DE3613275A1 - Verfahren und messapparatur zur bestimmung der konzentration von in grund- und oberflaechenwaessern geloesten gasen, insbesondere derjenigen von molekularem stickstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein für Routineuntersuchungen geeignetes Verfahren und eine Meßapparatur zur Bestimmung der Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Stickstoffkonzentration in molekularen Stickstoff und ggfs. andere Gase enthaltenden wässrigen Lösungen, z. B. Grundwässern.

In den letzten Jahren war in vielen Grundwässern ein starker Anstieg der Nitratkonzentration zu verzeichnen. Verbunden mit der Herabsetzung des zulässigen Grenzwertes auf 50 mg/l entstanden daraus für eine große Anzahl von Wasserwerken erhebliche Probleme, dem Verbraucher ein Trinkwasser, das den neuen Anforderungen genügt, bereitzustellen. Die Aufbereitung nitratbelasteter Wässer ist zwar, wie derzeit laufende Forschungsprogramme zeigen, prinzipiell möglich, jedoch mit ganz erheblichen Kosten verbunden.

Verschiedene Untersuchungen zeigen, daß dem biologischen Nitratabbau durch Denitrifikation im Aquifer eine große Bedeutung zukommt (Rohmann, U., Sontheimer, H.: Nitrat im Grundwasser, Ursachen - Bedeutung - Lösungswege, DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe, 1985). Dessen Ausmaß ist jedoch besonders aufgrund der Schwierigkeit, verläßliche Angaben zum Nitrateintrag ins Grundwasser zu machen, nur schwer zu beurteilen.

Das Problem gewinnt auch dadurch an Dringlichkeit, daß ein Anstieg der Nitratkonzentration auch bei solchen Wässern weiter zu befürchten ist, die derzeit noch keine Nitratprobleme haben. Eine Abschätzung der langfristigen Entwicklung des Nitratgehalts in Grundwässern ist derzeit nicht möglich, da für den Ablauf einer heterotrophen Denitrifikation außer dem Nitrateintrag das Vorhandensein eines ausreichenden organischen Substratreservoirs von großer Bedeutung ist und ferner auch günstige pH-Bedingungen, die Anwesenheit der falkultativ anaeroben Denitrifikanten und von notwendigen Spurenelementen eine Rolle spielen.

Bei der Denitrifikation wird molekularer Stickstoff gebildet. Die quantitative Bestimmung der Stickstoffkonzentration in Grundwasserproben ist daher eine seit 1953 bekannte, wichtige Voraussetzung, um die Denitrifikationsleistung eines Grundwasserleiters nachzuweisen und Aussagen über das Ausmaß der Abbauvorgänge in verschiedenen Tiefen eines Aquifers zu erhalten (Gerb, L.: gwf-Wasser/Abwasser 94(1953), Seiten 87-92 und 157-161).

Bisher war jedoch kein einfach durchzuführendes Meßverfahren bekannt, das sich für Routinebestimmungen des N₂-Gehalts von Grundwässern geeignet hätte, weshalb keine Daten über die zeitliche Entwicklung des N₂-Gehaltes in Grundwässern vorliegen.

In einer jüngeren Untersuchung wurde festgestellt, daß die Stickstoffübersättigung in dem untersuchten Grundwasser über 30% gegenüber dem mit einem N₂-Partialdruck von 1 bar gebildeten Sättigungswert betrug (Böckle, R., Rohmann, U., Sontheimer,H. in ′Vom Wasser′ 62(1984), Seiten 25-37). Das hierbei angewandte Verfahren zur Bestimmung der N₂-Konzentration beruht auf der Ausnutzung der Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit. Bei dieser Methode wird das zu untersuchende Wasser unter Vermeidung eines vorzeitigen Ausgasens in eine spezielle Glasflasche gefüllt, diese nach Zugabe von festem NaOH gasdicht verschlossen und anschließend auf eine konstante Temperatur bis zur Einstellung des Ausgasungsgleichgewichts erwärmt, wobei die über ein Steigrohr verdrängte Wassermenge gemessen wird. Unter Berücksichtigung des Henry-Dalton′schen Gesetzes kann man aus diesem Meßwert, den Apparategrößen und aus Tabellen zu entnehmenden Stoffdaten die Stickstoffkonzentration ermitteln, wenn die Konzentration für Sauerstoff bekannt ist. Dieses Verfahren ist recht zeitaufwendig, denn die zur Gleichgewichtseinstellung erforderliche Zeit liegt bei Grundwasser bei etwa drei Stunden. Das Verfahren eignet sich daher nicht für Routinemessungen und ist nicht für Feldmessungen einsetzbar.

