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POLYWOLFRAMSAURE MIT PEROXOGRUPPEN, VERFAHREN ZU
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IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG Die Erfindung betrifft eine
neue Verbindung, d.h. feste Polywolframsäure mit Peroxogruppen (02 ) und gegebenenfalls
Heterokohlenstoffatomen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Chauveau und Souchay haben bekannte Polywolframsäuren mit Peroxogruppe(n)
diskutiert (vgl. CHIMIE MINERALE: Un peroxytungstate d'un type nouveau, C.R. Acad.
Sc. Paris, Serie C, 274, 168 (1972)). Unter den beschriebenen Verbindungen ist das
Polywolframat der Formel EN(CH3)4#6 EW12038tO2) .4H2O eine feste Verbindung. In
dieser Formel bedeutet (02 ) eine Peroxogruppe, so daß die oben beschriebene Verbindung
ein Polywolframat mit einer einzigen Peroxogruppe ist. Jedoch ist bisher keine Verbindung
bekanntgeworden, die zwei oder mehr Peroxogruppen aufweist und in Form einer festen
freien Säure vorliegt.
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Es wurde über eine Polywolframsäure mit Heterokohlenstoffatomen berichtet
(vgl. Nature, 312, Nr. 5994, 537 (1984)).
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In letzter Zeit wurde von einer Peroxowolframsäure mit oder ohne Heterokohlenstoffatomen
berichtet (vgl. Inorg.
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Chim. Acta, 11, L 27-28 (1986)).
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Aufgabe der Erfindung war es, eine Polywolframsäure anzugeben, die
in Naßverfahren, wie Schleuderbeschichtung, leicht in einen Film übergeführt werden
kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser
Polywolframsäure anzugeben.
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Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst mit einer Polywolframsäure
mit Peroxogruppen (0-0) und gegebenfalls
Heterokohlenstoffatomen
sowie durch ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert, es zeigen: Fig.
1 ein Spannungsdiagramm eines Films, der unter Verwendung einer erfindungsgemäßen
Verbindung in einem organischen Elektrolyten auf einem durchsichtigen leitenden
Film gebildet worden ist.
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Fig. 2 ist ein Querschnitt durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung.
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Fig. 3 erläutert die Herstellung einer Zweischichtvorrichtung für
Mikrolithographie.
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Die erfindungsgemäße Verbindung ist sehr geeignet beispielsweise als
Anzeigeelektrode für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung (elektrische chromophore
Vorrichtung), als anorganischer Photoresist zur Herstellung von integrierten Schaltungen,
als Katalysator in chemischen Reaktionen, als fester Elektrolyt für eine Brennstoffzelle,
als feuchtigkeitsempfindliche Vorrichtung für einen Feuchtigkeitssensor und als
Interferenzschicht für beispielsweise eine photomagnetische Speichervorrichtung.
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In der JA-A 104553/1984 ist die Herstellung einer neuen festen Heteropolysäure
mit Heterokohlenstoffatomen durch Auflösen von Wolframcarbid in einer wässerigen
Wasserstoffperoxidlösung beschrieben. Diese feste Heteropolywolframsäure ist als
Katalysator für verschiedene chemische Reaktionen, als Material zur Herstellung
von Katalysatoren, als chromophores Material für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung
oder als Elektrodenmaterial geeignet.
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Es wurden auch weitere neue Verbindungen hergestellt durch Auflösen
verschiedener Metalle oder Metallverbindungen in wässerigen Wasserstoffperoxidlösungen;
dabei wurde festgestellt, daß kein Metall außer Wolfram einen Feststoff mit einer
amorphen Peroxostruktur bilden kann.
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Die Erfindung betrifft somit eine neue weste Polywolframsäure mit
Peroxogruppen (0-0), die durch Auflösen von metallischem Wolfram in einer wässerigen
Wasserstoffperoxidlösung erhalten werden kann.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polywolframsäure
mit Peroxogruppen, das durch die Auflösung von metallischem Wolfram in einer wässerigen
Wasserstoffperoxidlösung charakterisiert ist.
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Die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen kann wie folgt
hergestellt werden: Metallisches Wolfram wird in einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung
zu einer gelben wässerigen Lösung aufgelöst, die dann zur Trockene eingedampft wird,
wobei ein amorpher Feststoff der gewünschten Polywolframsäure der Molekularformel
H10rW12036(02)3(OOH) erhalten wird.
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in dieser Formel bedeutet (o2 ) eine Peroxogruppe, (OOH ein Anion,
das durch Entfernen von H+ aus Wasserstoffperoxid (H202) erhältlich ist, und n etwa
40.
