DE3640178A1

DE3640178A1 - Verfahren zur herstellung von mit fluor substituierten aldehyden

Info

Publication number: DE3640178A1
Application number: DE19863640178
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Himmler; Rudolf Dipl Chem Dr Braden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1988-06-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur besonders einfachen Herstellung von mit Fluor substituierten Aldehyden aus mit Fluor substituierten Carbon säurefluoriden.

Mit Fluor substituierte Aldehyde sind wichtige Zwischen produkte zur Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutz mitteln (siehe z. B. DE-OS 22 10 687 und DE-OS 29 33 979). Die Herstellung von mit Fluor substituierten Aldehyden erfolgt häufig so, daß man zunächst entsprechende, mit Chlor substituierte Carbonsäuren oder Carbonsäurehalo genide in einer Austauschreaktion zu mit Fluor substi tuierten Carbonsäurefluoriden umsetzt (siehe z. B. Houben-Weyl, Band V/3, S. 122 bis 123 (1962)). Die Über führung der so gebildeten, mit Fluor substituierten Carbon säurefluoride in die gewünschten, mit Fluor substituierten Aldehyde, ist nicht auf einfache Weise möglich.

Im Gegensatz zu einem Carbonsäurechlorid kann man ein Carbonsäurefluorid nicht direkt mit Wasserstoff an Palladiumkatalysatoren in der Art einer Rosenmund-Reak tion in den entsprechenden Aldehyd überführen. Vielmehr muß man dann aus dem Carbonsäurefluorid erst das Carbon säurechlorid herstellen. Hierzu ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem man das Carbonsäurefluorid zunächst hydrolysiert und so die entsprechende Carbon säure erhält, die man dann mit einem Chlorierungsmittel, z. B. mit Thionylchlorid, zu dem entsprechenden Carbon säurechlorid umsetzen kann (siehe z. B. Chemie und Tech nologie aliphatischer fluororganischer Verbindungen, Enke Verlag 1964, S. 125). Wegen seiner Vielstufigkeit (1. Stufe: Hydrolyse, 2. Stufe: Chlorierung, 3. Stufe: Reduktion nach Rosenmund) ist dieser Weg technisch und wirtschaftlich nachteilig, um von den Carbonsäure fluoriden zu den gewünschten Aldehyden zu kommen. Außerdem können bei diesem Verfahren, insbesondere in der Stufe der Chlorierung der Carbonsäure zum Carbonsäure chlorid, unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Bei spielsweise können dabei vorhandene Fluor-Substituenten abgespalten oder durch Chlor-Substituenten ersetzt werden. Derartige Nebenreaktionen sind natürlich unerwünscht, wenn man mit Fluor substituierte Aldehyde herstellen will.

Es ist auch bekannt (siehe z. B. EP-OS 071 065), daß man mit Fluor substituierte Carbonsäurefluoride mit Silicium- oder Titantetrachlorid in Gegenwart von Kata lysatoren (z. B. Aluminiumtrichlorid) in die entsprechenden Carbonsäurechloride überführen kann. Nachteilig ist hierbei die schwierige Handhabbarkeit von Silicium- und Titantetrachlorid. Außerdem handelt es sich auch hier um ein mehrstufiges Verfahren (1. Stufe: Umwandlung eines Säurefluorids in ein Säurechlorid, 2. Stufe: Reduktion nach Rosenmund) um von einem mit Fluor substituierten Carbonsäurefluorid zu dem entsprechenden Aldehyd zu gelangen.

Ferner ist es bekannt Aldehyde herzustellen, indem man Carbonsäurechloride mit Triethylsilan in Gegenwart von Palladium auf Kohle als Katalysator reduziert (siehe J. Org. Chem. 34, 1977 (1969)). Diese Reaktion gelingt beim Einsatz von Carbonsäurefluoriden jedoch nicht, denn dann findet entweder keine Reaktion statt oder es entstehen, bei höheren Temperaturen, Ester (siehe J. Org. Chem. 36, 2547 (1971)).

Es gibt also noch kein einfaches Verfahren zur Herstellung von mit Fluor substituierten Aldehyden aus mit Fluor substituierten Carbosäurefluoriden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit Fluor substituierten Aldehyden aus mit Fluor substituierten Carbonsäurefluoriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Fluor substituierte Carbonsäurefluoride in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators mit Silan, Siloxan und/oder Polysiloxan umsetzt, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten.