Auch im chemisch-technischen Bereich besteht oft das Bedürfnis, die Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen in einfacher Weise zu bestimmen. Dies kann z. B. bei der Konzentrationsbestimmung von chemisch inerten oder anderweitig schwierig zu bestimmenden in Flüssigkeiten gelösten Gasen der Fall sein.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfaches Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, die Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen zu bestimmen. Das Meßprinzip soll auf der Änderung einer thermodynamischen Zustandsgröße beruhen. Das Verfahren selbst soll rasch und zuverlässig arbeiten, einfach handhabbar sein, sich für Routinemessungen eignen und auch für Feldmessungen einsetzbar sein. Eine weitere Aufgabe ist es, eine für Routinemessungen geeignete Meßapparatur für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zu schaffen, mit welcher es möglich ist, auch die Konzentration von mehr als einem in einer Flüssigkeit gelösten Gas zu bestimmen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das die in Anspruch 1 aufgeführten Merkmale aufweist, sowie eine Meßapparatur gemäß Anspruch 10. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch Messung des sich nach einer gewissen Zeit einstellenden thermodynamischen Gleichgewichtsdrucks von in Kontakt mit einer Gasphase stehenden gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeiten die Konzentration eines Gases in einfacher Weise bestimmen kann. Mit diesem Verfahren ist es nun möglich, beispielsweise die Stickstoffkonzentration von an Stickstoff übersättigten Grundwässern vor Ort routinemäßig zu bestimmen, wobei die Meßdauer in diesem Fall nur wenige Minuten beträgt.

Das Verfahren beruht auf der Messung des Gleichgewichtdrucks eines Gas-Flüssigkeits-Zweiphasensystems in einer verschließbaren, mit einer bevorzugt praktisch wegfrei arbeitenden Druckmeßsonde ausgestatteten, bevorzugt thermostatisierbaren Meßzelle. Weiterhin ist kennzeichnend, daß man die Meßzelle weitgehend blasenfrei und vollständig mit der gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeit befüllt, sie danach gas- und flüssigkeitsdicht verschließt und die Anfangstemperatur ermittelt, sodann die Gleichgewichtseinstellung zwischen der Flüssigkeits- und der Gasphase herbeiführt und dabei den sich aufbauenden Druck, das ist der im Gleichgewicht herrschende Gesamtdruck, bis zu seiner Konstanz mißt sowie die Temperatur bei Erreichen des Gleichgewichts ermittelt. Aus dem gemessenen Gesamtdruck in der Meßzelle ermittelt man dann unter Anwendung des Henry- Dalton′schen Gesetzes die Konzentration der gelösten Gase. Die für die Auswertung erforderlichen temperaturabhängigen Henry- Konstanten lassen sich für viele Gase und Flüssigkeiten gängigen Tabellenwerken entnehmen. Bei mehr als ein gelöstes Gas enthaltenden Flüssigkeiten ermittelt man die Konzentration anderer als des durch die Druckmessung zu bestimmenden Gases durch bekannte chemische oder physikalische Meßverfahren.

In dem zu untersuchenden System existieren nebeneinander eine flüssige Phase, welche ein oder mehrere Gase, deren Konzentration zu bestimmen ist, enthält, und eine Gasphase, welche zunächst nicht die Gase enthalten muß, deren Konzentration bestimmt wird. Durch die Gleichgewichtseinstellung verteilen sich alle im System befindlichen Gase gemäß dem Henry Dalton′schen Gesetz in der flüssigen und der gasförmigen Phase.

