DE817918C

DE817918C - Process for the separation of aromatic oxy compounds from aqueous solutions

Info

Publication number: DE817918C
Application number: DEP14938A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-10-22

Description

Verfahren zur Abscheidung von aromatischen Oxyverbindungen aus wäßrigen Lösungen Es ist bekannt, aromatische Oxyverbinciungen, d. h. also Phenole, z. B. Carbolsäure, Kresole, Xylenole, Brenzcatechin o. dgl., wie sie in den Abwässern von Brennstoffdestillationsanlagen, Hydrieranlagen, Phenolsyntheseanlagen o. dgl. vorliegen, mit sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmitteln, wie Äthern, Estern, Ketonen o. dgl., zu extrahieren. In der Praxis wurden bisher überwiegend Ester, und zwar gewöhnlich n- oder Isobutylacetat, verwendet, da deren Verteilungsfaktor für Phenol bei 4o bis 48 liegt. Der außerdem in Betracht gezogene Dipropyläther und das Äthylmethylketon haben sich wegen ihres geringen Verteilungsfaktors von 17 bis 2o gegenüber den Estern nicht durchsetzen können, obwohl Äther und Ketone den grundsätzlichen Vorteil vor den Estern haben, daß sie nicht verseifen können, so daß die Lösungsmittelverluste in einer technischen Anlage geringer werden. Beim Äthylmethylketon trat als besonderer Nachteil die hohe Wasserlöslichkeit von etwa 8% störend in Erscheinung, so daß die Kosten für die Rückgewinnung des im behandelten Wasser gelösten Ketons sehr erheblich wurden.Process for the separation of aromatic oxy compounds from aqueous Solutions It is known to use aromatic oxy compounds, i. H. i.e. phenols, e.g. B. Carbolic acid, cresols, xylenols, pyrocatechol or the like, as found in wastewater of fuel distillation plants, hydrogenation plants, phenol synthesis plants or the like. present, with oxygen-containing, organic solvents such as ethers, esters, To extract ketones or the like. In practice, up to now mainly esters, usually n- or isobutyl acetate, used because of their distribution factor for phenol is 40 to 48. The dipropyl ether also considered and the ethyl methyl ketone because of their low distribution factor of 17 to 2o cannot prevail over the esters, although ethers and ketones have the fundamental advantage over esters that they cannot saponify, so that the solvent losses in a technical system are lower. At the The particular disadvantage of ethyl methyl ketone was its high water solubility of around 8% disturbing in appearance, so that the cost of recovery of the treated Water-dissolved ketones became very significant.

Es wurde nun gefunden, daß in den unterhalb des Phenolsiedebereiches, z. B. zwischen 6o und iSo°, siedenden, unsymmetrischen Äthern und Ketonen, soweit sie eine Wasserlöslichkeit von weniger als 3°/0, zweckmäßig weniger als 1,5%, besitzen, ausgezeichnete Extraktionsmittel für Phenole vorliegen. Für die erfindungsgemäße Extraktion kommen beispielsweise Methylpropyl- und Methylbutyl- oder Methylamylketon in Frage. Unter den Äthern haben sich der Methylbutyl- und Methylamyläther sowie der Äthylpropyl-, Äthylbutyl- und Äthylamyläther gut bewährt.It has now been found that in the boiling range below the phenol, z. B. between 6o and iSo °, boiling, asymmetrical ethers and ketones, so far they have a water solubility of less than 3%, suitably less than 1.5%, excellent extractants for phenols exist. For the invention Extraction come, for example, methyl propyl and methyl butyl or methyl amyl ketone in question. Among the ethers are the methylbutyl and methylamyl ethers as well Ethylpropyl, ethylbutyl and ethylamyl ethers have proven their worth.