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Die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen hat folgende
Eigenschaften: (1) Sie ist in Wasser sehr gut löslich und kann einen ausgezeichneten
flachen Film mit hoher mechanischer Festigkeit bilden, wenn sie Naßverfahren, einschließ-
lich
Schleuderbeschichtung oder Sprühbeschichtung, unterworfen wird.
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(2) Sie weist eine hohe Protonenleitfähigkeit auf.
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(3) Sie weist ausgezeichneten Elektrochromismus auf.
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(4) Sie wird bei Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl
unlöslich.
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(5) Sie ist gegenüber Oa-Plasma sehr widerstandsfähig.
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(6) Sie hat einen hohen Brechungsindex n (n63280#>2) (7) Sie ist
in sichtbarem Licht praktisch durchsichtig und absorbiert UV-Licht stark.
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(8) Sie ist ein ausgezeichneter Säurekatalysator.
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Die neue erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen ist wegen
ihrer guten Eigenschaften für folgende Anwendungen geeignet: (1) Die erfindungsgemäße
Verbindung ist in Wasser sehr gut löslich und bildet leicht einen ausgezeichneten
und flachen Film mit einer Dicke von etwa 0,01 bis 10 Mm, der eine hohe mechanische
Festigkeit aufweist, wenn er einem Naßbeschichtungsverfahren unterworfen wird. Das
heißt, die erfindungsgemäße Verbindung ist ein chromophores Material, das für elektrochrome
Anzeigevorrichtungen geeignet ist. Außerdem weist sie ausgezeichnete Eigenschaften
als anorganisches Resistmaterial bei der Herstellung von Halbleitern und integrierten
Schaltungen auf.
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(2) Die hohe Protonenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen
Verbindung
macht sie für elektrochrome Anzeigevorrichtungen, als Festelektrolyt für Treibstoffzellen
und für feuchtigkeitsempfindliche Vorrichtungen in Feuchtigkeitssensoren geeignet.
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(3) Der ausgezeichnete Elektrochromismus der erfindungsgemäßen Verbindung
ist besonders für elektrochrome Anzeigevorrichtungen wertvoll.
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(4) Die erfindungsgemäße Verbindung wird bei Bestrahlung mit UV-Licht,
Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl unlöslich und ist gegenüber 02-Plasma sehr widerstandsfähig,
so daß sie ein geeignetes anorganisches Resistmaterial darstellt.
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(5) Die erfindungsgemäße Verbindung hat einen hohen Brechungsindex
(beispielsweise n6328#>2), sie ist im sichtbaren Licht durchsichtig und absorbiert
stark UV-Licht. Das heißt, sie ist bei der Herstellung einer Interferenzschicht,
wie sie bei einer photomagnetischen Speichervorrichtung verwendet wird, wertvoll.
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(6) Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein ausgezeichneter Säurekatalysator,
so daß sie zahlreiche Anwendungen als Katalysator in verschiedenen chemischen Reaktionen
sowie als Material für die Synthese von Katalysatoren geeignet ist.
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Auch die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenfalls
Heterokohlenstoffatomen ist für viele Anwendungen geeignet.
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Ein Film der erfindungsgemäßen Verbindung mit einer Dicke von nicht
über 3000 Å wird auf einer Glasplatte, die mit einem durchsichtigen leitenden Film
beschichtet ist, durch
Schleuderbeschichtung gebildet. Der Film
wird dann eine Stunde auf l050C erhitzt. Durch elektrochemische Reduktion mit einem
organischen, Lithiumperchlorat und Propylencarbonat enthaltendem Elektrolyten wird
der Film blau. Der erhaltene blaue Film wird durch elektrochemische Oxidation wieder
farblos. Das heißt, der Film zeigt eine umkehrbare Färbung und Entfärbung, die ihn
als chromophore Elektrode für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung geeignet macht.
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Fig. 1 zeigt ein Spannungsdiagramm des beschriebenen Redoxverfahrens,
die umkehrbare Färbung und Entfärbung tritt bei einem Potential zur Ag/AgCl-Bezugselektrode
von -1.0 bis +1,0 V auf.
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Die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenfalls
Heterokohlenstoffatomen kann die folgende allgemeine Formel aufweisen: WO3. xC02.yH2
02. zH20 wobei x von 0 bis 0,25, y von 0,05 bis 1 und z von 0,16 bis 4 beträgt,
und ist beispielsweise für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung geeignet.
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Diese Polywolframsäure ist in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder
Alkoholen sehr gut löslich, vorausgesetzt, sie wird nicht auf 1000C oder darüber
erhitzt. Wird eine Lösung der Säure auf ein Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur
von l000C oder darüber getrocknet, so wird sie in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser,
Alkoholen oder Propylencarbonat, praktisch unlöslich.