Das Verhältnis des Volumens der gasförmigen Phase zu demjenigen der flüssigen Phase ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr klein zu halten. Die Konzentration der in der Flüssigkeit gelösten Gase soll sich nämlich während der Gleichgewichtseinstellung praktisch nicht verändern. Sind in der Gasphase zunächst andere als die in der Flüssigkeit gelösten Gase und/oder auch diese selbst enthalten, so kann die Menge derselben vernachlässigt werden, wenn die Gasphase sehr klein ist im Vergleich zur Flüssigkeitsphase, welche gelöste Gase, deren Konzentration bestimmt werden soll, enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine im Vergleich zur Flüssigkeit sehr kleine Gasphase dadurch erreicht, daß man die Meßzelle weitgehend blasenfrei befüllt. Die in der Flüssigkeit verbleibenden und zum Teil an der Wandung der Meßzelle hängenden kleinen Gasbläschen werden während der Gleichgewichtseinstellung durch zum Beispiel kräftiges Rühren in feinste Bläschen zerkleinert und sorgen damit für einen intensiven Stoffaustausch und damit auch für eine rasche Gleichgewichtseinstellung zwischen der gelöste Gase enthaltenden flüssigen und der gasförmigen Phase.

Das zu untersuchende System befindet sich zunächst, das heißt direkt nach dem weitgehend blasenfreien Befüllen der Meßzelle und flüssigkeits- und gasdichten Verschließen derselben, im thermodynamischen Ungleichgewicht, wenn die Summe aus dem Partialdruck jedes einzelnen Gases in der Gasphase, welcher nach dem Henry Dalton′schen Gesetz direkt proportional der Konzentration des einzelnen Gases in der Flüssigkeit ist, und dem Dampfdruck der Flüssigkeit bei der infrage stehenden Temperatur größer oder kleiner als der Umgebungsdruck ist. Der Gleichgewichtszustand stellt sich in der verschlossenen Meßzelle nach einer bestimmten Zeit unter Druckerhöhung oder Druckerniedrigung ein. Die in der Flüssigkeit gelösten Gase können in dieser sowohl in übersättigtem oder untersättigtem Zustand vorliegen.

Für die Ermittlung der Konzentration eines Gases aus dem gemessenen Gesamtdruck ist die Kenntnis der Anfangs- und Endtemperatur erforderlich, weshalb man diese Temperaturen mißt, bevorzugt jedoch die Temperatur während der gesamten Gleichgewichtseinstellung aufzeichnet. Es ist vorteilhaft, wenn die Anfangstemperatur auch der Endtemperatur entspricht, wodurch apparatebedingte Auswertungsschwierigkeiten vermieden werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Temperatur von Anfang bis Ende des Versuchs konstant zu halten, z. B. indem man die Meßzelle selbst gut isoliert oder die Meßzelle in einem diese umgebenden Thermostatisiermantel anordnet und dort die Temperatur mittels eines Thermostaten oder Durchströmen der zu untersuchenden, gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeit konstant hält.

Die ggfs. gehemmte Gleichgewichtseinstellung hängt von der Art der Flüssigkeit, welche ein reines anorganisches oder organisches Lösungsmittel oder eine Mischung mehrer Lösungsmittel oder auch eine gelöste feste Stoffe enthaltende Flüssigkeit sein kann, wobei wässrige Lösungen bevorzugt sind, und der Art und Konzentration der in ihr gelösten Gase sowie den Druck- und Temperaturbedingungen ab. Es ist möglich, durch einfaches Stehenlassen die Gleichgewichtseinstellung abzuwarten oder aber diese Einstellung zu beschleunigen. Dies kann dadurch erfolgen, daß man den Inhalt der Meßzelle einer inneren Bewegung unterwirft, z. B. durch Rühren, Schütteln in Gegenwart von inerten, unlöslichen Mischkörpern oder durch Ultraschall. Je intensiver die innere Bewegung und damit Durchmischung der beiden Phasen, desto rascher ist im allgemeinen die Gleichgewichtseinstellung. Es kann auch, beispielsweise bei an Gasen übersättigten Flüssigkeiten, vorteilhaft sein, die Gleichgewichtseinstellung durch Zugabe von die Hemmung aufhebenden Stoffen zu induzieren oder zu beschleunigen.

