DE3630225C2 - - Google Patents

Description

Aus den Standardpolyethern für Weichschaumstoffe, die in der Regel bi- bis trifunktionell sind, deren Poly­ etherketten aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. nur aus Propylenoxid aufgebaut sind und die endständig an­ gelagert Propylenoxid und somit sekundäre OH-Gruppen enthalten, lassen sich durch Umsetzung mit Toluylen­ diisocyanat mit 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeren nach bekannten Verfahren Polyurethan-Weichschaumstoffe her­ stellen.

Zur Erhöhung der Härte dieser Schaumstoffe, die im we­ sentlichen durch die Rohdichte (Raumgewicht) bestimmt wird, bietet sich bei gegebenem Raumgewicht nur die Er­ höhung der Toluylendiisocyanat (TDI)-Kennzahl (stöchio­ metrisches Verhältnis TDI zu den übrigen Reaktionskompo­ nenten, bei stöchiometrischer Umsetzung=100) an. Da dies Verfahren jedoch engen Grenzen unterliegt, anderer­ seits eine erhöhte Schaumstoffhärte eine erwünschte Eigenschaft ist, werden Schaumstoffe mit erhöhter Härte hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt;

• - Verschäumung aktiver Polyether, d. h. Polyether, die am Ende der Kette Ethylenoxid-Reste tragen und somit einen hohen Anteil an primären OH-Gruppen aufweisen. Bei der Verschäumung dieser Produkte ist neben TDI 80 die anteilige Mitverwendung von TDI 65 (Toluylendiisocyanat mit 65% 2,4- und 35% 2,6- Isomeren) notwendig, um Geschlossenzelligkeit und Schrumpf zu vermeiden. In der Verschäumungssicher­ heit, d. h. der Anfälligkeit gegen die üblichen Störungen bei der Schaumstoffherstellung sind aber diese Systeme grundsätzlich solchen auf Basis Standardpolyether/TDI 80 unterlegen.
• - Verschäumung von Abmischungen von Standardpoly­ ethern mit Füllstoffpolyolen (Polyether, die in feindisperser Phase einen organischen Füllstoff enthalten). Dieses Verfahren, das die Verschäumung mit TDI 80 ermöglicht und in der Verschäumungs­ sicherheit mit der Verarbeitung von Standardpoly­ olen vergleichbar ist, weist hinsichtlich der ver­ wendeten Abmischkomponente ökonomische Nachteile gegenüber der Verschäumung von Standardpolyethern und in der Regel auch gegenüber der Verarbeitung von aktiven Systemen unter Mitverwendung von TDI 65 auf.

Alle Verfahren, die beschriebenen Nachteile zu vermei­ den, indem zur Stauchhärteerhöhung kurzkettige, poly­ funktionelle Vernetzer in Abmischung mit Standardpoly­ ethern eingesetzt wurden, bevorzugt solche, die auch ökonomische Vorteile bieten, haben keine Bedeutung er­ langt:

• - Zusatz monomerer OH-funktioneller Verbindungen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Triethanol­ amin) führt bereits in so geringen Mengen wie <2 Gew.-Teile zum Schrumpf, daß sich keine Eigenschaftsverbesserungen erzielen lassen.
• - Zusatz alkoxylierter Polyamine bzw. polyfunktio­ neller Alkohole ist zwar in Mengen von bis zu 5 Gew.-Teilen möglich, beeinträchtigt jedoch signi­ fikant die Offenzelligkeit sowie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, ohne zu nennenswerten Stauchhärteer­ höhungen zu führen.
• - Zusatz alkoxylierter, mehrwertiger Alkohole mit OH- Zahlen bis 120 führt zu offenzelligen Schaum­ stoffen, jedoch ist die Härtesteigerung gering, die Zugfestigkeit und vor allem die Bruchdehnung der resultierenden Schaumstoffe werden wegen der not­ wendigen hohen Zusatzmenge negativ beeinflußt.
• - Aus der DE-OS 25 07 161 ist der Zusatz kristal­ liner, in feiner Verteilung im Polyether disper­ gierter polyfunktioneller Alkohole, z. B. Sorbit, bekannt. Essentiell für die Erreichung des be­ schriebenen Effektes der Stauchhärteerhöhung ist das Schmelzen der polyfunktionellen Alkoholkompo­ nente während des Aufschäumvorgangs.

Wie in der GB-PS 13 96 105 beschrieben, lassen sich Propoxylierungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, im OH-Zahlbereich von ca. 175 störungsfrei in 9 Teilen mitverschäumen, es wird jedoch keine Stauchhärteerhöhung erreicht.