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Diese Eigenschaft der Polywolframsäure, das heißt, daß sie in polaren
Lösungsmitteln bei Erhitzen auf l000C oder darüber praktisch unlöslich wird, macht
sie als chromophores Material für elektrochrome Anzeigevorrichtungen wert-
voll.
Insbesondere bei einer Vorrichtung, in der der verwendete Elektrolyt beispielsweise
eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat umfaßt, ist sie wesentlich.
Die Eigenschaft wurde nie in Phosphorwolframsäure beobachtet, die als Polywolframsäure
mit Heterophosphoratomen wohlbekannt ist. Phosphorwolframsäure ist in Wasser oder
Propylencarbonat löslich, selbst wenn sie auf 3000C erhitzt wird. Der chromophore
Film der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch Trocknen, vorzugsweise bei einer
Temperatur von 100 bis 3000C, erhalten werden.
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Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit
Peroxogruppen und gegebenenfalls Heterokohlenstoffatomen einen homogenen Film durch
ein außerordenlich einfaches und billiges Verfahren, beispielsweise durch Beschichtung,
bilden. Außerdem kann in den Film leicht in einem herkömmlichen Verfahren, wie das,
das bei einem Photoresist verwendet wird, ein Muster aufgebracht werden. Deshalb
kann die erfindungsgemäße Verbindung in gleicher Weise in einer Vorrichtung verwendet
werden, wie sie bei der H#rstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung eingesetzt
wird, in der Wolframoxid als chromophorer Film verwendet wird. Fig. 2 ist ein Beispiel
für eine Vorrichtung, in der eine organische Elektrolytlösung eingesetzt wird.
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Fig. 2 zeigt ein Glassubstrat 1 auf einer Seite der Anzeigeelektrode,
einen durchsichtigen leitenden Film 2, einen chromophoren Film 3, eine Schutzschicht
4 für den durchsichtigen Leiter 2, die beispielsweise einen aufgedampften Siliciumdioxidfilm
umfaßt, eine Elektrolytlösung 5, Gegenelektroden 6, ein Glassubstrat 7 auf der Seite
der Gegenelektroden, einen Abstandshalter 8 und einen Reflektor 9, der in die Elektrolytlösung
eingebracht wird.
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Beispiele für den Elektrolyten 5 sind organische Lösungen,
wie
Lösungen von Alkalimetallsalzen, einschließlich LiC104, NaClO4 oder LiBF4 in Propylencarbonat
oder Y -Butyrolacton. Beispiele für den in den Elektrolyten eingebrachten Reflektor
sind ein pcröses Aluminiumoxidsubstrat oder ein poröses Teflonblatt, in dem gepulvertes
Titandioxid als weißes Pigment eingebracht ist.
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Die Elektrolytlösung kann aber auch durch einen festen Elektrolyten,
wie einen Na-#-Al 203-Film ersetzt werden.
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Die Gegenelektrode 6 besteht aus einem durchsichtigen Leiter oder
einem metallischen Leiter 6', der auf das Glassubstrat 7 aufgebracht ist, und einem
Sinterkörper 6'', der beispielsweise durch Sintern von Kohlenstoff und einem Übergangsmetall,
wie amorphem Eisen(III)-tWolframat oder Mangandioxid, hergestellt worden ist. Es
können aber auch Kohlenstoffasern verwendet werden. In diesem Fall wird der Sinterkörper
oder die Kohlenstoffasern so angeordnet, daß sie mit der Elektrolytlösung in Berührung
sind, während der Abstandshalter 8 mit dem durchsichtigen Leiter 6' durch Kleben
mit einem Klebstoff, wie einem Epoxy-Klebstoff, in direktem Kontakt ist.
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Die Färbungs- und Entfärbungseigenschaften, das heißt, die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Farbwirkung der Vorrichtung, die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen
und gegebenenfalls Heterokohlenstoffatomen als chromophores Material enthält und
wie oben angegeben hergestellt worden ist, werden untersucht. Es wurde festgestellt,
daß diese Vorrichtungen mit herkömmlichen Vorrichtungen vergleichbar sind, die einen
aufgedampften Wolframoxidfilm als chromophores Material enthalten.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
4 g metallisches Wolframpulver (W) wurden
in einen Becher eingebracht und mit 50 ml einer 15 Gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung
(H202) versetzt. Das Wasserstoffperoxid zersetzte sich langsam auf der Oberfläche
des metallischen Wolframpulvers, wodurch Sauerstoff (02) freigesetzt wurde. Nach
etwa 5 Minuten stieg die Reaktionsgeschwindigkeit stark an, zugleich stieg auch
die Temperatur der Lösung. Nach etwa 2 Minuten wurde die Lösung gelb und durchsichtig.