In der gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeit können ein oder mehrere Gase gelöst sein, wobei diese annähernd dem idealen Gasgesetz gehorchen sollen. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die Gase nicht miteinander und auch nicht mit der Flüssigkeit reagieren, es sei denn, die Gesetzmäßigkeit hierzu ist genau bekannt und kann bei der Ermittlung der Konzentration der gelösten Gase berücksichtigt werden. Bei den der Bestimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Gasen handelt es sich beispielsweise um Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase, Ammoniak, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Fluor und Chlor, Zyanwasserstoff, Chlordioxid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie andere anorganische und organische Gase. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren zur Konzentrationsbestimmung solcher Gase, welche sich chemisch oder physikalisch nicht befriedigend oder nur aufwendig bestimmen lassen. Ganz besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Stickstoff in wässrigen Lösungen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt man gleichzeitig die Konzentration von Stickstoff und Sauerstoff in wässrigen Lösungen.

Der sich während der Gleichgewichtseinstellung aufbauende Gleichgewichtsdruck, auch Gesamtdruck P _(ges) genannt, setzt sich aus der Summe aller Partialdrucke p _(i) im System, d. h. aus den Partialdrucken der gelösten Gase sowie dem Dampfdruck der Flüssigkeit, zusammen:

Nach dem Henry-Dalton′schen Gesetz gilt, daß die Konzentration c _(i) eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases i direkt proportional dem Partialdruck p _(i) der Komponente i in der Gasphase ist:

c _(i) = K _H(i) · p _(i)

Die Proportionalitätskonstanze K _H(i) bedeutet die Henry-Konstante, welche insbesondere vom Gas, der Flüssigkeit und der Temperatur abhängt. Die Henry-Konstanten vieler Gase in Wasser und in z. T. andern Flüssigkeiten sowie deren Dampfdrucke können Tabellenwerken entnommen werden. Meßwerte für den Gesamtdruck und Tabellenwerte müssen sich auf die gleiche Temperatur beziehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wonach die Konzentration von in Grundwasser enthaltenem molekularen Stickstoff bestimmt wird, setzt sich P _(ges) zusammen aus:

P _(ges) = p _{(N )} + p _{(O )} + p _{(CO )} -+ p _{(H O)}

Diese Gleichung gilt, sofern im Grundwasser, wie meist üblich, keine anderen Gase vorhanden sind. Die Partialdrucke des Sauerstoffs und des Kohlendioxids lassen sich aus der jeweiligen Konzentration und Henry-Konstanten berechnen. Der Partialdruck des Wassers kann Tabellen entnommen werden. Damit ergibt sich aus dem gemessenen Gesamtdruck P _(ges) direkt der Partialdruck des Stickstoffs, woraus dessen Konzentration berechnet werden kann:

Berücksichtigt man ferner, daß die Kohlendioxidkonzentration in Grundwässern nur in verhältnismäßig engen Grenzen schwankt und deren Partialdruck aufgrund der großen Henry-Konstante klein ist, kann hierfür zur Vereinfachung ein konstanter Wert angenommen werden. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs kann chemisch, z. B. nach der Methode von Winkler, oder, wie dies aus einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt, mittels einer sauerstoffsensitiven Elektrode während der Gleichgewichtseinstellung im Thermostatisierbehälter bestimmt werden.

Versuche zur Genauigkeit und Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Meßverfahrens bei Wässern, deren Stickstoffkonzentration gleichzeitig mit Hilfe der von Böckle et al 1984 entwickelten und eingangs beschriebenen Methode bestimmt wurde, ergaben eine Übereinstimmung und Reproduzierbarkeit von 99,5%.

Die Druckmessung in der Meßzelle erfolgt mittels eines dem Fachmann bekannten Druckmeßprinzips, z. B. mittels einer Druckmeßsonde und einem darauf abgestimmten Meß- und Anzeigegerät (Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Technology (1982), Vol. 19, Seiten 95-108, Verlag John Wiley & Sons). Bevorzugt sind möglichst wegfrei arbeitende elektrische Druckmeßgeräte. Beispielsweise eignen sich zur Druckmessung Sensoren und Geräte, welche auf der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit von Leitern oder der Ladung von piezoelektrischen Kristallen unter hydrostatischem Druck beruhen, aber auch solche Geräte, welche auf einer Messung des Weges oder der Dehnung beruhen, den ein elastisches Meßglied, beispielsweise eine Membran, unter Druck erfährt. Besonders geeignet sind beispielsweise Widerstandsmanometer, piezoelektrische Manometer, kapazitive Manometer und Freidrahtmanometer. Ganz besonders bevorzugt sind kapazitive Drucksensoren.

