DE3631536A1

DE3631536A1 - Gasdichte plasmagespritzte keramikkoerper sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3631536A1
Application number: DE19863631536
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Kurz; Peter Dipl Chem Dr Woditsch; Martin Abels
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-03-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gasdichte plasmage spritzte Keramikkörper sowie Verfahren zu deren Her stellung.

Wegen ihrer hohen thermischen und chemischen Beständig keit werden in der Technik in zunehmendem Maße kerami sche Bauteile eingesetzt.

Kleinere Bauteile können aus gesinterter Keramik hergestellt werden und sind auch für Anwendungen geeig net, bei denen die Gasundurchlässigkeit des Bauteils gefordert wird. Größere Teile werden zweckmäßigerweise im Plasmaspritzverfahren hergestellt, weisen aber ver fahrensbedingt eine gewisse Porosität auf, (siehe auch K. Kir ner in Industrie-Anzeiger, 107 (1985), 78, S. 70-73; Heiße Schicht auf kaltem Grund - vielseitiges Plasma spritzen).

Um diese Materialien auch dort einsetzen zu können, wo gasdichte Bauteile gefordert werden, ist ein nach trägliches Dichten der Keramik erforderlich.

Gelöst wurde dieses Problem bisher durch das Aufbringen gasundurchlässiger Oberflächenbeschichtungen auf die Keramikkörper, wodurch jedoch Nachteile in Kauf genommen werden mußten. Diese Beschichtungen können nämlich ins besondere bei hohen Temperaturen abplatzen oder Spannun gen im Werkstoff hervorrufen und den Vorteil der chemi schen Beständigkeit von Keramiken negativ beeinflussen. Bei der Verwendung solcher beschichteter Keramiken im chemischen Apparatebau können durch die Beschichtung Verunreinigungen ins Produkt eingetragen werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Material zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen hervorragend erfüllt werden durch gasdichte plasmagespritzte Keramikkörper, deren Poren durch Feststoffe verschlossen sind, die durch eine chemische Re aktion geeigneter Reaktanden gebildet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gas dichte plasmagespritzte Keramikkörper, die dadurch er hältlich sind, daß die Poren in den plasmagespritzten Keramikwerkstücken durch Feststoffe verschlossen werden, die durch chemische Reaktion in den Poren gebildet wer den.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gasdichten plasmagespritzten Keramikkörper, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß Feststoffe durch chemische Reaktion nach Aufbringen und Eindringen von Lösungen und/oder Kolloiden einer Komponente und anschließender Fällung und/oder Gelierung durch Zugabe einer zweiten Komponente und/oder durch eine Temperaturbehandlung in den Poren von plasmagespritzten Keramikkörpern erzeugt werden.

Im Gegensatz zu den dem Stand der Technik angehörenden Verfahren, bei denen durch eine äußere gasundurchlässige Oberflächenbeschichtung lediglich eine gasundurchlässige Hülle erzeugt wird, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch entsprechende Auswahl der in den Poren zur Reaktion gebrachten chemischen Komponenten die Keramikporen durch eine werkstoffidentischen Feststoff abgedichtet werden.

Eine bevorzugte Möglichkeit zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Kieselsol und/oder Aluminiumsol auf den Keramikkörper aufgebracht und eingesaugt wird und anschließend eine Behandlung mit wäßriger Ammoniaklösung erfolgt und/oder eine Tempera turbehandlung durchgeführt wird.

Es ist aber auch möglich, die Feststoffe durch die chemische Reaktion einer gasförmigen oder flüssigen hy drolysierbaren Halogenverbindung mit gasförmigen, flüs sigen oder gelösten Donorkomponenten zu erzeugen.

Als Donorkomponente sind gasförmiges oder flüssiges Was ser und/oder gasförmiger, flüssiger oder gelöster Ammo niak besonders geeignet.

