DE113435C

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Publication number: DE113435C
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Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Das im Folgenden beschriebene Verfahren bezieht sich auf die Vernichtung von Sulfitcelluloseablaugen. The process described below relates to the destruction of sulphite cellulose waste liquors.

Bekanntlich haben die Sulfitcellulosefabriken, die nicht an grofsen Wasserläufen gelegen sind, mit grofsen Schwierigkeiten zu kämpfen betreffs der schädlichen Ablaugen.It is well known that the sulphite cellulose factories, which are not located on large watercourses, to struggle with great difficulties as to the harmful waste liquors.

Es handelt sich hierbei um sehr grofse Mengen ; so würde z. B. die gröfste deutsche Zellstofffabrik Waldhof in 24 Stunden etwa 1 5oocbm zu beseitigen haben. Es war daher für die praktische Durchführbarkeit der Vernichtung von Ablaugen unumgänglich nothwendig, dafs die Kosten bei Behandlung der Flüssigkeitsmengen durch Wiedergewinnung von Chemikalien wenigstens annähernd gedeckt würden. Deshalb beschäftigen sich auch so viele Patente, wie z.B. von Dr. Frank, Dr. Drews en und vielen anderen, mit der Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sulfitcelluloseablaugen, indem dieses Material nächst dem Holze den gröfsten Verbrauchsartikel der Sulfitzellstofffabrikation bildet. Sie beruhen aber alle auf der unrichtigen Voraussetzung, dafs der Schwefel in grofsen Mengen in den Ablaugen in Form leicht abscheidbarer schwefliger Säure enthalten sei. Auf Grund dieser Erkenntnifs und im Hinblick darauf, dafs keines der erwähnten Verfahren eine völlige Beseitigung und Unschädlichmachung der Ablaugen bewirkt, ist es nunmehr gelungen, die Wiedergewinnung des gesammten Schwefels zugleich mit der völligen Vernichtung der Ablauge in solcher Weise zu erreichen, dafs auch der als Sulfonsäure bezw. in organischen Substanzen gebunden vorhandene Schwefel wiedergewonnen wird. Das kann nach den angestellten Versuchen und Arbeiten nur durch Verbrennen der . Ablaugen unter Zusatz von Kalk geschehen.Very large quantities are involved here; so z. B. the largest German pulp mill Waldhof have to clear about 1,5oocbm in 24 hours. It was therefore for the practical feasibility of the destruction of waste liquors absolutely necessary, that the cost of treating the quantities of liquid by recycling chemicals would be at least approximately covered. That is why so many patents are involved such as by Dr. Frank, Dr. Drews en and many others, with the recovery of the sulfur from the sulphite cellulose waste liquors by placing this material next to the wood largest consumables in the sulphite pulp production. But they are all based on the incorrect assumption that the sulfur in large quantities in the waste liquors is in the form easily separable sulphurous acid is contained. On the basis of this knowledge and in With a view to the fact that none of the procedures mentioned lead to complete elimination and rendering harmless the leaching, it has now been possible to recover the entire sulfur at the same time as the complete To achieve destruction of the waste liquor in such a way that the sulphonic acid resp. Sulfur present bound in organic substances is recovered. That can after the experiments and work carried out only by burning the. Leachate under Added lime done.

Das in H ο fm a η η ' s Handbuch der Papierfabrikation, 2.Auflage, II.Band, Seite 15 10, beschriebene Verfahren geht darauf hinaus, neutralisirte Ablaugen einzudampfen und mit oder ohne Kalkzusatz zu verbrennen, aber ohne den Schwefel zu regeneriren, um gleichzeitig hiermit auch den für das Gelingen des Processes erforderlichen fein vertheilten Kalk zu gewinnen. The in H ο fm a η η 's Handbuch der Papierfabrikation, 2nd edition, Volume II, page 15 10 The procedure is to evaporate neutralized waste liquors and burn them with or without the addition of lime, but without the To regenerate sulfur, in order at the same time as that for the success of the process necessary finely divided lime to win.

Das vorliegende Verfahren bezweckt nun die Vernichtung der Ablaugen in . praktisch und wirthschaftlich brauchbarer Weise unter fast gänzlichem Wegfall von Abfall und Nebenproducten und unter Gewinnung des Schwefels.The present process aims to destroy the waste liquors in. practical and economically usable way with almost complete elimination of waste and by-products and obtaining the sulfur.