Die Druckmeßsonde ist innerhalb des die Meßzelle bildenden Raums angeordnet, die Ableitung der Meßsonde führt in geeigneter Weise durch die Meßzelle zum Druckmeß- und Anzeigegerät. Sofern die Druckmeßsonde so in der Meßzelle eingebaut ist, daß auf sie ein hydrostatischer Druck wirkt, ist dieser zu berücksichtigen.

Der zeitliche Verlauf der Gleichgewichtseinstellung eines Stickstoff enthaltenden Grundwassers ist beispielhaft in Abb. 1 dargestellt. Die Abszisse zeigt die Zeitachse in Minuten aufgeteilt, die Ordinate den Gesamtdruck in mbar. Bei einer Temperatur von 10°C und einer Rührerdrehzahl von 600 Umdrehungen/Min. ist der Gleichgewichtszustand nach etwa 2 Minuten erreicht. Hiermit ist das Verfahren besonders für Routineuntersuchungen vor Ort geeignet.

Sind in der Flüssigkeit mehrere Gase gelöst, kann man die Konzentration eines Gases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmen, sofern man die Konzentration der anderen Gase nach einem anderen physikalischen oder chemischen Verfahren ermittelt wobei dies vor, während oder nach der Gleichgewichtseinstellung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer völlig separaten Probe erfolgen kann.

Für die Durchführung des Verfahrens ist wichtig, daß man die Meßzelle weitgehend blasenfrei befüllen kann. Dies erreicht man beispielsweise durch eine spezielle Ausgestaltung der Meßzelle, indem diese aus einem entweder kegelförmigen oder im wesentlichen zylinderförmigen Behälter besteht, dessen oberer Teil nach oben gewölbt oder kegelförmig ausgebildet ist und an seinem höchsten Punkt mit einer Ablaufvorrichtung mit Verschluß, z. B. einem Hahn versehen ist, und wobei im unteren Teil des zylinderförmigen Behälters eine tangential angebrachte Zulaufvorrichtung mit einem Verschluß, beispielsweise einem Hahn, angeordnet ist. Die kegelförmige Ausgestaltung der Meßzelle ist bevorzugt, da die Strömungsgeschwindigkeit vom unten angebrachten Zulauf zum oberen angebrachten Ablauf zunimmt und Gasblasen beim Befüllen weitgehend ausgetragen werden. Beim Befüllen der Meßzelle durch die Zulaufvorrichtung, welche bevorzugt als Rohr ausgebildet ist, wird eine tangentiale Strömung in der Meßzelle erzeugt, welche an der Wand haftende Bläschen mitreißt und diese durch die Ablaufvorrichtung austrägt. Das die Gleichgewichtseinstellung beschleunigende Rühren bewerkstelligt man vorteilhafterweise mit einem Magnetrührer und einem in der Meßzelle befindlichen Rührstäbchen.

Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, die Temperatur in der Meßzelle dadurch zu regeln bzw. konstant zu halten, daß man die Meßzelle in einem sie vollständig umgebenden Thermostatisiermantel, welcher mit einer Temperierflüssigkeit gefüllt oder von einer solchen durchströmt wird, anordnet und, soweit erforderlich, die Temperatur der Temperierflüssigkeit mit einem Thermostaten regelt.

Bei in ausreichender Menge vorhandener zu untersuchender Flüssigkeit, wie dies beispielsweise bei der Konzentrationsbestimmung von in Wasser gelösten Gasen oft der Fall ist, ist es besonders vorteilhaft, diese Flüssigkeit als Temperierflüssigkeit zu verwenden, indem man sie durch den mit Zu- und Ablauf sowie einem Thermometer ausgestatteten Thermostatisiermantel leitet und dort auch die Temperatur mißt. Diese Verfahrensweise ist bei der Untersuchung von Grundwasser vor Ort besonders geeignet.