Der Hauptanteil des überschüssigen Wasserstoffperoxids wurde unter Verwendung eines
platinierten Platinnetzes entfernt, der Rückstand wurde bei Raumtemperatur zu einem
schwachgelben Feststoff eingedampft. Durch Elementaranalyse, Redoxtitration und
Thermogravimetrie wurde das Produkt als WO3.mH2O2.nH2O identifiziert, wobei m von
0,4 bis 0,7 und n von 0,16 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 4, beträgt. m und n stellen
keine definierten Werte dar, vermutlich hängen sie von verschiedenen Faktoren ab,
wie der Art der Entfernung des überschüssigen H202 aus der Lösung und Feuchtigkeitsänderungen
der Atmosphäre.
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Die so hergestellte Polywolframsäure ist eine neue, amorphe Verbindung,
die kein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist und in Wasser bei einem Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Polywolframsäure von 1:2 oder darüber löslich ist. Wolfram 183 zeigte
eine chemische Verschiebung in der magnetischen Kernresonanz (MNR) bei etwa -194
ppm, bezogen auf Na2WO4 als Bezugssubstanz. Die Intensität dieses MNR-Signals war
viel geringer als die des Signals aus Na2WO4. Ein Ramanspektrum einer wässerigen
Lösung dieser Verbindung zeigte Gipfel bei 565, 690, 880 und 960 cm Ein IR-Spektrum
der Verbindung in fester Form zeigte Gipfel bei 980, 880, 640 und 540 cm die anders
waren als die von OH.
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Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Polywolfram-
säure
ist die Tatsache, daß ein reinweißes Bariumsalz ausfällt, wenn eine Ba(NO3)2-Lösung
einer wässerigen Lösung der Polywolframsäure zugegeben wird. Das erhaltene Bariumsalz
ist amorph, das Verhältnis von Wolfram zu Barium beträgt etwa 4:1 auf atomarer Basis.
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Beispiel 2 Polywolframsäure mit Heterokohlenstoffatomen und Peroxogruppen
(im folgenden mit CWHPA bezeichnet), wurde wie folgt hergestellt: 16 g Wolframcarbid
wurden in 200 ml einer 15%-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gelöst. Unlösliche
und ungelöste Feststoffe wurden abfiltriert, es entstand eine gelbe wässerige Lösung.
Das überschüssige Wasserstoffperoxid in dieser Lösung wurde mit einem Platinnetz
entfernt, der Rückstand wurde bei von Raumtemperatur bis 500C getrocknet. Es entstand
ein gelber amorpher Feststoff (CWHPA). Durch Elementaranalyse, Redoxtitration und
Thermogravimetrie wurde das erhaltene Produkt als Verbindung der allgemeinen Formel
WO3.xCO2.yH202. zH2O identifiziert, wobei x von 0,08 bis 0,25, y von 0,05 bis 1,0
und z von 2 bis 4 beträgt. Es wurde vermutet, daß die Werte für x, y und z von der
Art der Zugabe der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung bei der Herstellung der gelben
wässerigen Lösung, der Art der Entfernung des überschüssigen Wasserstoffperoxids
und von Feuchtigkeitsveränderungen in der Atmosphäre abhängen.
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Das so erhaltene CWHPA wurde in 1 ml Wasser gelöst, die erhaltene
Lösung wurde auf Glasplatten, die je mit einem leitenden Film beschichtet waren,
durch Schleuderbeschich-
tung bei 1000, 3000 und 5000 Upm aufgebracht,
wodurch CWHPA-Filme mit einer Dicke von 2, 0,7 bzw. 0,4 Mm entstanden. Jedes so
erhaltene Material wurde 20 Minuten auf 1500C an der Luft erhitzt. Durch Thermogravimetrie
wurde festgestellt, daß die Werte für x und y sich nicht verändert hatten, wogegen
z etwa 2 betrug. Die Löslichkeit in Wasser des erhitzten CWHPA war niedriger als
vor dem Erhitzen. Ein Teil jedes CWHPA-Films wurde in einer wässerigen alkalischen
Lösung gelöst, auf diese Weise wurde ein Stromabnehmer für eine chromophore Elektrode
gebildet. Lithiumperchlorat enthaltendes Propylencarbonat wurde als Elektrolyt verwendet,
das erhitzte CWHPA wurde mit einem elektrischen Strom von 0,03 mA/cm2 bei 10 mC/cm2
reduziert. Dabei wurde unabhängig von der Dicke des Films eine blaue Färbung beobachtet.