Der Erfinder erkannte bereits früher, dafs die durch Verdampfung solcher Laugen im Vacuum erhaltenen Rückstände oder Inkrusten einen nennenswerthen Heizwerth besitzen; so stellen die Laugeninkrustationen von 1000 kg Zellstoff einen Heizwerth von 700 bis 800 kg Kohle von 7000 W. E. dar. Dieser Umstand schien zu der Hoffnung zu berechtigen, dafs durch Verbrennung des durch eine rationelle Verdampfung im Vacuum erhaltenen Laugenrückstandes eine Vernichtung der Laugen möglich wäre, welche keine Kosten verursacht. Hierbei wird auch Soda gewonnen, die man zur Neutralisation der Laugen benutzt.The inventor recognized earlier that the evaporation of such alkalis in the Residues or incrustations obtained in a vacuum have a significant calorific value; so the lye incrustations of 1000 kg of cellulose have a calorific value of 700 to 800 kg Coal of 7000 W. E. This circumstance seemed to justify the hope that by burning it through a rational Evaporation of the lye residue obtained in a vacuum, destruction of the lyes would be possible, which does not incur any costs. Here, soda is also obtained, which is used to neutralize the alkalis.

Um zu einem brauchbaren Rückstande zu gelangen, ist es nach vorliegender Erfindung nothwendig, den Eindampfungsrückstand mit einer dem Schwefel dieser Laugen entsprechenden Menge von kohlensaurem Kalk zu versetzen.In order to arrive at a usable residue, it is according to the present invention it is necessary to mix the evaporation residue with a solution corresponding to the sulfur of these alkalis Amount of carbonate of lime to be added.

Hierbei kommt es aber vor allem darauf an, dafs der kohlensaure Kalk in sehr fein vertheiltem Zustande zur Verwendung gelangt, da anderenfalls bei der klebrigen Beschaffenheit der Lauge eine regelmäfsige chemische Umsetzung nicht eintritt.Here, however, it is above all important that the carbonate of lime is very finely divided Condition comes to use, otherwise with the sticky nature the lye does not undergo a regular chemical reaction.

Hierdurch wird eine continuirliche Verbrennung ermöglicht, mit Hülfe deren man allein im Stande ist, erstere geruchlos und vollständig, deshalb wirthschaftlich zu vollziehen, weil alsdann der kohlensaure Kalk möglichst molecular mit den Laugenbestandtheilen sich vermischt. Es ist hierbei auch von Vortheil, dafs man schliefslich bei dem Procefs selbst Kalk in Form von fein präcipitirtem kohlensauren Kalk wieder gewinnt, so dafs dieser nicht ein lästiges Abfallproduct bildet, sondern in dem Procefs wieder geeignete Verwendung finden kann, welcher Umstand die technische praktische Brauchbarkeit mit Rücksicht auf die wirthschaftliche Ausführung erhöht.This enables a continuous combustion, with the help of which one only is able to do the former odorless and completely, therefore economically, because then the carbonic lime divides as molecularly as possible with the lye constituents mixed. In this connection it is also advantageous that one finally goes to the Procefs himself Lime recovers in the form of finely precipitated carbonate of lime, so that it can be recovered does not form an annoying waste product, but can be used again in the process can find which circumstance the technical practical usability with regard to the economic execution increased.

Es wäre infolge dessen unzweckmäfsig und nicht lohnend, natürlichen kohlensauren Kalk zu verwenden, da es schwierig ist, einmal letzteren so fein und gleichmäfsig zu pulverisiren, und zweitens entständen hierbei lästige Abfallproducte. Es wurde nun gefunden, dafs das Verfahren infolge seiner eigenartigen Combination so geleitet werden kann, dafs präcipitirter kohlensaurer Kalk bei der Regenerirung des Schwefels gewonnen wird, durch dessen Verwendung das Verfahren ganz besonders werthvoll wird.As a result, it would be impractical and unprofitable to use natural carbonate of lime to use, since it is difficult to pulverize the latter so finely and evenly, and secondly, this creates annoying waste products. It has now been found that the process, owing to its peculiar combination, can be conducted in such a way that it is more precise carbonate of lime is obtained in the regeneration of sulfur, by means of which Use the procedure is particularly valuable.

Dementsprechend verfährt man in folgender Weise.Accordingly, one proceeds in the following way.