Bei der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, in der durch den Thermostatisiermantel geleisteten, gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeit der gleichen Zusammensetzung wie in der Meßzelle während der Gleichgewichtseinstellung innerhalb des Thermostatisiermantels die Konzentration weiterer in der Flüssigkeit gelöster Bestandteile, insbesondere gelöster Gase, durch andere bekannte Verfahren zu bestimmen. Hierzu eignen sich beispielsweise elektrochemische Verfahren unter Verwendung von Elektroden. Innerhalb des Thermostatisiermantels läßt sich bevorzugt die Konzentration solcher Gase bestimmen, welche mittels gassensitiver Elektroden erfaßbar sind. Anwendbar sind beispielsweise die polarographische O₂-Elektrode und die potentiometrischen Elektroden zur Bestimmung von z. B. Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefeldioxid, Chlor, Schwefelwasserstoff, Zyanwasserstoff und Fluorwasserstoff. Einzelheiten zum Aufbau gassensitiver Elektroden und ihre Anwendung sind dem Buch J. G. Schindler & M. M. Schindler, Bioelektrochemische Membranelektroden, 1983, Walter de Gruyter-Verlag, Seiten 169-206 zu entnehmen. Innerhalb des Thermostatisiermantels können ein oder mehrere Elektroden angeordnet sein. Die Elektrodenableitungen führen zu den entsprechenden Meß- und Anzeigegeräten.

Für die Konzentrationsbestimmung von Stickstoff in Grundwasser oder anderen wässrigen Lösungen, welche gleichzeitig auch Sauerstoff enthalten, hat sich zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts die O₂-Elektrode Triox EO 200 der Wissenschaftlich- Technischen Werkstätten bewährt, welche integriert in der Elektrode auch eine Temperaturmeßeinrichtung enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens füllt man eine Stickstoff und Sauerstoff enthaltende wässrige Lösung blasenfrei in die bereits beschriebene Meßzelle, verschließt diese und verfolgt unter intensivem Rühren und Konstanthalten der Temperatur den sich aufbauenden Gesamtdruck mittels eines praktisch wegfrei arbeitenden Drucksensors, wobei man zur Konstanthaltung der Temperatur die Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Lösung durch einen Thermostatisiermantel leitet, in welchem die Meßzelle sowie eine Sauerstoffelektrode und eine Temperaturmeßeinrichtung angeordnet sind, und wobei man innerhalb des Thermostatisiermantels die Sauerstoffkonzentration und die Temperatur mißt und aus diesen Werten sowie dem Gesamtdruck die Konzentration an gelöstem Stickstoff ermittelt.