Als Einsatzmaterial in das erfindungsgemäße Verfahren kommen die verschiedensten mit Fluor substituierten Carbonsäurefluoride in Frage, beispielsweise solche der Formel (I)

in der
R_feinen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

Derartige aliphatische Reste sind im allgemeinen ge sättigt und geradkettig oder verzweigt und enthalten beispielsweise 1 bis 18 C-Atome und 1 bis 5 Fluroatome oder sind perfluoriert. Bevorzugt enthalten solche Reste 1 bis 10 C-Atome und 1 bis 3 Fluoratome oder sind perfluoriert. Besonders bevorzugt enthalten solche Reste 2 bis 8 C-Atome und 1 bis 3 Fluoratome oder sind perfluoriert. Ganz besonders bevorzugte derartige aliphatische Reste sind 3,3,3-Trifluorpropyl, Perfluorpropyl und Perfluorheptyl.

Bei derartigen aromatischen Resten kann es sich bei spielsweise um einen Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthyl rest handeln, die jeweils beispielsweise 1 bis 5 Fluor atome enthalten oder perfluoriert sind. Die Fluoratome können dabei direkt an den oder die aromatischen Kern(e) gebunden sein, sie können aber auch in Seitenketten enthalten sein, beispielsweise in C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄-Halogenalkyl-, C₁ bis C₄-Alkoxy- und/oder C₁- bis C₄-Alkylthiogruppen und gegebenenfalls zusätzlich zu Chloratomen vorliegen. Gegebenenfalls kann ein derartiger aromatischer Rest auch noch sonstige Substituenten enthalten, die sich unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nicht in uner wünschter Weise verändern. Dabei kann es sich bei spielsweise um Chloratome, C₁- bis C₆-Alkylreste und/oder um Reste der Formeln (II) und/oder (III) handeln,

R₁-SO₂- (II)

R₁-CO- (III)

in denen

R₁ für C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl steht.

Bevorzugte Fluor enthaltende Seitenketten sind Tri fluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio.

Der bevorzugte aromatische Rest ist der Phenylrest, der gegebenenfalls 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlor, C₁- bis C₃-Alkyl, C₁- bis C₃-Mono-, -bis- oder -tri-chloralkyl, C₁- bis C₃-SO₂-, Phenyl-SO₂-. C₁- bis C₃-CO- und Phenyl-CO- enthält und der am Kern und/oder in einer Seitenkette mindestens ein Fluoratom, vorzugs weise 1 bis 6 Fluoratome, besonders bevorzugt 1 bis 3 Fluoratome enthält.

Vorzugsweise steht in Formel (I) R_f für einen ein oder mehrere Fluoratome enthaltenden aromatischen Rest.

Insbesondere können in das erfindungsgemäße Verfahren folgende mit Fluor substituierte Carbonsäurefluoride eingesetzt werden: 2-Trifluormethylbenzoylfluorid, 3- Trifluormethylbenzoylfluorid, 4-Trifluormethylbenzoyl fluorid, 4-Fluor-benzoylfluorid, 2-Fluor-benzoylfluorid, 2-Fluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid, 4-Trifluor methoxy-benzoylfluorid, 2-Fluor-3-chlor-benzoylfluorid, 3-Fluor-benzoylfluorid, 4-Fluor-3-phenoxy-benzoyl- fluorid, 4-Trifluormethyl-3-chlor-benzoylfluorid, 4- Phenyl-sulfonyl-3-trifluormethyl-benzoylfluorid, 3-Tri fluormethyl-5-trifluormethoxy-benzoylfluorid, 3,3,3-Tri fluorbuttersäurefluorid, α-Fluorphenylessigsäurefluorid, 3-Fluor-4-mehtylbenzoylfluorid, 3-Fluor-4-methoxy benzoylfluorid, 4-Fluorbenzoylessigsäurefluorid, 4- Fluorphenoxyessigsäurefluorid, 2-Fluorphenylessigsäure fluorid, 4-Fluorphenylessigsäurefluorid, α-Fluorzimt säurefluorid, 4-Fluorbuttersäurefluorid, 2,4-Difluor benzoylfluorid, 3,4-Difluorbenzoylfluorid, 2,5-Difluor benzoylfluorid, 4-Fluorphenylbenzoylfluorid, Perfluor buttersäurefluorid, Perfluorcaprylsäurefluorid und 2,4- Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid.

Als Palladium enthaltende Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise elementares Palladium und Palladiumkomplexverbindungen in Frage, die Palladium in den Oxidationsstufen Null oder +2 ent halten. Elementares Palladium liegt dabei vorzugsweise auf einem Trägermaterial vor, z. B. auf Kohle, Aluminium oxid, Siliciumdioxid, Silikaten, Spinellen oder schwer löslichen Sulfaten. Geeignete Mengen sind dabei bei spielsweise solche von 0,1 bis 10 Gew.-% elementares Palladium bezogen auf das Trägermaterial.

Palladiumkomplexe mit Palladium in der Oxidationsstufe +2 können beispielsweise der Formel (IV) entsprechen

Pd X₂L¹m (IV)

in der

Xfür ein Anion, vorzugsweise für ein Halogenid, besonders bevorzugt für Chlorid, L¹für einen neutralen Liganden und mfür 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Liganden L¹ sind Triphenylphosphin, Benzo nitril und Acetonitril in Kombination mit m=2 und Cyclooctadien-1,5 in Kombination mit m=1.