. Die gebrauchte Sulfitkochlauge wird mit gemä'fs dem Verfahren gewonnener Soda neutralisirt, hierauf wird das Wasser in Dampfkesseln zweckmäfsig unter Benutzung des Vacuums abgedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand wird in passenden Calciniröfen unter Zusatz von präcipitirtem kohlensauren Kalk in einer solchen Menge, welche dem in der Ablauge von z. B. ioookg Zellstoff je nach der Fabrikationsart befindlichen 50 bis 150 kg Schwefel entspricht, verbrannt. Die entweichenden Verbrennungsgase werden zur Heizung, z. B. von Dampfkesseln, benutzt, während der mineralische Rückstand ausgelaugt wird. Die gewonnene Sodalösung wird wieder zur Neutralisation der Lauge verwendet, und zwar hauptsächlich, um die Schwefelregeneration zu ermöglichen, denn hierzu ist es durchaus nöthig", die entstandene Schmelze durch Beimischung eines löslichen Salzes und durch Auslaugen dieses letzteren derartig aufzulockern, dafs sie mit Wasser in einen breiartigen, für die Kohlensäurebehandlung geeigneten Zustand gebracht werden kann.. The used sulphite cooking liquor is neutralized with soda obtained according to the process, then the water is expediently in steam boilers using the Vacuums evaporated. The evaporation residue obtained is placed in suitable calcining ovens with the addition of precipitated carbonate of lime in such an amount as that in the waste liquor of z. B. ioookg pulp corresponds to 50 to 150 kg of sulfur, depending on the type of manufacture, burned. The escaping combustion gases are used for heating, e.g. B. used by steam boilers, while the mineral residue is leached. The soda solution obtained is again used to neutralize the lye, mainly for the purpose of sulfur regeneration to make possible, because for this it is absolutely necessary "to mix the resulting melt of a soluble salt and by leaching the latter to loosen it up that with water they turn them into a pulpy state suitable for carbonic acid treatment can be brought.

Der Auslaugungsrückstand, welcher haupt sächlich aus Schwefelcalcium besteht, wird nun auf Schwefel verarbeitet unter gleichzeitiger Gewinnung von präcipitirtem kohlensauren Kalk. Dies geschieht zweckmäfsig in der Weise, dafs man das Schwefelcalcium mit Wasser zu einer Milch oder einem dünnen Brei anrührt, Kohlensäure einleitet und dadurch ausfallendes Calciumcarbonat und entweichenden Schwefelwasserstoff erzeugt, welch letzterer z. B. in einem Claus'schen Ofen in Schwefel umgewandelt wird. Da es sich je nach der Fabrikationsart pro 1000 kg Zellstoff im Durchschnitt um die Wiedergewinnung von 100 kg Schwefel handelt, so beträgt der Werth des wiedergewonnenen Schwefels so viel, dafs selbst kleine Fabriken die Regenerirung mit Nutzen betreiben können. Das hierbei erzeugte Calciumcarbonat wird getrocknet und als Zusatz zu dem zu verbrennenden Laugenverdampfungsrückstand benutzt.The leaching residue, which mainly consists of calcium sulfur, is now processed on sulfur with simultaneous production of precipitated carbonic acid Lime. This is expediently done in such a way that the calcium sulphide is mixed with water to form a milk or a thin one Mixes porridge, introduces carbonic acid and thereby precipitated calcium carbonate and escapes Generates hydrogen sulfide, the latter e.g. B. in a Claus furnace in sulfur is converted. Since it is on average per 1000 kg of pulp, depending on the type of manufacture If the recovery of 100 kg of sulfur is concerned, the value is recovered sulfur so much that even small factories take part in the regeneration Be able to operate. The calcium carbonate produced in this way is dried and used as an additive used for the lye evaporation residue to be burned.

Das Verfahren ist und bleibt in Ausführung und Wirkung das gleiche für alle Sulfitablaugen, gleichviel ob sie Natrium-, Calcium- oder Magnesiumbisulfit enthalten. In allen Fällen mufs, wie angegeben, fein vertheilter kohlensaurer Kalk zugesetzt werden, um den Schwefel zu binden, da auch in den Calciumbisulfitablaugen die darin enthaltene Kalkmenge dem vorhandenen Schwefel nicht entspricht. Das geht daraus hervor, dafs die zum Kochen der Cellulose benutzte Calciumbisulfitablauge wenigstens zwei Mal so viel Schwefel enthält, als zur Bildung von Calciumsulfit aus dem in der Lauge enthaltenen Kalke erforderlich ist.The process is and remains the same in execution and effect for all sulphite waste liquors, no matter whether they contain sodium, calcium or magnesium bisulfite. In all cases As indicated, finely divided carbonate of lime must be added to remove the sulfur to bind, as the amount of lime it contains also in the calcium bisulfite waste liquor does not correspond to the presence of sulfur. This is evident from the fact that those used to cook the Cellulose used calcium bisulfite waste liquor contains at least twice as much sulfur as for Formation of calcium sulfite from the lime contained in the lye is required.

Claims

Patent Claims:

ι. Process for the destruction of the sulphite pulp waste liquors with the recovery of sulfur, characterized in that the combustion residue obtained in a known manner those neutralized with soda, steamed to dryness, and carbonated Lime-added waste liquors for the purpose of recovering those used for neutralization Soda leached and the residue from it for the production of hydrogen sulfide to be processed on sulfur and of Carbonate of lime reusable in the Procefs is carbonated in the presence of water.

2. An embodiment of the method protected by claim 1, characterized in that that the carbonic acid lime added before burning, in as finely divided a state as possible, is advantageous in the Form, as it is the last part of the procedure itself, is used.