Eine Meßapparatur zur Bestimmung der Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, welche es auch ermöglicht, die Konzentration von zwei oder mehr gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeiten durch Messung des sich durch Gleichgewichtseinstellung aufbauenden Gesamtdrucks sowie der Konzentration des zweiten und ggfs. weiteren Gase mittels gassensitiver Elektroden zu bestimmen, ist in Abb. 2 dargestellt. Diese bevorzugte Apparatur umfaßt eine weitgehend blasenfrei befüllbare, kegelförmige oder im wesentlichen zylinderförmige Meßzelle (1) mit einem im unteren Teil derselben tangential angeordneten Zulaufrohr (2) sowie einem am höchsten Punkt der im oberen Teil kegelig ausgebildeten Meßzelle angeordneten Ablaufrohr (3), die den Zu- und Ablauf verschließenden Hähne (4) und (5), einen sich innerhalb des die Meßzelle bildenden Raums befindlichen, praktisch wegfrei arbeitenden Drucksensors (6) mit Ableitung zum Druckmeßgerät (7), einem Magnetrührstäbchen (8) und einem dazu passenden Magnetrührgerät (9), wobei die Meßzelle in einem sie vollständig umgebenden Thermostatisiermantel (10) mit Zulauf (14) und Ablauf (15) sowie einer gassensitiven Elektrode (11) mit ihrer Ableitung zum Meßgerät (12) und einer Temperaturmeßeinrichtung (13). Die Form der Meßzelle (1) sowie die Anordnung des Zulaufs (2) und Ablaufs (3) wurde bereits beschrieben. Die Meßzelle hat im allgemeinen ein Volumen im Bereich von 10 bis 1000 ml, kann jedoch auch größer oder kleiner ausgebildet sein. Bevorzugt ist die Meßzelle aus einem korrosions- und druckfesten Material, beispielsweise Glas oder Edelstahl hergestellt. Zwischen der Meßzelle (1) und dem Thermostatisiermantel (10) ist ein ausreichend breiter Spalt, durch welchen die Temperierflüssigkeit strömt. Die Meßzelle taucht vollständig in den Thermostatisiermantel ein. Die gassensitive Elektrode (11), es können auch mehr als eine Elektrode anwesend sein, kann in beliebiger Weise innerhalb des Thermostatisiermantels angeordnet sein, sofern ein Konzentrationsgefälle des innerhalb des Thermostatisiermantels zu bestimmenden Gases durch z. B. eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindigkeit vermieden wird. Die Elektrode bzw. die Elektroden sind mit ihrer Ableitung mit dem entsprechend angepassten Meßgerät verbunden. Unter dem die Meßzelle bildenden Raum wird nicht nur das Volumen der Meßzelle selbst, sondern auch das mit ihr direkt verbundene Volumen des Zulaufs (2) und Ablaufs (3) bis zu den Hähnen (4) bzw. (5) sowie eines ggfs. vorhandenen Ansatzrohrs für die Druckmeßsonde (6) verstanden. Der Drucksensor kann, wie in Abb. 2 dargestellt, im Ablauf, d. h. zwischen dem höchsten Punkt der Meßzelle und dem Hahn (5) angeordnet sein. Die Form des Thermostatisiermantels (10) ist an die Meßzelle und die Elektroden anzupassen, eine zylinderförmige Bauart mit einem Zulauf im unteren Teil des Behälters und einem Ablauf (15) im oberen Teil des Behälters ist jedoch bevorzugt. Der Thermostatisiermantel (10) kann oben offen sein oder eine Abdeckung mit entsprechenden Öffnungen für die Meßzelle sowie die Ableitungen des Drucksensors, der Elektroden und Temperaturmeßeinrichtung aufweisen.

Beispiel 1:

In der in Abb. 2 dargestellten Meßapparatur, ausgestattet mit einer mit verschließbarem Zu- und Ablauf versehenen Meßzelle, deren Volumen 100 ml betrug, einem sie umgebenden Thermostatisiermantel mit Thermometer, einem Magnetrührgerät sowie in der Meßzelle einem Drucksensor mit der Typenbezeichnung PAA-15/00-2 der Firma Keller AG Druckmeßtechnik und innerhalb des Thermostatisiermantels einer Sauerstoffelektrode mit der Bezeichnung Triox EO 200 der Wissenschaftlich-Technischen Werkstätten wurde die Konzentration von Stickstoff und Sauerstoff eines Grundwassers bestimmt. Als Druckmeßgerät kam zum Einsatz: DPM-80 der Firma Keller AG Druckmeßtechnik.

Als Meßgerät für den Sauerstoff und die Temperatur kam zum Einsatz: Oximeter Oxi 191 der Wissenschaftlich Technischen Werkstätten.

Das zu untersuchende Grundwasser, das einem Förderbrunnen aus etwa 20 m Tiefe entstammte, wurde unter Vermeidung von Ausgasungsverlusten mit einer Unterwasserpumpe gefördert und sofort weitgehend blasenfrei in die Meßzelle gefüllt. Die Meßzelle wurde sofort verschlossen. Bereits vor der Befüllung der Meßzelle ließ man das Grundwasser durch den Thermostatisiermantel strömen, und auch während der Messung strömte dieses durch den Thermostatisiermantel. Die Temperatur betrug 10,8°C. Unter Rühren bei 600 Umdrehungen/Min. mit einem 2 cm langen Rührstäbchen stieg der Druck rasch an und erreichte nach 2 Min. einen Gesamtdruck von 1298 mbar, der sich nicht mehr weiter veränderte. Die mit der Sauerstoffelektrode gemessene Sauerstoffkonzentration betrug 0,5 mg/l. Die Konzentration an Kohlendioxid wurde aus dem pH-Wert und dem m-Wert für Hydrogencarbonat zu 0,5 mmol/l berechnet, woraus sich ein CO₂-Partialdruck von 10 mbar ergibt. Aus dem Gesamtdruck, der Sauerstoff- und CO₂-Konzentration wurde die Konzentration an Stickstoff im Grundwasser ermittelt, nämlich C _(N) = 1,03 mmol/l.