Die umkehrbare Entfärbung wurde bei der Oxidation beobachtet.
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Beispiel 3 Polywolframsäure mit Peroxogruppen, jedoch ohne Kohlenstoff
atome (im folgenden mit WIPA bezeichnet), wurde durch Auflösen von metallischem
Wolframpulver in Wasserstoffperoxid gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der so erhaltene
gelbe amorphe Feststoff (WIPA) weist eine allgemeine Formel gemäß Beispiel 2 auf,
wobei x 0, y von 0,05 bis 1,0 und z von 3 bis 4 beträgt. Gemäß Beispiel 2 wurden
WIPA-Filme auf Glasplatten, die je mit einem leitenden Film beschichtet waren, durch
Schleuderbeschichtung aufgebracht und auf l500C erhitzt. Durch elektrolytische Redoxreaktionen
wurde die Färbung und Entfärbung untersucht. Es wurde festgestellt, daß diese Filme
die gleichen Eigenschaften wie die Filme des Beispiels 2 aufweisen.
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Beispiel 4 Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied,
daß
die Erhitzungsbedingungen geändert wurden. Das heißt, durch Thermogravimetrie wurde
festgestellt, daß der Wert für z in der allgemeinen Formel für CWHPA etwa 3,5 bzw.
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0,2 beträgt, wenn die Probe 10 Sekunden auf l000C bzw. 20 Minuten
auf 3000C erhitzt wurde. Jede so erhaltene Probe zeigte die durch-elektrolytische
Redoxreaktionen hervorgerufene Färbung und Entfärbung. Eine CWHPA-Probe, die 1 Minute
auf 3500C erhitzt wurde, zeigte jedoch keine Färbung, was auf die Zersetzung des
CWHPA zurückzuführen sein kann.
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Beispiel 5 Ein CWHPA-Film mit einer Dicke von 0,4 pm wurde gemäß Beispiel
2 auf einem Glassubstrat gebildet, das mit einem durchsichtigen leitenden Film aus
im wesentlichen Indiumoxid (In203) mit einem Querwiderstand von 10 R /cm2 beschichtet
war. Auf das CWHPA wurde durch herkömmliche Photoresistbehandlung ein Muster aufgebracht,
wodurch die in Fig. 2 dargestellte Zelle erhalten wurde. Eine Lösung von 1 mol/l
Lithiumperchlorat in Propylencarbonat wurde als Zellelektrolyt verwendet, Siliciumdioxid
wurde als Schutzfilm des durchsichtigen leitenden Films und ein poröses, Titandioxid
als weißes Pigment enthaltendes Teflonblatt als Reflektor verwendet. Die Gegenelektrode
wurde durch Ankleben von Kohlenstofffasern an den durchsichtigen leitenden Film
mit einem Querwiderstand von 10 SZ /cm2 hergestellt. Die Färbungs- und Entfärbungseigenschaften
der so erhaltenen Zelle wurden untersucht und zwar durch kontinuierliches Anlegen
von Rechteckimpulsen eines Zyklus je Sekunde, bei einer Spannung von 1,0 V bei der
Färbung, in der der chromophore Film als negativer Pol und die Gegenelektrode als
positiver Pol dient, und bei einer Spannung von 1,5 V bei der Entfärbung, in der
der chromophore Film als positiver Pol und die Gegenelektrode als negativer Pol
dient. Dabei erreichte die Intensität
der Färbung ein Kontrastverhältnis
von etwa 2,0 innerhalb einer Anwendungszeit von 0,5 Sekunden. Die aufgegebene elektrische
Ladung betrug 5 mC/cm2. Diese Werte sind mit denen vergleichbar, die mit eingehend
untersuchten herkömmlichen Vorrichtungen erhalten werden, die einen aufgedampften
Wolframoxidfilm als chromophoren Film enthalten.
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Wie oben beschrieben, dient ein in einem Naßverfahren erhaltener Film
aus Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenenfalls Heterokohlenstoffatomen
als Negativtypresist, der gegenüber Strahlung, wie Licht oder Elektronenstrahl,
empfindlich ist. Durch ein Entwicklungsverfahren nach der Bestrahlung bleibt der
bestrahlte Teil auf dem Substrat zurück. Herkömmliche anorganische Resists benötigen
zur Bildung eines Films Vakuumbehandlungen, wie Vakuumverdampfung oder -zerstäubung.