Als hydrolysierbare Halogenverbindungen werden besonders vorteilhaft solche von einem oder mehreren Elementen der 3. und/oder 4. Haupt- und/oder Nebengruppe des Perioden systems, bevorzugt Aluminiumchlorid und/oder Siliciumte trachlorid, in gasförmigem oder flüssigem Zustand einge setzt.

Die Auswahl geeigneter Verbindungen wird sich unter anderem jeweils nach der Art des abzudichtenden Keramik körpers und seiner Verwendung richten.

So können beispielsweise die Poren einer Al₂O₃-Keramik durch Hydrolyse von AlCl₃ in den Poren und eine an schließende Temperaturbehandlung durch Al ₂O₃ verschlos sen werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Aluminatlösung auf den Keramikkörper aufgebracht und eingesaugt wird und anschließend eine Behandlung mit Ammoniumchloridlösung erfolgt.

Die Lehre dieser Erfindung umfaßt durch die sich erge benden entsprechenden Variationen der Reaktionsbedin gungen eine Vielzahl von Möglichkeiten, Metalloxid- Keramikkörper durch Hydrolyse der entsprechenden Metall halogenide in den Poren der Keramik gasundurchlässig zu machen. Der Vorteil dabei ist, daß die physikalischen Eigenschaften der Keramik, wie z. B. Festigkeit und Tem peraturbeständigkeit, nicht beeinflußt werden und durch die nachträgliche Abdichtung keine Fremdsubstanzen ein gebracht werden, die z. B bei chemischen Reaktionen Ver unreinigungen von Produkten bewirken.

Durch mehrfaches Anwenden oder durch beliebige Kombina tion der einzelnen Verfahrensschritte und jeweils einer nachfolgenden Temperaturbehandlung können die Ergebnisse noch verbessert werden. Die in die Poren des Keramik werkstoffes eingesaugten Kolloide werden durch pH-Wert änderung in Feststoffe und durch anschließende Tempera turbehandlung in die entsprechenden Oxide überführt. Eine zeitaufwendige Lösung besteht auch in einer direk ten Temperaturbehandlung der mit dem Kolloid getränkten Keramik.

Durch mehrmaliges erfindungsgemäßes Behandeln der Keramik wird mit Kolloiden oder Lösungen eine Gasdurch lässigkeit von max. 10%, bezogen auf das unbehandelte Rohr, erreicht. Durch eine abschließende Gasbehandlung werden völlig gasdichte Keramikwerkstücke erhalten.

Feine Poren in Keramikwerkstücken können auch direkt durch eine Gasbehandlung verschlossen werden.

Vorteilhaft ist es, daß die Temperaturbehandlung im An schluß an einzelne Verfahrensschritte bei Temperaturen zwischen 100°C und einer Maximaltemperatur durchgeführt wird, die der späteren Einsatztemperatur der gasdichten Keramikwerkstücke entspricht.

Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine abschließende Tempe raturbehandlung unter gleichzeitiger Durchführung eines Verfahrensschrittes entsprechend den Ansprüchen 4 bis 6, zwischen 500°C und einer Maximaltemperatur durchge führt wird, die der späteren Einsatztemperatur der ge dichteten Keramikwerkstücke entspricht.

Besonders einfach ist der Abdichtvorgang an Keramikroh ren durchzuführen, da hier das Rohr selbst als Reaktor benutzt werden kann. Zur Abdichtung anderer Formteile sind spezielle Reaktoren erforderlich,in denen die Be handlung durchgeführt wird.

Anhand der folgenden Beispiele soll das Verfahren weiter verdeutlicht werden, ohne damit den Erfindungsgedanken einzuschränken.

Die Bestimmung der Gasdichtigkeit der erfindungsgemäßen Keramikkörper wird in Beispiel 1 beschrieben. Als gasun durchlässig im Sinne dieser Erfindung werden Keramikkör per mit einer Leckrate von kleiner als 1,7 × 10^-4 cm s^-1 N₂ bzw. 5,6 × 10^-4 cm s^-1 H₂ bei 0,5 bar Überdruckbe zeichnet.