Nach GB-PS 13 96 105 bzw. DE-OS 33 23 872 erzielt man erst durch Einsatz von Additionsprodukten aus Alkylen­ oxiden (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) und mono­ meren, polyfunktionellen Alkoholen der Funktionali­ tät ≧6 im OH-Zahlbereich zwischen 120 und 200, die mit Standardpolyethern verträglich sind und in Mengen bis zu 20 Gew.-% in Abmischung mit Standardpolyethern nach normalen Weichschaum-Rezepturen mit Polyisocyanaten, vorzugsweise TDI 80, verschäumbar sind, Schaumstoffe mit erhöhter Stauchhärte bei guten sonstigen mechanischen Eigenschaften.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß insbe­ sondere endständig mit Ethylenoxid modifizierte poly­ funktionelle Alkohole der Funktionalität ≧6 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in Abmischung mit Standardpoly­ ethern nach Weichschaumrezepturen mit Polyisocyanaten, vorzugsweise TDI 65, verschäumbar sind und Schaumstoffe mit wesentlich höheren Stauchhärten ergeben als die in den vorstehend genannten Literaturstellen beschriebe­ nen.

Aus der DE-OS 33 23 872 war bekannt, zur Herstellung von elastischen, offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstof­ fen Polyolmischungen einzusetzen, welche ein mindestens hexafunktionelles Polyetherpolyol mit endständigen se­ kundären Hydroxylgruppen enthalten.

Dem Fachmann war aber auch bekannt, daß die Verwendung von mehrfunktionellen "aktiven" Vernetzern, d. h. solchen mit primären OH-Gruppen, in der Regel zur Geschlossen­ zelligkeit des Weichschaumstoffs bis hin zum Schrumpf des Schaumstoffs führt. Es sind aber nicht nur ge­ schrumpfte Weichschaumstoffe technisch unbrauchbar, sondern auch geschlossenzellige Weichschaumstoffe.

Der erfindungsgemäße Einsatz von "aktiven" mindestens hexafunktionellen Vernetzern mit primären OH-Gruppen war somit keineswegs naheliegend. Entgegen der Erwartung wurde überraschenderweise festgestellt, daß nicht ge­ schlossenzellige Weichschaumstoffe erhalten werden, sondern offenzellige Weichschaumstoffe, welche gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Weichschaumstof­ fen eine deutlich verbesserte Stauchhärte und Zugfestig­ keit aufweisen (siehe Vergleichsversuche). Dieser Unter­ schied in der Stauchhärte und der Zugfestigkeit bei den erfindungsgemäß erhältlichen und den aus dem Stand der Technik bekannten Weichschaumstoffen ist in einem höhe­ ren Rohdichtebereich von 38 kg/m³ (Beispiel 7 und Ver­ gleichsversuche J und K) noch auffallender als etwa im Rohdichtebereich von 23 kg/m³ (Beispiel 9 und Ver­ gleichsversuche P bis R). Dabei war besonders über­ raschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung von "akti­ ven" mindestens hexafunktionellen Vernetzern mit primä­ ren OH-Gruppen zu Weichschaumstoffen mit deutlich erhöh­ ter Härte und guter Zugfestigkeit führt, während der vergleichsweise Einsatz von üblichen aktiven Vernetzern wie Glycerin bei einer Weichschaumherstellung im höheren Rohdichtebereich Geschlossenzelligkeit bzw. Schrumpf des Schaumstoffes wirkt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastischen, offenzelligen Polyurethan- Weichschaumstoffen mit wesentlich erhöhter Stauchhärte durch Umsetzung von

• a) Polyisocyanaten mit
• b) einem Polyolgemisch in Gegenwart von
• c) Wasser und/oder organischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
• d) Katalysatoren, Stabilisatoren sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolgemisch b) ein Gemisch, bestehend aus 95 bis 75 Gew.-% eines endständig sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyetherpolyols der Funktionalität 2 bis 4 und einer OH-Zahl von 25 bis 60, und 5 bis 25 Gew.-% eines mindestens hexafunktionellen Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 150 bis 200, das nach Umsetzung eines Alkohols der Funktionalität von mindestens 6 mit Propylenoxid endständig mit 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtalkylenoxid, Ethylenoxid modifiziert worden ist, verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß

• - als Polyisocyanate aromatische Polyisocyanate verwen­ det werden,
• - man als aromatisches Polyisocyanat Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 65 Gew.-% 2,4-Isomeren und 35 Gew.-% 2,6-Isomeren verwendet, und
• - man als mindestens hexafunktionelle Polyether solche verwendet, die nach der Umsetzung von Sorbit mit Pro­ pylenoxid endständig mit 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf Gesamtalkylenoxid, modifiziert worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethan-Weichschaum­ stoffe zur Herstellung von Matratzen und Polstermate­ rialien.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polyisocyanate eingesetzt:

