DE722411C

DE722411C - Process for the purification of phenols from carbonized products, especially lignite

Info

Publication number: DE722411C
Application number: DED75180D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Schick; Dr Helmut Schramm
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1937-04-27
Filing date: 1937-04-27
Publication date: 1942-07-17
Also published as: NL51413C; FR836526A; GB513541A

Description

Verfahren zur Reingewinnung von Phenolen aus Schwelerzeugnissen, insbesondere der Braunkohle Beim Abtrennen der Phenole aus Schwelerzeugnissen, wie Teeren, Ölen, deren Extrakten, Abwässern, Umwandlungsprodukten usw., mittels Laugen werden außer den eigentlichen sauren Bestandteilen stets auch Neutralölanteile, unter Umständen in erheblichen Mengen, in die Laugen mit aufgenommen. Die Anwendung von der Kokereiphenolgewinnung her bekannter Arbeitsweisen, wie das sog. Klardampfen und die Extraktion der Lauge mit leichtsiedenden Lösungsmitteln zur Neutralölentfernung, führen hier nicht oder nur unter großen Verlusten bzw. beträchtlichen Wärmeaufwand zum Ziele.Process for the purification of phenols from carbonized products, in particular lignite When separating phenols from carbonized products such as tars, oils, their extracts, wastewater, conversion products, etc., using alkalis are excepted the actual acidic components always also include neutral oil components, under certain circumstances in considerable quantities, taken up in the lye. The use of coke phenol production known working methods, such as the so-called Klardampfen and the extraction of the lye with low-boiling solvents to remove neutral oil, do not or do not lead here only with great losses or considerable heat input to the goal.

Man hat nun vorgeschlagen, an Stelle des Klarblasens, insbesondere bei höher siedenden Kreosotfraktionen, eine Behandlung mit adsorbierenden Stoffen, wie Fullererde, Floridaerde, Kieselgur, Salze, .Hydroxyde oder Pflanzenkohle, vorzunehmen. Dieses Verfahren führt indes unmittelbar ebenfalls nicht oder nur unter Verwendung großer Mengen adsorbierender Stoffe zu in verdünnter Natronlaugeklarlöslichen Phenolerzeugnissen, wie sie insbesondere für die Kunstharzherstellung oder für pharmazeutische Zwecke benötigt werden. Das gilt besonders dann, wenn man Brannkohlenteerkreosote nach diesem Verfahren zu reinigen versucht.It has now been proposed, instead of blowing clear, in particular in the case of higher-boiling creosote fractions, treatment with adsorbent substances, such as fuller's earth, Florida earth, kieselguhr, salts, hydroxides or biochar. However, this method also does not lead directly or only with use large amounts of adsorbing substances to phenolic products that are clearly soluble in dilute sodium hydroxide solution, as they are used in particular for synthetic resin production or for pharmaceutical purposes are needed. This is especially true if you are looking for charcoal tar creosote Tried this procedure to purify.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein vollständig laugelösliches Produkt durch Behandeln mit adsorbi-erenden Stoffen dann gewinnen läßt, wenn man in dem zu entkreosotierenden Teeröl die niedrigsiedenden Phenole, d. h. also die Kreosotfraktion unterhalb etwa 22o°, anreichert. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man aus dem Teeröl die höher, beispielsweise oberhalb 2q.0°, siedenden Anteile durch Destillation abtrennt und nur das Destillat mit Lauge extrahiert, oder dadurch, daß man vor der Behandlung mit Lauge bzw. vor der Behandlung mit dem Adsorptionsmittel niedrigsiedende Phenole oder diese enthaltende Ölfraktionen zusetzt. Besonders wirksam haben sich unter 200° siedende Anteile gezeigt. Evtl. kann man statt der niedrigsiedenden freien Phenole auch die :daraus hergestellten Laugen zusetzen. Somit ergeben sich folgende Möglichkeiten: a) Zusatz von niedrigsiedenden Phenolen zum kreosothaltigen Öl oder zum Rohlcreosot, b) Zusatz von Phenollaugen zum kreosothaltigen Öl oder zum Rohkreosot, c) Zusatz von Phenolen zur Kreosotlauge, d) Zusatz von Phenollauge zur Kreosotlauge. -Vorzugsweise werden in dem zu entkreosotierenden Teeröl die Phenole vor der Laugebehandlung angereichert.It has now been found that a completely alkali-soluble product by treating with adsorbent substances, if one is in the The tar oil to be decreosulated is the low-boiling phenols, d. H. so the creosote fraction below about 22o °, enriches. This can be done, for example, in that one off the tar oil the higher boiling, for example above 2q.0 ° Separate portions by distillation and extract only the distillate with lye, or by the fact that before the treatment with alkali or before the treatment with the Adds adsorbent low-boiling phenols or oil fractions containing them. Components boiling below 200 ° have been shown to be particularly effective. Maybe you can instead of the low-boiling free phenols also the lyes made from them to add. The following possibilities thus arise: a) Addition of low-boiling points Phenols to creosote-containing oil or raw creosote, b) addition of phenol eyes to creosote-containing oil or raw creosote, c) addition of phenols to creosote liquor, d) Addition of phenol liquor to creosote liquor. -Preferably be in the to be decreosotated Tar oil enriched the phenols before the caustic treatment.