Palladiumkomplexe mit Palladium in der Oxidationsstufe Null können beispielsweise der Formel (V) entsprechen,

Pd L²n (V)

in der

L²für einen neutralen Liganden und nfür 2 oder 4 steht.

Bevorzugte Liganden L² enthalten Phosphoratome und Phenylgruppen. Besonders bevorzugte Liganden L² sind Ph₂P-CH₂-CH₂-PPh₂ und O-C₆H₄(PPh₂)₂, wobei Ph jeweils Phenyl bedeutet, in Kombination mit n=2 und Triphenylphosphin in Kombination mit n=4.

Besonders bevorzugte Palladium-Katalysatoren sind elementares Palladium auf Kohle mit Palladiumgehalten von 0,5 bis 5 Gew.-% und neutrale Palladiumkomplexe der Formel (V), insbesondere Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium (0).

Bezogen auf das mit Fluor substituierte Carbonsäure fluorid können die Palladiumkatalysatoren beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt diese Menge 0,5 bis 2 Mol-%.

Als Silan, Siloxan und/oder Polysiloxan, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasser stoffatom enthalten, kommen beispielsweise Verbindungen der Formel (VI) in Frage

in der

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, O-Alkyl und/oder O-Aryl stehen, wobei mindestens eine dieser Reste für Wasserstoff steht und
p für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht.

Bei Alkyl und O-Alkyl liegen vorzugsweise C₁- bis C₄- Alkylgruppen vor, bei Aryl und O-Aryl vorzugsweise ç6 bis C₁₀-Arylgruppen.

Bevorzugt stehen in Formel (VI) ein oder zwei der Reste R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoff und die verbleibenden Reste dieser Gruppe für Methyl und/oder Phenyl, einer der Reste R₅ und R₆ für Wasserstoff und der andere für Methyl oder Phenyl, der Rest R₇ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und p für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 40.

Verbindungen der Formel (VI) können als einzelne Individuen oder als beliebige Gemische von zwei oder mehr Individuen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polymethylhy drogensiloxanen der (Formel (VII)

mit q gleich einer ganzen Zahl von 30 bis 40 und der Einsatz von und Diphenylsilan (Formel (VI), R₂ und R₃ = H, R₄ und R₇ = Phenyl, p = Null).

Silan, Siloxan und/oder Polysiloxan, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasser stoffatom enthalten können in beliebigen Mengen einge setzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt stöchiometrische Mengen oder geringe Über schüsse (bezogen auf die stöchiometrische Menge) ein zusetzen, beispielsweise pro Mol mit Fluor substituiertem Carbonsäurefluorid 1 bis 1,5, vorzugsweise 1,01 bis 1,2 Äquivalente an Silicium gebundene Wasserstoffatome in Form der Siliciumverbindung(en).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff oder Argon.

Sonst kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Hilfsmittel durchgeführt werden, wenn sich unter den Reaktionsbedingungen aus den drei essentiellen Kompo nenten ein handhabbares Reaktionsgemisch ergibt.

Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, dem Reaktions gemisch noch eine oder mehrere tertiäre organische Stickstoffverbindungen zuzufügen. Diese können bei spielsweise der Formel (VIII) entsprechen

in der

R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl stehen.

Bevorzugte tertiäre organische Stickstoffverbindungen sind Triethylamin, Tributylamin und Dicyclohexylmethyl amin.

Wenn tertiäre organische Stickstoffverbindungen einge setzt werden, kann das beispielsweise in Mengen von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf mit Fluor substituiertes Carbonsäurefluorid, geschehen. Bevorzugt beträgt diese Menge 50 bis 100 Gew.-%. Tertiäre organische Stick stoffverbindungen können z. B. als Lösungsmittel und/oder Stabilisator für den Palladium enthaltenden Katalysator fungieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwesenheit oder Abwesenheit von tertiären organischen Stickstoffverbin dungen in Gegenwart von üblichen Lösungsmitteln durchge führt werden, die nicht unbedingt die eingesetzte Siliciumverbindung vollständig zu lösen vermögen müssen. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan in Frage, insbesondere aber aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlor benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, aber auch Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton und Butanon, schwefelhaltige Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid und Ester wie Essigsäureethylester. Es können selbstverständlich auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.

Bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer tertiären organischen Stickstoffver bindung und in Abwesenheit weiterer Lösungsmittel durchführen.

Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen ge wählt werden, beispielsweise im Bereich von 20 bis 200°C. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich 50 bis 150°C. Wenn das Reaktionsgemisch Kompo nenten enthält, die bei Normaldruck unterhalb der ge wünschten Reaktionstemperatur sieden, so führt man das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise unter Druck durch, beispielsweise bei bis zu 10 bar. Man kann einen derartigen Druck z. B. durch Aufdrücken von Schutz gas herstellen oder unter dem autogenen Eigendruck des Reaktionssystems in einem Autoklaven arbeiten. Vorzugs weise arbeitet man bei Normaldruck und wählt die Siliciumverbindungen und gegebenenfalls das oder die Lö sungsmittel so, daß man bei der gewünschten Reaktions temperatur unter Rückfluß arbeiten kann.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann man Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 48 Stunden anwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf ein fache Weise erfolgen. Man kann beispielsweise nach Ab kühlung des Reaktionsansatzes vorliegende feste Bestand teile des Reaktionsgemisches abfiltrieren und das ver bleibende Filtrat im Vakuum destillieren.

Es ist im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ausgesprochen überraschend, daß es erfindungsgemäß gelingt aus mit Fluor substituierten Carbon säurefluoriden in einer Stufe mit Fluor substituierte Aldehyde herzustellen, wobei zu beachten ist, daß ins besondere die bevorzugt einzusetzenden Siliciumverbin dungen sehr gut handhabbar sind.

Beispiele Beispiele 1

250 mmol m-Trifluormethylbenzoylfluorid wurden mit 50 ml Triethylamin, 1 Mol-% Tetrakis(triphenylphosphin)-palla dium (0) und 330 mmol eines Polymethylhydrogensiloxans, das im Handel unter der Bezeichnung Baysilone ® MH15 erhältlich ist, unter einer Stickstoffatmosphäre zusammengegeben. Die Schutzgasatmosphäre wurde weiterhin aufrechterhalten und das Gemisch unter Rühren auf 106°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 24 Stunden lang ge halten. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden die festen Bestandteile des Reaktionsgemisches abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Es wurden 16,7 g m-Tri fluormethylbenzaldehyd mit einem Siedepunkt von 70°C bei 20 mbar erhalten.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde 1 Mol-% 5%iges Palladium auf Kohle und nur 275 mmol des Polymethylhydrogensiloxans eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden bei 95°C wurden 4,4 g m-Trifluormethylbenzaldehyd erhalten.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde 1 Mol-% Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium (0) ein gesetzt und nach einer Reaktionszeit von 21 Stunden bei 80°C 13,2 g m-Trifluormethylbenzaldehyd erhalten.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie im Beispiel 3, jedoch wurden 150 mmol (C₆H₅)₂SiH₂ eingesetzt und nach einer Reak tionszeit von 18 Stunden bei 100°C 5,1 g m-Trifluor methylbenzaldehyd erhalten.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 250 mmol p-Trifluormethyoxy-benzoylfluorid eingesetzt und nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 100°C 4,4 g p-Trifluormethoxybenzaldehyd mit einem Siedepunkt von 74°C bei 19 mbar erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit Fluor substi tuierten Aldehyden aus mit Fluor substituierten Carbonsäurefluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Fluor substituierte Carbonsäurefluoride in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators mit Silan, Siloxan und/oder Polysiloxan umsetzt, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Fluor substituierte Carbonsäure fluoride solche der Formel (I) einsetzt, in derR_feinen durch ein oder mehrere Fluoratome sub stituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Rest R_f gesättigt, gerad kettig oder verzweigt ist und 1 bis 18 C-Atome und 1 bis 5 Fluoratome enthält oder perfluoriert ist und ein aromatischer Rest R_f einen Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest darstellt, der 1 bis 5 Fluoratome enthält oder perfluoriert ist, wobei die Fluoratome direkt an den oder die aromatischen Kern(e) gebunden oder in C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄-Halogenalkyl-, C₁- bis C₄-Alkoxy- und/oder C₁- bis C₄-Alkylthioseitenketten vorliegen und gegebenenfalls zusätzlich Chloratome vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Palladium enthaltenden Katalysator um elementares Palladium oder Palladiumkomplexverbindungen handelt, die Palladium in den Oxidationsstufen Null oder +2 enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% bezogen auf das mit Fluor substituierte Carbonsäurefluorid, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan, Siloxan und/oder Poly siloxan, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten Ver bindungen der Formel (VI) eingesetzt werden in derR₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, O-Alkyl und/oder O-Aryl stehen können, wobei min destens einer dieser Reste für Wasserstoff steht und
P für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht,

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man Silan, Siloxan und/oder Poly siloxan, die pro Molekül mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten an Silicum gebundene Wasserstoffatome, bezogen auf mit Fluor substituiertes Carbonsäurefluorid einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine oder mehrere tertiäre organische Stickstoffverbindung(en) hinzufügt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C durchführt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 10 bar durchführt.