• 1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der allgemeinen Formel Q(NCO) _n in der
  n = 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
  Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff­ atomen,
  einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Koh­ lenstoffatomen,
  einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlen­ stoffatomen,
  oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen,

bedeuten, z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiiso­ cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat und Naphthylen-1,5- diisocyanat.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formal­ dehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er­ halten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 be­ schrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl­ isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, die z. B. in der DE-AS 11 57 601 (=US-PS 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimid­ gruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007 (=US-PS 31 52 162) sowie DE-OS 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350, Norbornan-diisocyanate gemäß US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate, die z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der NL-Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. US-PS 30 01 973, DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie DE-OS 19 29 034 und 20 04 048, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, die z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in den US-PS 33 94 164 und 36 44 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. US-PS 31 24 605, 32 01 372 und 31 24 605 sowie GB-PS 8 89 050, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die z. B. in der US-PS 36 54 106 be­ schrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyiso­ cyanate, vgl. z. B. GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31 688, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäureester ent­ haltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat­ herstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzu­ setzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. Aromatische Polyisocyanate sind bevorzugt.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und Carbodiimidgrup­ pen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanurat­ gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisen­ den Polyisocyanate, sogenannte "modifizierte Polyiso­ cyanate", insbesondere solche modifizierte Polyiso­ cyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso­ cyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandi­ isocyanat ableiten.

Ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist, wie bereits erwähnt, Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 65 Gew.-% an 2,4- und 35 Gew.-% an 2,6-Isomeren (TDI 65).

Als Polyolkomponente wird ein Polyetherpolyolgemisch eingesetzt, das zu 95 bis 75 Gew.-% aus einem endständig sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Poly­ etherpolyol der Funktionalität 2 bis 4 im OH-Zahl-Be­ reich 25 bis 60 besteht. Diese zwei bis vier, vorzugs­ weise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Poly­ ether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid (bevorzugt), Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren, wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide gegebenenfalls im Gemisch oder nachein­ ander, vorzugsweise von Propylenoxid, gegebenenfalls unter Mitverwendung von geringen Mengen an Startkompo­ nenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Was­ ser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan, Glyce­ rin, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin, hergestellt. Als Startkomponenten sind Trimethylolpropan und/oder Glycerin bevorzugt.

Die andere Komponente des Polyolgemisches, die in diesem von 5 bis 25 Gew.-% enthalten ist, ist ein mindestens hexafunktionelles Polyetherpolyol vom OH-Zahlbereich 150 bis 200, welches ein Additionsprodukt aus polyfunk­ tionellen Alkoholen mit 6 oder mehr OH-Gruppen, vorzugs­ weise 6 bis 8 OH-Gruppen, wie Sorbit (bevorzugt) oder Rohrzucker und Propylenoxid darstellt, das mit 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, Ethylenoxid (be­ zogen auf Gesamtalkylenoxid), endständig modifiziert ist. Bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte von Sorbit mit der OH-Zahl von etwa 175.

Als Treibmittel werden eingesetzt: Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder or­ ganische Substanzen. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordi­ fluormethan und Dichlorfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z. B. Luft, CO₂ oder N₂O in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raum­ temperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid oder Azoisobutter­ säurenitril, erzielt werden.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff- Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 be­ schrieben.

Als Katalysatoren, Stabilisatoren und weitere Zusatz­ stoffe werden gegebenenfalls mitverwendet: Katalysatoren der an sich bekannten Art, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmor­ pholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylen­ diamin, Pentamethyldiethylentriamin und höhere Homologe (DE-OS 26 24 527 und 26 24 528), 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-OS 26 36 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)- adipat, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Di­ methylphenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methyl­ imidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-OS 17 20 633), Bis-(dialkylamino)-alkyl-ether (US-PS 33 30 782, DE-AS 10 30 558, DE-OS 18 04 361 und 26 18 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamid­ gruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß den DE-OS 25 23 633 und 27 32 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formal­ dehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanol­ amin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Pro­ pylenoxid und/oder Ethylenoxid, sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS 27 32 292.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlen­ stoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 (=US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3- Diethylaminomethyltetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natrium­ phenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Kata­ lysatoren eingesetzt werden (DE-OS 17 69 043).

Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Derartige Assoziate und ihre katalytische Wirkung werden in den DE-OS 20 62 288, 20 62 289, 21 17 576 (US-PS 37 58 444), 21 29 198, 23 30 175 und 23 30 211 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbin­ dungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden. Als organische Zinn­ verbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen, wie Di-n-octyl-zinnmercaptid (DE-AS 17 69 367; US-PS 36 45 927), vorzugsweise Zn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)- laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinn­ oxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Di­ butylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinn­ diacetat, in Betracht.