Die Maßnahme, Teeröle, Phenolöle und Kreosote zu .destillieren oder zu fraktionieren, ist an sich nicht neu. Man hat sich ihrer aber im Zusammenhang mit der Phenolgewinnung bisher nur bedient, um aus bestimmten Teerölen Karbolsäure und Kresol zu isolieren und an Extraktionsmitteln zu sparen. Die beiden genannten Phenole sollen hierbei so rein anfallen, daß -sich ein Klardampfen zumeist erübrigt. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren darauf gerichtet, schwierig zu reinigende Phenole beliebiger Art, wie insbesondere Braunkohlenteerkreosote, mit Hilfe der Behandlung mit Adsorptionsmitteln in reiner Form zu gewinnen. Die Fraktionierung dient hier ebenso wie der Zusatz niedrigsiedender Phenole nur dem Zweck, durch Verschiebung des Verhältnisses der niedrigsiedenden zu den höher siedenden Phenolen im Ausgangsstoff zugunsten der ersteren die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens in günstigem Sinne zu beeinflussen. Es ist demgemäß wesentlich für das Verfahren gemäß der Erfindung, daß man vor der Behandlung mit Adsorptionsmitteln in dem Ausgangsstoff den Gehalt an unter 22o° siedenden Phenolen anreichert und darauf die gewonnene Phenolatlauge mit Adsorptionsmitteln behandelt.The measure to .distillate tar oils, phenolic oils and creosotes or fractionating is not in itself new. But you have them in context The production of phenol has so far only been used to produce carbolic acid from certain tar oils and to isolate cresol and save on extractants. The two mentioned Phenols should be obtained in such a pure form that clear steaming is mostly unnecessary. In contrast, the present method is aimed at difficult-to-clean Phenols of any kind, such as in particular brown coal tar creosote, with the help of Treatment with adsorbents to gain in pure form. Fractionation Just like the addition of low-boiling phenols, this only serves the purpose of shifting the ratio of the low-boiling to the higher-boiling phenols in the starting material in favor of the former, the adsorptive capacity of the adsorbent in a favorable sense to influence. It is therefore essential for the method according to the invention, that before the treatment with adsorbents in the starting material, the content enriched in phenols boiling below 22o ° and then the phenolate liquor obtained treated with adsorbents.

Als Reinigungsmittel mit ausgezeichnetem selektivem Adsorptionsvermögen hat sich neben Fullererde unter anderem vor allem der aktive Kohlenstoff z. B. in Form von aktivierten Verkokungsrückständen von Holz, Braunkohle u. dgl. erwiesen.As a cleaning agent with excellent selective adsorption capacity In addition to fuller's earth, the active carbon z. Am Form of activated coking residues from wood, lignite and the like.

Die Behandlung der Lauge mit .diesen Adsorptionsmitteln kann entweder durch Verrühren des fein gemahlenen Pulvers mit der Lauge oder durch Filtern der Lauge durch genügend hohe Schichten des Adsorbens erfolgen.The treatment of the lye with. These adsorbents can either by stirring the finely ground powder with the lye or by filtering the Caustic made by sufficiently high layers of the adsorbent.

Die Menge Adsorptionsmittel, die erforderlich ist, um auch in größter Verdünnung klarlösliche Phenolatlaugen zu erhalten, richtet sich nach dem Ausgangsmaterial, insbesondere nach den Siedegrenzen bzw. dem Gehalt an niedrigsiedenden Phenolen. Im allgemeinen sind weniger als 5 °/o Adsorptionsmittel erforderlich, bei Fraktionen unterhalb 22o° weniger als 2 °/o.The amount of adsorbent that is required to also be in greatest Dilution to obtain clearly soluble phenolate liquors depends on the starting material, in particular according to the boiling limits or the content of low-boiling phenols. Generally less than 5% adsorbents are required for fractions below 220 ° less than 2 ° / o.

Die Selektivwirkung des Adsorptionsmittels wird vielfach noch verbessert und damit gleichzeitig der Materialbedarf verringert, wenn man bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 6o und i oo', arbeitet.The selective action of the adsorbent is often improved and thus at the same time the material requirement is reduced, if at higher temperatures, preferably between 6o and i oo ', works.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, die Rohlauge vor der Adsorptivbehandl:ung einige Zeit stehen zu lassen. Sollten sich dabei Ausscheidungen bemerkbar machen, so werden diese zweckmäßig vor der Adsorptivbehandlung durch Dekantieren, Zentrifugieren usw. entfernt.It can also be advantageous to use the raw liquor before the Adsorptivbehandl: ung to let stand for some time. Should there be any excretions, so these are expediently before the adsorptive treatment by decanting, centrifuging etc. removed.

