm by means of a control valve, if necessary with the addition of foreign gas (nitrogen or hydrogen). The water distilling off together with butanol and gasoline is separated off in a trap, after which the organic solvents are allowed to flow back into the reaction vessel via a siphon. After cooling and releasing the pressure, J3 parts of the granular mass are filtered off. The organic solvents are distilled off from the filtrate, J7 parts of crude ester with an acid number = 8 remaining. After vacuum distillation over a falling film column, 50.2 parts of pure butyl ester and 5-26 parts of a distillation residue are obtained therefrom, which is a glossy black, pitch-like product which hardens in the cold.

Example 2

100 Teile trockenes Oxydationsprodukt werden nach Digerieren mit 180 Teilen Butanol unter Zugabe von 250 Teilen Ligroin 24 Stunden bei 5 at und 16o° unter dauerndem Rühren verestert. Nach dem Erkalten und Ablassen des Druckes werden 69 Teile des abgeschiedenen Rückstandes abge-100 parts of dry oxidation product are digested with 180 parts of butanol with addition esterified by 250 parts of ligroin for 24 hours at 5 atm and 16o ° with constant stirring. To After cooling and releasing the pressure, 69 parts of the separated residue are removed.

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trennt. Nach Abdestillieren der organischen Lösungsmittel erhält man aus dem Filtrat 72 Teile Rohester, aus dem durch Destillation im Vakuum über eine fallende Filmkolonne 48 Teile Esterdestillat und 23 Teile Destinationsrückstand, der ein zähflüssiges, bitumenartiges Produkt darstellt, erhält.separates. After the organic solvents have been distilled off, 72 parts are obtained from the filtrate Crude ester, from which 48 parts of ester distillate were obtained by distillation in vacuo over a falling film column and 23 parts of destination residue, which is a viscous, bitumen-like product, receives.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for working up solid fuels obtainable in the oxidative digestion raw carboxylic acid mixtures into higher and lower molecular weight components by heating of the raw digestion mixture in solid form, as a suspension or in whole or in part dissolved in water or organic solvents or mixtures thereof over several Hours and separation of the .higher molecular weight parts that have become insoluble from the soluble ones or dissolved low molecular weight acid mixtures or, if appropriate, their. Esters in known manner according to patent application B 26018 IVb / 12 o, characterized in that one heating of the crude digestion mixture with the recovery of esters which can be distilled immediately Alcohols in the presence of aliphatic hydrocarbons, especially gasoline or ligroin.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you during the esterification, the water formed together with the Alcohol and the aliphatic hydrocarbon are distilled off and the organic liquids returned to the reaction vessel as required.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one of a water-containing Digestion mixture runs out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one of alcohol and 'Water-freed ester Distilled under vacuum using the falling film method.

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