In Fig. 1 sind auf der Abszisse die Anzahl der Behand lungen [x] aufgetragen, auf der Ordinate die Gasdurch lässigkeit [%], gemessen bei Raumtemperatur und 0,5 bar, wobei 100% einer Leckrate von 15 l N₂/m² · min = 0,25 cm s^-1 entsprechen (Gasdurchlässigkeit der unbehandelten Keramik).

Beispiel 1

Ein auf einem Rollenbock rotierendes plasmagespritztes Keramikrohr aus Aluminiumoxid (WALPOC®-Handelsprodukt der Vereinigten Aluminiumwerke VAW) (Umfangsgeschwindig keit ca. 25 m/h, Neigung 1-3%) wurde mit einer Kie selsollösung getränkt (Bayer Kieselsol 200 S, ca. 30% SiO₂), indem das Kieselsol über eine Dosiervorrichtung in das Rohr eingetragen wurde. Zum Antrocknen wurde das Rohr etwa 1 h weiter gedreht und anschließend mit 10%igem Ammoniakwasser gespült. Das Keramikrohr wurde 2 h bei einer Temperatur von 200°C ausgeheizt und an schließend abgekühlt (Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit max. 100°C/h). Um die Gasdichtigkeit zu prüfen, wurde das Rohr an beiden Enden verschlossen und ein Überdruck von 0,5 bar Stickstoff aufgegeben. Aus der zur Konstant haltung des Druckes erforderlichen Menge Stickstoff wurde die Gasdurchlässigkeit des Rohres bestimmt. Der gesamte Arbeitsprozeß wurde so lange wiederholt, bis keine Verringrung der Gasdurchlässigkeit mehr festge stellt wurde (X = 10, siehe Fig. 1).

Beispiel 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurde anstelle des Kieselsols ein Aluminiumsol (basisches Aluminiumnitrat mit ca. 100 g Al₂O₃/l, 0,7 Mol HNO₃/Mol Al) eingesetzt. Zur Er zielung eines zu Beispiel 1 identischen Abdichteffektes (siehe Fig. 1) wurde nach jedem Arbeitsschritt bei 350°C ausgeheizt.

Beispiel 3

Die entsprechend den Beispielen 1 und 2 abgedichteten Rohre weisen eine Restgasdurchlässigkeit von max. 10%, bezogen auf das unbehandelte Rohr, auf (Fig. 1). Um auch die letzten noch vorhandenen Poren in der Keramik zu verschließen, wurde eine Gasbehandlung durchgeführt. Dazu wurde das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Rohr mit 10%igem Ammoniakwasser getränkt und anschließend mit 100°C/h auf 650°C aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von ca. 60°C erreicht war, wurde bis zum Erreichen der Endtemperatur SiCl₄-Gas in das Rohr eingeleitet. Während der Gaseinleitung wurde ein Gasüberdruck von 100 mm WS eingehalten, wobei an der Rohraußenwand kein Gasaustritt beobachtet wurde. Die Prüfung auf Gasdichtigkeit zeigte, daß das Rohr gasundurchlässig war.

Beispiel 4

Das entsprechend Beispiel 1 vorbehandelte Rohr wurde in einen Ofen mit gasdichtem Innenmantel eingebaut und wie unter Beispiel 3 beschrieben aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von ca. 60°C erreicht war, wurde bis zum Er reichen der Endtemperatur von 650°C auf den Raum zwi schen Rohraußenfläche und Ofeninnenmantel NH₃-Gas mit einem Überdruck von 100 mm WS aufgegeben und gleichzei tig durch das Keramikrohr SiCl₄-Gas gefahren, danach wurde Gasundurchlässigkeit beobachtet.

Beispiel 5

Das entsprechend Beispiel 2 vorbehandelte Rohr wurde mit 10%igem Ammoniakwasser getränkt und analog zu Beispiel 3 aufgeheizt. Gleichzeitig wurde unter Einleiten von Stickstoff (Strömungsgeschw. 1-2 cm/sec) mit einer Do sierschnecke festes AlCl₃ in das Rohr eingefahren, wel ches nach Erreichen der Sublimationstemperatur (178°C) gasförmig durch das Rohr transportiert wurde.