Selbstverständlich können alle vorstehend genannten Kata­ lysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen Me­ tallverbindungen und Amidinen, Aminopyridinen oder Hy­ drazinopyridinen (DE-OS 24 34 185, 26 01 082 und 26 03 834).

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyethern mit mindestens zwei Hydroxyl­ gruppen, eingesetzt. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusöl-sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa Dodecylbenzol­ sulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fett­ säuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mit­ verwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyether­ siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-OS 25 58 523.

Gegebenenfalls werden Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säure­ halogenide, mitverwendet, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Di­ methylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris- (chlorethyl)-phosphat, Trikresylphosphat oder Ammonium­ phosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsver­ zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi­ statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymer­ verfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 be­ schrieben werden. Im allgemeinen wird dabei bei Kenn­ zahlen von 95 bis 120 gearbeitet. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Carl- Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Tabelle 1 gibt eine kurze Charakteristik der einge­ setzten mindestens hexafunktionellen Polyetherpolyole.

Tabelle 2 mit den Beispielen 1 bis 6 zeigt den über­ raschenden Effekt der bedeutenden Stauchhärteerhöhung bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Poly­ olmischung. Aus den Vergleichsversuchen A bis I ist ersichtlich, daß

• - eine Verminderung des Gehaltes an primären OH- Gruppen bei den verwendeten kurzkettigen Poly­ ethern zu einer Stauchhärteerniedrigung führt (Vergleichsversuche C bis F).
• - eine Reduzierung der Funktionalität des Starters bei sonst vergleichbarem Gehalt an primären OH-Gruppen ebenfalls in einer Stauch­ härteminderung resultiert (Vergleichsversuche G bis I).
• - eine Verringerung der OH-Zahl (Vergleichsver­ such A) eine Stauchhärteerniedrigung, eine Erhöhung der OH-Zahl (Vergleichsversuch B) zwar eine Stauchhärteerhöhung, aber inakzep­ table sonstige mechanische Eigenschaften mit sich bringt.

Tabelle 3 belegt, daß eine Mengensteigerung des hexa­ funktionellen Polyetherpolyols in der Polyolabmischung zu einer Stauchhärteerhöhung führt, daß allerdings die übrigen Schaumeigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruch­ dehnung (sowie die in der Tabelle nicht angegebenen Elastizitätswerte) nicht tolerierbare Werte annehmen.

Tabelle 1

Eingesetzte hexafunktionelle Polyetherpolyole und Vergleichspolyole

Tabelle 2

Verschäumungsbeispiele

Tabelle 3

Unterschiedliche Abmischungsverhältnisse Standardpolyether/Hexafunktionelles Polyetherpolyol

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen, offen­ zelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit wesent­ lich erhöhter Stauchhärte durch Umsetzung von

• a) Polyisocyanaten mit
• b) einem Polyolgemisch, das aus einem endständig sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyether­ polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer OH-Zahl von 25 bis 60 und einem mindestens hexafunktionellen Polyetherpolyol, das durch Umsetzung eines Alkohols einer Funk­ tionalität von mindestens 6 mit Propylenoxid und Ethylenoxid erhalten worden ist, besteht, in Gegenwart von
• c) Wasser und/oder organischen Treibmitteln, ge­ gebenenfalls unter Mitverwendung von
• d) Katalysatoren, Stabilisatoren sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolgemisch b) ein Gemisch, bestehend aus 95 bis 75 Gew.-% eines endständig sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyetherpolyols der Funktionalität 2 bis 4 und einer OH-Zahl von 25 bis 60, und 5 bis 25 Gew.-% eines mindestens hexafunktionellen Poly­ etherpolyols mit einer OH-Zahl von 150 bis 200, das nach Umsetzung eines Alkohols einer Funktionalität von mindestens 6 mit Propylenoxid endständig mit 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf Gesamt­ alkylenoxid, modifiziert worden ist, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate aromatische Polyisocyanate verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als aromatisches Polyisocya­ nat Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 65 Gew.-% 2,4-Isomeren und 35 Gew.-% 2,6-Isomeren ver­ wendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als mindestens hexafunktio­ nelle Polyether solche verwendet, die nach der Um­ setzung von Sorbit mit Propylenoxid endständig mit 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf Gesamt­ alkylenoxid, modifiziert worden sind.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhal­ tenen Polyurethan-Weichschaumstoffe zur Herstellung von Matratzen und Polstermaterialien.