Im Gegensatz dazu steht mit dem erfindungsgemäßen Material zum ersten Mal ein anorganischer
Resist zur Verfügung, der durch Naßbedampfung erhältlich ist. Der erfindungsgemäße
anorganische Resist weist erwünschte Eigenschaften auf, wie eine ausgezeichnete
thermische Stabilität, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen O2-Plasma und eine hohe
Absorption, die herkömmlichen anorganischen Resists entsprechen (vgl.
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A. Yoshikawa, Oyo Butsuri, 50, 1118 (1981)) und nie bei organischen
Resistmaterialien beobachtet wurden.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines
Musters durch ein Zweischichtresist-Schema.
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Eine untere Schicht aus einem organischen Polymerfilm und eine obere
Schicht aus Polywolframsäure mit Peroxogruppen werden gebildet. Auf dem Polywolframsäurefilm
wird durch Lithographie ein gewünschtes Muster gebildet. Das Muster kann dann durch
Sauerstoffplasmaätzung auf die untere organische Polymerschicht übertragen werden
und zwar unter Verwendung des Polywolframsäurefilmmusters, das gegenüber
O2-Plasma
sehr widerstandsfähig ist, als Ätzmaske.
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Andererseits ist es auch möglich ein Muster auf dem oberen Polywolframsäurefilm
durch Lithographie unter Verwendung eines organischen Polymerfilms als Resist zu
bilden und das Muster zu übertragen und zwar durch Belichten des unteren organischen
Polymerresistfilms unter Verwendung des Polywolframsäurefilmmusters, das eine starke
Absorption bei 200 bis 300 nm hat, als Belichtungsmaske und folgende Entwicklung.
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Beispiel 6 Polywolframsäure mit Heterokohlenstoffatomen und Peroxogruppen
wurde wie folgt hergestellt: 16 g Wolframcarbid wurden in 200 ml einer 15%-igen
wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gelöst; unlösliche und ungelöste Feststoffe
wurden abfiltriert, es entstand eine gelbe wässerige Lösung. Nach der Entfernung
des überschüssigen Wasserstoffperoxids mit einem Platinnetz wurde die Lösung bei
von Raumtemperatur bis 500C zu einem gelben amorphen Feststoff getrocknet. Durch
Elementaranalyse, Redoxtitration und Thermogravimetrie wurde das erhaltene Produkt
als Verbindung der allgemeinen Formel WO3. xCO2.yH2O2 .zH20 identifiziert, wobei
x von 0,08 bis 0,25, y von 0,05 bis 1,0 und z von 2 bis 4 beträgt. Es wurde angenommen,
daß die Werte für x, y und z von verschiedenen Faktoren abhängen, wie der Art der
Zugabe der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung bei der Herstellung der gelben wässerigen
Lösung, der Art der Entfernung des überschüssigen Wasserstoffperoxids und Feuchtigkeitsänderungen
der Atmosphäre.
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Zwei Gewichtsteile der so erhaltenen Polywolframsäure mit Heterokohlenstoffatomen
und Peroxogruppen wurden in einem Gewichtsteil Wasser zu einer Sensibilisierungslösung
gelöst.
Diese Lösung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, auf die durch Schleuderbeschichtung
ein Oxidfilm gebildet wurde, der zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,3 pm getrocknet
wurde. Das Substrat wurde dann mit einer 600W Xenon-Quecksilberlampe durch eine
Chrommaske bei einer Entfernung von 50 cm von der Lampe 15 Minuten bestrahlt. Nach
der Belichtung wurde das Substrat mit einer Entwicklerlösung aus 10 Gewichtsteilen
Wasser und einem Gewichtsteil Isopropylalkohol entwickelt. Nach dem Entfernen des
Sensibilisierungsfilms aus dem unbelichteten Teil durch Auflösung, wurde ein sich
wiederholendes Muster von Linien und Zwischenräumen im Abstand von je 2 pm beobachtet.
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Beispiel 7 Polywolframsäure mit Peroxogruppen, jedoch ohne Kohlenstoffatome,
wurden durch Auflösen von metallischem Wolframpulver in Wasserstoffperoxid gemäß
Beispiel 6 hergestellt. Die so erhaltene gelbe amorphe Verbindung wies die allgemeine
in Beispiel 6 gezeigte Formel auf, in der x 0, y von 0,05 bis 1,0 und z von 2 bis
4 betrug.
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Zwei Gewichtsteile der so erhaltenen Polywolframsäure mit Peroxogruppen
wurden in einem Gewichtsteil Wasser zu einer Sensibilisierungslösung gelöst. Diese
Lösung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, auf der durch Rotationsbedampfung
ein Oxidfilm gebildet wurde, der zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,3 pm getrocknet
wurde. Dieser Film wurde gemäß Beispiel 6 belichtet und entwickelt. Das Ergebnis
entsprach dem des Beispiels 6.