Mit der abschließenden Prüfung auf Gasdichtigkeit konnte keine Leckrate festgestellt werden.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 4 wurde unter Aufheizen des Rohres (vorbehandelt entsprechend Beispiel 2) AlCl₃ über eine Dosierschnecke in das Rohr eingetragen. Das AlCl₃ wurde nach Überschreiten des Sublimationspunktes gasförmig durch das Rohr transportiert. Gleichzeitig wurde auf die Rohraußenseite ein Wasserdampfüberdruck aufgegeben.

Mit der abschließenden Prüfung auf Dichtigkeit konnte keine Leckrate festgestellt werden.

Teilweise zeigten die entsprechend den Beispielen 1 bis 6 gedichteten Rohre nach einer Temperaturbeanspruchung oberhalb 1000°C wieder eine geringe Gasdurchlässigkeit, die auf ein Sintern der in den Poren eingelagerten Verbindung und die damit verbundene Erzeugung von freiem Volumen zurückzuführen ist. Dieses freie Volumen kann durch eine erneute Behandlung, entsprechend den Bei spielen 1-6, wieder durch Feststoff verschlossen werden.

Durch eine wechselweise Glühbehandlung und Abdichtung kann so eine Gasundurchlässigkeit auch nach einer Temperaturbeanspruchung oberhalb 1200°C erreicht werden.

Claims

1. Gasdichte plasmagespritzte Keramikkörper, dadurch erhältlich, daß die Poren in den plasmagespritzten Keramikwerkstücken durch Feststoffe verschlossen werden, die durch chemische Reaktion in den Poren gebildet werden.

2. Verfahren zur Herstellung der gasdichten plasmage spritzten Keramikkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffe durch chemische Re aktion nach Aufbringen und Eindringen von Lösungen und/oder Kolloiden einer Komponente und anschlie ßender Fällung und/oder Gelierung durch Zugabe einer zweiten Komponente und/oder durch eine Tem peraturbehandlung in den Poren von plasmagespritz ten Keramikkörpern erzeugt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselöl und/oder Aluminiumsol auf den Kera mikkörper aufgebracht und eingesaugt wird und an schließend eine Behandlung mit wäßriger Ammoniaklö sung erfolgt und/oder eine Temperaturbehandlung durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung der gasdichten plasmage spritzten Keramikkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe durch die chemische Reaktion einer gasförmigen oder flüssigen hydrolysierbaren Halogenverbindung mit gasförmigen, flüssigen oder gelösten Donorkomponenten erzeugt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Donorkomponente gasförmiges oder flüssiges Wasser und/oder gasförmiger, flüssiger oder ge löster Ammoniak ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrolysierbare Halogenverbindungen solche von einem oder mehreren Elementen der 3. und/oder 4. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt Aluminiumchlorid und/oder Siliciumtetra chlorid, in gasförmigem oder flüssigem Zustand ein gesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminat lösung auf den Keramikkörper aufgebracht und einge saugt wird und anschließend eine Behandlung mit Ammoniumchloridlösung erfolgt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Keramikwerkstücke entsprechend den Ansprüchen 2 bis 7 auch unter beliebiger Kombination mehrmals wiederholt wird und jeweils eine Temperaturbehand lung nachfolgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempera turbehandlung im Anschluß an einzelne Verfahrens schritte bei Temperaturen zwischen 100°C und einer Maximaltemperatur durchgeführt wird, der der spä teren Einsatztemperatur der gasdichten Keramikwerk stücke entspricht.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine abschlie ßende Temperaturbehandlung unter gleichzeitiger Durchführung eines Verfahrensschrittes entsprechend den Ansprüchen 4 bis 6, zwischen 500°C und einer Maximaltemperatur durchgeführt wird, die der späte ren Einsatztemperatur der gasdichten Keramikwerk stücke entspricht.