Besondere Vorteile besitzt der Methylisobutyläther, der bei einem Siedepunkt von 68° und einer Wasserlöslichkeit von 1,3% einen Verteilungsfaktor für Phenol von 5o hat. Er extrahiert noch etwas besser als Butylacetat und ist wegen des niedrigen Siedepunktes destillativ einfach zu regenerieren. Ferner hat er den großen Vorzug, daß keine Lösungsmittelverluste durch Verseifung entstehen können. Als weiterer Vorteil ist' zu erwähnen, daß der Extraktionskoeffizient für Phenol bei stärkerer Verdünnung in geringerem Maße abfällt, als dies bei den Estern der Fall ist, so daß man bei der Extraktion von geringen Phenolrestgehalten im behandelten Wasser, dem sogenannten Dünnwasser von z. B. 1o m9/1 oder darunter, mit weniger Lösungsmittel auskommt oder bei gleichen Lösungsmittelmengen mit weniger Extraktionsstufen bzw. bei gleicher Stufenzahl eine bessere Reinigung des Wassers erzielt. Bisher konnte man bei hohen Anforderungen an die Reinigung der Dünnwässer nicht vielstufig mit Estern arbeiten, weil sonst die Verseifungsverluste zu hoch geworden wären.Methyl isobutyl ether has particular advantages, the at a boiling point of 68 ° and a water solubility of 1.3% a distribution factor for phenol of 5o has. It extracts a little better than butyl acetate and is due easy to regenerate by distillation due to the low boiling point. He also has the great advantage that no solvent losses can occur through saponification. Another advantage to be mentioned is that the extraction coefficient for phenol at greater dilution it drops to a lesser extent than is the case with the esters of Is the case, so that in the extraction of low residual phenol contents in the treated Water, the so-called thin water of z. B. 1o m9 / 1 or less, with less Solvent gets by or with the same amounts of solvent with fewer extraction stages or better cleaning of the water is achieved with the same number of stages. Until now could not be multi-stage with high demands on the cleaning of the thin water work with esters because otherwise the saponification losses would have become too high.

Bei mehrstufiger Extraktion mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln wird zweckmäßig im Gegenstrom gearbeitet, und es werden sowohl die im Dünnwasser verbleibenden, gelösten Extraktionsmittelmengen, beispielsweise durch Abdestillieren oder durch Extraktion mit phenolfreien Ölen o. dgl., als auch das im Phenolextrakt vorhandene Lösungsmittel durch Abdestillieren regeneriert. Das abdestillierte Lösungsmittel kann, wenn eine hohe Reinheit der Abwässer erzielt werden soll, vor dem erneuten Einsatz in der Extraktion durch eine entsprechende Behandlung mit Alkalien oder Adsorptionsmitteln mit oder ohne Alkalibehandlung o. dgl. völlig vom Phenol befreit werden, wodurch eine besonders gute Extraktionswirkung erzielt wird.In the case of multi-stage extraction with the solvents according to the invention is expediently worked in countercurrent, and there are both those in the thin water remaining, dissolved amounts of extractant, for example by distilling off or by extraction with phenol-free oils or the like, as well as that in the phenol extract existing solvents regenerated by distilling off. The distilled solvent can, if a high purity of the wastewater is to be achieved, before renewed Use in extraction through appropriate treatment with alkalis or Adsorbents with or without alkali treatment or the like. Completely freed from phenol , whereby a particularly good extraction effect is achieved.

So kommt man beispielsweise bei siebenstufiger Gegenstromextraktion eines Schwelwassers mit 1o Volumprozent Methylisobutyläther von 5000 n19/1 Phenol herab auf 1o m9/1 Phenolrestgehalt, der sich durch die beschriebene Nachreinigung des Kreislaufäthers noch um 2 bis 3 mg senken läßt. Will man einen noch niedrigeren Phenolrestgehalt von z. B. 1 bis 2 mg oder darunter erzielen, so kann nach der erfindungsgemäßen mehrstufigen Extraktion und an Stelle oder außer der beschriebenen Nachreinigung des Kreislaufäthers eine weitere mehrstufige Extraktion mit größeren Extraktionsmittelmengen des gleichen oder eines anderen Extraktionsmittels erfolgen, z. B. eine zweistufige Gegenstromextraktion mit je ioo Volumprozent, wobei jedoch dieser zweite Ätherkreislauf nicht durch Destillation, sondern lediglich durch eine alkalische oder adsorptive Nachbehandlung vom Phenol befreit wird. Beispielsweise kann man im Anschluß an die zwei nachgeschalteten Extraktionsstufen den aus diesen Stufen austretenden, nur sehr schwach phenolhaltigen Äther mit überschüssiger Natronlauge oder durch Überleiten über Aktivkohle, Kieselgel oder bekannte lonenaustauscher völlig entphenolen. Man kann auch die Regenerierung mit Natronkalk durchführen oder mit einer porösen oder adsorbierenden Trägersubstanz, die mit alkalischen oder sonstigen, die Phenole adsorbierenden oder chemisch bindenden Stoffen imprägniert ist. Auf diese Weise erzielt man Phenolrestgehalte von wenigen m9/1, oder sogar von Bruchteilen eines m9/1, so daß die erfindungsgemäß behandelten Wässer in den meisten Fällen ohne weitere Reinigung in den Vorfluter gegeben werden können.For example, in a seven-stage countercurrent extraction of smoldering water with 10 percent by volume of methyl isobutyl ether from 5000 n19 / 1 phenol down to 10 m9 / 1 residual phenol content, which can be reduced by 2 to 3 mg by the described post-purification of the circulating ether. If you want an even lower residual phenol content of z. B. 1 to 2 mg or less, then after the multi-stage extraction according to the invention and in place of or in addition to the post-cleaning of the circulatory ether described, a further multi-stage extraction with larger amounts of extractant of the same or a different extractant can be carried out, eg. B. a two-stage countercurrent extraction, each with 100 percent by volume, but this second ether cycle is not freed from the phenol by distillation, but only by an alkaline or adsorptive aftertreatment. For example, following the two subsequent extraction stages, the very weakly phenol-containing ether emerging from these stages can be completely dephenolized with excess sodium hydroxide solution or by passing it over activated carbon, silica gel or known ion exchangers. The regeneration can also be carried out with soda lime or with a porous or adsorbent carrier substance which is impregnated with alkaline or other substances that adsorb the phenols or chemically bind them. In this way, residual phenol contents of a few m9 / 1 or even fractions of a m9 / 1 are achieved, so that the waters treated according to the invention can in most cases be added to the receiving water without further purification.

