DE3624146C2 - - Google Patents

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DE3624146C2
DE3624146C2 DE19863624146 DE3624146A DE3624146C2 DE 3624146 C2 DE3624146 C2 DE 3624146C2 DE 19863624146 DE19863624146 DE 19863624146 DE 3624146 A DE3624146 A DE 3624146A DE 3624146 C2 DE3624146 C2 DE 3624146C2
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anisaldehyde
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DE19863624146
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Hermann Dr. 6711 Beindersheim De Koehler
Uwe Dr. 6701 Dannstadt-Schauernheim De Kempe
Toni Dr. 6701 Meckenheim De Dockner
Heinz Dr. 6701 Friedelsheim De Saukel
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups

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Description

Die Herstellung von 4,4′-Dimethoxybenzoin (Anisoin) und allgemein von Benzoinen ist umfassend bei Herlinger in "Methoden der Organischen Chemie" [Houben-Weyl-Müller], B. 7/2 a, S. 653 ff. (1973) beschrieben.
Benzoin wird durch Kondensation von 2 Molekülen Benzaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid in Ethanol/Wasser-Gemischen in 90% Aus­ beute erhalten.
Wird Anisaldehyd in derselben Weise umgesetzt, so erhält man Anisoin in nur 45 bis 60% Ausbeute. Aufgrund des niedrigen Umsatzes fällt bei der Aufarbeitung meist ein schlecht kristallisierendes Gemisch der beiden Verbindungen an, woraus durch Anteigen mit Ethanol die Verbindung Anisoin in reiner Form isoliert werden kann. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den nicht umgesetzten Anisaldehyd durch Wasserdampfdestillation aus der Reaktionslösung zu entfernen.
Die Aufgabe besteht darin, die schwierige Trennung zu umgehen, indem man den eingesetzten Anisaldehyd vollständig zum Produkt umsetzt.
Die bisherigen Versuche ergaben von Lösungsmittel zu Lösungsmittel sehr stark abweichende Ergebnisse.
So erhält man durch Benzoinkondensation von Anisaldehyd in Ethylenglykol­ dimethylether als Lösungsmittel Anisoin in nur 35% Ausbeute. Für die Umsetzung von Anisaldehyd in Dimethylformamid bei Raumtemperatur wird eine Ausbeute von 23% beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy­ benzoin (Anisoin, 1) durch Benzoinkondensation von 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd, 2) bei Temperaturen von 60 bis 120°C und in Gegenwart von 0,1 bis 0,25 Äquivalenten eines Alkalicyanids sowie von Lösungsmitteln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren dieser Art, bei dem man die Umsetzung in Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon durchführt.
Überraschenderweise zeigte sich, daß die Umsetzung in Dimethylformamid (DMF) und/oder N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel mit guten Ausbeuten verläuft, wenn man die Umsetzung bei mäßig erhöhten Tempera­ turen durchführt.
So erhält man Anisoin (1) in über 80% Ausbeute, wenn man Anisaldehyd (2) in Gegenwart von 10 bis 15 Mol-% NaCN in DMF bei 80°C umsetzt.
Ein besonderer Vorteil der Umsetzung von Anisaldehyd (2) in DMF ist die Tatsache, daß man bei der Aufarbeitung durch einfaches Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser kristallines Anisoin erhält, das nur noch mit wenig Anisaldehyd verunreinigt ist und in dieser Form direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden kann.
Die Reaktion kann in analoger Weise und mit analogem guten Ergebnis auch in NMP durchgeführt werden.
Durch das hier beanspruchte Verfahren ist Anisoin (1) in einfacher Weise, in hoher Reinheit und mit sehr guter Ausbeute zugänglich. Die Ergebnisse sind reproduzierbar. Anisoin (1) ist ein vielseitiges Zwischenprodukt, z. B. bei der Synthese von Wirkstoffen.
Beispiel 1
Eine Lösung von 136 g (1 mol) Anisaldehyd (2) und 5,88 g (0,12 mol) NaCN in 300 ml DMF wird für 6 Std. auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 ml Wasser zugegeben. Nach 2 Stunden wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C ge­ trocknet. Man erhält 113 g Anisoin (1), Smp. 107 bis 109°C, Gehalt <96%, Ausbeute 83%.
Beispiel 2
Eine Lösung von 136 g (1 mol) Anisaldehyd (2) und 5,88 g (0,12 mol) NaCN in 300 ml N-Methylpyrrolidon wird für 6 Std. auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 ml Wasser zugegeben. Nach 4 Stunden wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 117 g Anisoin (1), Smp. 106 bis 109°C, Gehalt <95%, Ausbeute 86%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxybenzoin durch Benzoinkondensation von 4-Methoxybenzaldehyd bei Temperaturen von 60 bis 120°C in Gegenwart von 0,1 bis 0,25 Äquivalenten eines Alkalicyanids sowie von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon durchführt.
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