Der Wert des neuen Verfahrens erhellt aus folgender Tabelle: unter 20o° I unter zao ° Aktivkohle- Neutralölgehalt ! Löslichkeit Fraktion siedend i siedend verbrauch o des Reinkreosots 10 i i 17o bis 225 ........ 75 95 < 1,5 0 klar 18o - 256 ....... 25 74 4 0 klar 212 - 264 ....... - j 5 > too > 2 getrübt 212 - 264 ........ Zusatz von 250/, reine 5 ! klar Kreosotfraktion, etwa in den Grenzen des Phenols siedend Während bei einem von 170 bis 22o° siedenden Braunkohlenteeröl kaum mehr als 1 % Aktivkohle zur Reinigung der Phenolatlauge genügten, reichten bei einem von 212 bis 26q.° siedenden C51 selbst über zoo°/onoch nicht aus. Das geschilderte Verfahren läßt sich selbstverständlich auch auf schon einmal destillierte Phenole anwenden, ferner auf durch Extralotion z. B, mit Alkohol gewonnene Phenole.The value of the new procedure is evident from the following table: below 20o ° I below zao ° activated carbon neutral oil content! solubility Fraction boiling i boiling consumption o of the pure creosote 10 i i 17o to 225 ........ 75 95 <1.5 0 clear 18o - 256 ....... 25 74 4 0 clear 212 - 264 ....... - j 5>too> 2 clouded 212 - 264 ........ addition of 250 /, pure 5! clear Creosote fraction, for example in the Boiling limits of phenol While with a brown coal tar oil boiling from 170 to 220 ° hardly more than 1% activated charcoal was sufficient to purify the phenolate liquor, with a C51 boiling from 212 to 26 ° C, even more than zoo% was not enough. The process described can of course also be applied to phenols that have already been distilled. B, alcohol-derived phenols.

Ausführungsbeispiel 2ooo kg Leichtöl aus Braunkohlenteer mit einem Kreosotgehalt von 13'/, und den Siedegrenzen 17o bis 30o°, wovon ungefähr 35°/o unter 220° sieden, wird etwa zur Hälfte abdestilliert. Das Destillat, das einen Siedebereich von 170 bis 2q.0° besitzt und etwa 20°/o Phenole enthält, wird mit 75o kg 6°/oiger Natronlauge durchgerührt, gut absitzen gelassen und die gebildete Phenollauge abgezogen. Nach mehrstündigem Stehen wird sie geschleudert, um Schwebstoffe abzutrennen und dann auf -einen auf etwa 8o bis 9o0 erwärmten, mit aktiviertem Schwelkoks gefüllten Filterturm aufgegeben. In die ablaufende gereinigte Lauge wird Kohlensäure bis zur Sättigung eingeleitet. Dadurch scheiden sich die Phenole aus, die abgehoben werden, während die Sodaläsung nach Kaustifizierung mit Kalk in den Prozeß zurückkehrt. Die Phenole werden durch Erhitzen vom Wassergehalt befreit und unter vermindertem Druck redestilliert. An Stelle einer Redestillation kann, man auch unmittelbar eine Fraktionierung in einer hohen Kolonne anschließen.Embodiment 2ooo kg of light oil from lignite tar with a Creosote content of 13 '/ o and boiling limits of 17o to 30o °, of which about 35% boil below 220 °, about half of it is distilled off. The distillate, the one Has boiling range from 170 to 2q.0 ° and contains about 20% phenols, is with 750 kg 6% sodium hydroxide solution stirred through, allowed to settle well and the formed Phenolic eye peeled off. After standing for several hours, it is thrown to remove suspended matter to be separated and then heated on -a to about 8o to 9o0, with activated charcoal coke abandoned filled filter tower. Carbonic acid is created in the cleaned lye that runs off initiated until saturation. As a result, the phenols that took off are excreted while the soda solution returns to the process after causticizing with lime. The phenols are freed from the water content by heating and reduced Pressure redistilled. Instead of a redistillation, you can also immediately do a Connect fractionation in a tall column.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the pure recovery of phenols from smoldering products, in particular lignite, by extraction with lye and treatment with adsorbents, characterized in that the content of phenols boiling below 220 'is enriched in the starting material before or after the treatment with lye and the phenolate lye in known way with adsorbents, mainly at 6o to 1000 treated.

2. The method according to claim i, characterized in that that one as. Adsorbent activated carbon, in particular activated lignite coke, used.

3. The method according to claim i, characterized. that the Rohphenolatlauge Let stand for some time and thereby occurring excretions before the adsorptive treatment separates in a suitable manner.