Falls für die Nachreinigung des Äthers im ersten oder zweiten Kreislauf alkalisch imprägnierte, poröse Stoffe, z. B. alkalisierte Aktivkohle, verwendet werden, so arbeitet man zweckmäßig so, daß zwei oder mehrere mit imprägnierter Aktivkohle gefüllte Behälter abwechselnd verwendet werden, die nach Erschöpfung abgeschaltet werden, worauf man den Äther, beispielsweise durch Wasserdampf, verdrängt, die Kohle auswäscht, gegebenenfalls trocknet und erneut mit konzentriertem Alkali imprägniert. Man kann aber auch ein kontinuierlich arbeitendes System verwenden, in welchem der Kreislaufäther mit einer mit Lauge berieselten Aktivkohle oder anderen Füllmassen in Berührung gebracht wird, und zwar zweckmäßig in einem Waschturm im Gleichstrom oder besser im Gegenstrom zur Lauge.If for the post-cleaning of the ether in the first or second cycle alkaline impregnated, porous materials, e.g. B. alkalized activated carbon is used are, it is expedient to work so that two or more with impregnated activated carbon filled containers are used alternately, which are switched off after exhaustion whereupon the ether is displaced, for example by water vapor, the coal washes out, dries if necessary and impregnated again with concentrated alkali. But you can also use a continuously operating system in which the Circulation ether with activated charcoal sprinkled with lye or other filling compounds is brought into contact, expediently in a washing tower in direct current or better in countercurrent to the lye.

Die geringen Mengen von Phenolatlaugen, die im Verfahren gemäß der Erfindung z. B. dadurch entstehen, daß das im Kreislauf geführte Lösungsmittel vor seiner Wiederverwendung zur Extraktion und nach der Abtrennung der Hauptmenge der aufgenommenen Phenole mit Alkalien o. dgl. behandelt wird, können in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Zweckmäßig werden sie jedoch, gegebenenfalls nach Ansäuern mit Mineralsäuren, insbesondere Kohlensäure, den zu behandelnden Wässern, z. B. Schwelwasser, zugesetzt. Eine besondere Aufarbeitungsanlage für die Phenolatlauge ist dann nicht erforderlich, und es gelingt, die in den Phenolatlaugen enthaltenen Phenole zu gewinnen.The small amounts of phenolate liquors used in the process according to Invention z. B. arise in that the circulated solvent before its reuse for extraction and after separation of the majority of the absorbed phenols with alkalis or the like. Treated, can in a known manner be worked up. However, they are useful, if necessary after acidification with mineral acids, especially carbonic acid, the waters to be treated, e.g. B. Smoldering water, added. A special processing plant for the phenolate liquor is then not necessary, and it succeeds in the phenolate liquor contained To win phenols.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of aromatic oxy compounds, such as phenol, cresol, xylenol, pyrocatechol, from aqueous solutions by extraction with organic solvents which boil below the phenol boiling range and are insoluble or only slightly soluble in water, characterized in that asymmetrical ethers or ketones are used as the extractant be used.

2. Process according to claim i, characterized in that the extractant is Methyl isobutyl ether or methyl butyl ether is used.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that initially a multi-stage, z. B. four to ten-stage extraction with any solvent, such as. B. ethers, Esters or ketones, expediently except for residual phenol contents of less than 100 m9 / 1, preferably 10 to 20 m9 / 1, and that the aqueous solution prepared in this way with or without prior removal of the dissolved extractant residues from another, single or multi-stage extraction with asymmetrical ethers or ketones below Use of a larger amount of extractant than subjected to the first cycle will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the by the further, single or multi-level Extraction of recovered phenols from the solvent by excess caustic soda or other chemically or physically acting Process can be completely removed except by distillation.

5. Procedure according to to claims tbis4, characterized in that phenolate liquors formed in the process, optionally after acidification, added to the aqueous solutions to be extracted will.