Beispiel 2:

Grundwasser wurde aus einem Brunnen aus etwa 30 m Tiefe entnommen und gemäß Beispiel 1 in die Meßzelle gefüllt und durch den Thermostatisiermantel geleitet. Die Temperatur betrug 10,9°C und es ergab sich in der Meßzelle ein Gesamtdruck von 1550 mbar. Sauerstoff war in diesem Wasser nicht enthalten und die CO₂-Konzentration betrug 0,5 mmol/l. Aus diesen Werten errechnet sich die Stickstoffkonzentration zu c _(N) = 1,25 mmol/l.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, basierend auf einer Gleichgewichtseinstellung zwischen der Flüssigkeits- und einer Gasphase und der Anwendung des Henry Dalton′schen Gesetzes, gekennzeichnet durch Messung des Gleichgewichtsdrucks in einer verschließbaren, mit einer Druckmeßsonde ausgestatteten Meßzelle, wobei man die Meßzelle weitgehend blasenfrei und vollständig mit der gelöste Gase enthaltenden Flüssigkeit befüllt, die Meßzelle gas- und flüssigkeitsdicht verschließt, die Temperatur vor und nach Gleichgewichtseinstellung ermittelt, die Gleichgewichtseinstellung herbeiführt und dabei den sich aufbauenden Druck bis zu seiner Konstanz mißt und aus dem gemessenen Gesamtdruck die Konzentration der gelösten Gase ermittelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration in der Flüssigkeit gelöster anderer als des durch Messung des Gleichgewichtsdrucks zu bestimmenden Gases durch andere chemische oder physikalische Meßverfahren ermittelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung den Inhalt der Meßzelle während der Messung einer inneren Bewegung unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Gleichgewichtseinstellung rührt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Befüllen der Meßzelle eine Rotationsströmung durch einen tangentialen Zulauf erzeugt, die ein weitgehendes Ablösen von an der Gefäßwand haftenden Gasblasen bewirkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Meßzelle durch eine geeignete Isolation des Behälters oder durch Thermostatisieren konstant hält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Konstanthaltung der Temperatur die zu untersuchende, gelöste Gase enthaltende Flüssigkeit durch einen die Meßzelle umgebenden Thermostatisiermantel leitet.

8. Verfahren nach Anspruch 2 und Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration anderer als des zu bestimmenden Gases in der zu untersuchenden, den Thermostatisiermantel durchströmenden Flüssigkeit innerhalb des Thermostatisiermantels nach bekannten Verfahren ermittelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Meßzelle den Gesamtdruck einer Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden wässrigen Lösung und innerhalb des Thermostatisiermantels die Temperatur sowie mittels einer dort angeordneten Sauerstoffelektrode die Sauerstoffkonzentration mißt und aus diesen Meßwerten die Stickstoffkonzentration ermittelt.

10. Meßapparatur zur Bestimmung der Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, gekennzeichnet durch eine verschließbare, eine Mischeinrichtung sowie Zu- und Ablaufvorrichtung aufweisende, im wesentlichen zylinder- oder kegelförmige Meßzelle, wobei diese zum weitgehend blasenfreien Befüllen eine tangential angebrachte Zulaufvorrichtung aufweist, die Meßzelle sich im oberen Teil verjüngt und am höchsten Punkt mit einer Ablaufvorrichtung versehen ist, innerhalb des die Meßzelle bildenden Raums ein praktisch wegfrei arbeitender Drucksensor angeordnet ist, die Meßzelle in einem mit Zu- und Ablauf versehenen, die Meßzelle umgebenden Thermostatisiermantel angeordnet ist und innerhalb dieses Thermostatisiermantels eine Temperaturmeßeinrichtung und ein oder mehrere gassensitive Elektroden sowie gegebenenfalls weitere Elektroden angeordnet sind.