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Beispiel 8 Ein gemäß Beispiel 6 hergestellter Film von Polywolframsäure
mit Heterokohlenstoffatomen und Peroxogruppen wurde
mit einem Elektronenstrahl
von 20 kV bei einer Beschleunigungsspannung in einer Dosis von 1 x 10 4 C/cm2 bestrahlt.
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Nach der Bestrahlung wurde der Film mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Wasser und Isopropylalkohol in einem Volumenverhältnis von 9:1 entwickelt. Auf
diese Weise wurde ein ausgezeichnetes Negativmuster erhalten.
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Beispiel 9 Der gemäß Beispiel 7 erhaltene Film von Polywolframsäure
mit Peroxogruppen wurde mit einem Elektronenstrahl bei einer Dosis von 5 x 10 3C/cm2
bestrahlt und gemäß Beispiel 8 entwickelt. Auf diese Weise wurde ein ausgezeichnetes
Negativmuster erhalten.
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Beispiel 10 Die je auf eine Siliciumscheibe aufgebrachten, gemäß Beispielen
6 und 7 erhaltenen Filme wurden auf 100, 200, 300 und 3500C je eine Minute erhitzt.
Unter diesen Filmen wiesen die auf 100, 200 und 3000C erhitzten Filme ausgezeichnete
Negativmuster auf, wogegen die Negativmuster des auf 3500C erhitzten Films von geringer
Qualität waren. Durch Thermogravimetrie wurde festgestellt, daß die Polywolframsäure
mit Peroxogruppen bei 3500C zersetzt wird. Es wurde außerdem festgestellt, daß sich
die Werte für x und y in der oben angegebenen Formel bei Filmen, die auf 3000C erhitzt
wurden, kaum verändern, wogegen der Wert für z des gleichen Films etwa 2 beträgt.
Das heißt, daß Polywolframsäure mit Peroxogruppen der oben angegebenen allgemeinen
Formel, in der z etwa 0,2 oder nicht unter 0,16 beträgt, ein ausgezeichnetes Negativmuster
gibt.
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Beispiel 11 Wie in Fig. 3a gezeigt, wurde auf einem gestuften
Siliciumsubstrat
11 ein Aluminiumfilm 12 gebildet. UV-Polymethylmethacrylat-Resist (Elbasite 2041
von DuPont) wurde durch Schleuderbeschichtung aufgebracht und 30 Minuten auf 1600C
erhitzt, wodurch eine untere organische Polymer schicht 13 zur Ausgleichung der
Stufe gebildet wurde. Eine andere Lösung wurde durch Auflösen von 2 Gewichtsteilen
Polywolframsäure mit Heterokohlenstoffatomen in einem Gewichtsteil Wasser hergestellt
und durch Schleuderbeschichtung aufgebracht, wodurch eine obere Resistschicht gebildet
wurde, die einen Polywolframsäurefilm mit einer Dicke von 0,3 jim enthielt. Dann
wurde das Substrat mit einer 600W Xenon-Quecksilberlampe durch ein Filter, das Licht
mit einer Wellenlänge von 280-330 nm durchläßt, und eine Chrommaske bei einem Abstand
von 50 cm von der Lampe 15 Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das Substrat
mit einer Entwicklerlösung aus 10 Volumenteilen Wasser und einem Volumenteil Isopropylalkohol
entwickelt. Nach dem Entfernen des Sensibilisierungsfilms aus dem nicht belichteten
Bereich wurde das gewünschte Resistmuster 14' erhalten (vgl. Fig. 3b). Die untere
Polymeti.ylmethacrylatschicht wurde dann mit Licht mit einer Wellenlänge von 200
bis 300 nm belichtet unter Verwendung des Resistmusters 14' als Belichtungsmaske.
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Nach der Belichtung wurde die Polymethylmethycrylatschicht mit Chlorbenzol
entwickelt. Auf diese Weise wurden ausgezeichnete Muster 13' und 14' mit hoher Maßgenauigkeit
gebildet (vgl. Fig. 3c).
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Beispiel 12 Das in Beispiel 11 verwendete Polymethylmethacrylat wurde
durch einen Novolacharz-Diazonaphtoquinon-Resist (Handelsname: AZ1350J) als organischen
Polymerfilm 13 ersetzt; das Polymer wurde durch Schleuderbeschichtung aufgebracht
und eine Stunde auf 2000C erhitzt, wodurch eine untere
Schicht
entstand. Eine andere Lösung wurde durch Auflösen von 2 Gewichtsteilen Polywolframsäure
mit Peroxogruppen gemäß Beispiel 7 in einem Gewichtsteil Wasser hergestellt und
durch Schleuderbeschichtung aufgebracht, wodurch eine obere Schicht 14 gebildet
wurde, die einen Polywolframsäurefilm mit einer Dicke von 0,3 pm enthielt. Dann
wurde ein Muster 14' (wie in Fig. 3b gezeigt) gemäß Beispiel 11 gebildet. Die untere
Novolacharzschicht wurde durch reaktives Zerstäubungsätzen unter Verwendung von
gasförmigem Sauerstoff entfernt, dabei wurde das Resistmuster 14' als Ätzmaske verwendet.
Es entstanden ausgezeichnete Muster 13' und 14' mit hoher Maßgenauigkeit, wie sie
in Fig. 3b dargestellt sind.
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Beispiel 13 Eine Siliciumscheibe für eine Halbleitervorrichtung, auf
der Aluminumleitungen aufgedampft wurden, wurde hergestellt. Eine wässerige Lösung
von gemäß Beispiel 6 erhaltener Polywolframsäure wurde auf die Scheibe durch Schleuderbeschichtung
aufgebracht und mit Röntgenstrahl durch eine Röntgengstrahlmaske belichtet, und
zwar unter Verwendung einer Drehkathode als Röntgenstrahlenquelle, die mit einer
Molybdänauffanganode ausgerüstet war und bei einer Spannung von 20 kV und einem
Röhrenstrom von 500 mA betrieben wurde. Die Belichtung wurde bei einer Röntgenstrahlendosis
von 200 mJ/cm2 durchgeführt. Es wurde dann mit einer Entwicklerlösung aus Wasser
und Isopropylalkohol (1:3) während 30 Sekunden entwickelt, wodurch ein Resistmuster
entstand. Nach dem 20-minütigen Nachhärten bei l000C wurde das Aluminium mit reaktiven
Ionen geätzt unter Verwendung von gasförmigem Bortrichlorid bei einer angelegten
Spannung von 500 V. Nach dem Abwaschen des Resists mit Wasser wurde ein Aluminiumleitungsmuster
erhalten.
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Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Belichten
mit
Röntgenstrahlen ein feines Muster von Polywolframsäure-Resist zweckmäßiger Empfindlichkeit
auszubilden, und Aluminiumleitungen mit hoher Genauigkeit unter Verwendung des feinen
Musters als Maske herzustellen.
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Beispiel 14 Photoresist-AZ1350J wurde in einer Dicke von 2 pm auf
eine Siliciumscheibe aufgebracht, die mit Phosphor enthaltendem Siliciumglas (PSG)
als Isoliermaterial für eine Halbleitervorrichtung beschichtet war, und 30 Minuten
bei 2000C gehärtet. Dann wurde eine wässerige Lösung der gemäß Beispiel 6 erhaltenen
Polywolframsäure durch Schleuderbeschichtung aufgebracht. Die Röntgenstrahlbelichtung
und die Entwicklung wurden je gemäß Beispiel 13 durchgeführt, wodurch ein Polywolframsäure-Resistmuster
gebildet wurde.
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Die untere AZ1350J-Schicht wurde mit Sauerstoff unter Verwendung des
Resistfilms als Maske geätzt (reactive ion etching). Dann wurde die untere PSG-Schicht
unter Verwendung des AZ1350J als Maske mit Ionen geätzt. Die Ionenätzung erfolgte
unter Verwendung eines CHF3 und °2 (4%) enthaltenden Gases bei einer Spannung von
500 V. Nach dem Abwaschen des Polywolframsäurefilms mit Wasser wurde das AZ1350J
durch Veraschen im Sauerstoffplasma entfernt.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die auf der Röntgenbestrahlung beruhende
Zersetzbarkeit und die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoffionätzung
des Polywolframsäureresists ein Zweischichtenschema für die Mikrolithographie mit
hoher Genauigkeit ermöglicht.
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Wie vorstehend eingehend beschrieben, ist die neue erfindungsgemäße
feste Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenenfalls Heterokohlenstoffatomen
für viele Zwecke sehr geeignet, beispielsweise für elektrochrome Anzeigevorrichtungen,
als anorganisches Resistmaterial, als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen
und
Ausgangsmaterialien für diese Katalysatoren, feste Elektrolyte für Treibstoffzellen,
feucjitigkeitsempfindliche Vorrichtungen für Feuchtigkeitssensoren und als Interferenzschichten.
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Die erfindungsgemäße Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenenfalls
Heterokohlenstoffatomen kann außerdem leicht durch Auflösen von metallischem Wolfram
in einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung hergestellt werden, wodurch sie ebenfalls
auf dem Gebiet sehr geeignet ist.
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