DE102013214384A1

DE102013214384A1 - Flüssigkeitsanalysator

Info

Publication number: DE102013214384A1
Application number: DE102013214384.2A
Authority: DE
Inventors: Akio Ishii; Issei Kobayashi
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: US8877027B2; JP2014021076A; JP5144829B1; DE102013214384B4; US20140048426A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigkeitsanalysator mit: einer Referenzelektrode S3 mit einer Innenflüssigkeit S33, die Halogenidionen enthält; und einer Ionenelektrode S1, deren messbarer Konzentrationsbereich der Messzielionen kleiner ist als der der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit der Referenzelektrode S3, wobei die Innenflüssigkeit S13 der Ionenelektrode S1 die Messzielionen und Halogenidionen enthält; und die Innenflüssigkeit S13 der Ionenelektrode S1 eine Flüssigkeit ist, in der die Konzentration der Messzielionen und die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit S13 der Ionenelektrode S1 so geregelt werden, dass der osmotische Druck bzw. der Isothermenpunkt der Innenflüssigkeit S13 der Ionenelektrode S1 gewünschte Werte haben und der Isothermenpunkt innerhalb des messbaren Konzentrationsbereichs liegt, und die Konzentration der Halogenidionen verschieden ist von der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit S33 der Referenzelektrode S3.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft einen Flüssigkeitsanalysator, der mit einer Ionenelektrode ausgerüstet ist, was für den Fall zu bevorzugen ist, in dem eine Probe mit niedriger Ionenkonzentration wie eine Gewässerprobe das Messziel ist.
Hintergrundtechnik
Als Elektrode zur elektrochemischen Messung der Ionenkonzentration etwa von Ammoniumionen mit Gewässerproben, wie Flusswasser, Seewasser oder Meerwasser, Brauchwasser oder Abwasser, Industrieabwasser oder dgl. ist eine Ionenelektrode des Flüssigmembrantyps bekannt (Patentliteratur 1).
Als reaktionsfähige Membran dieser Art einer Ionenelektrode wird eine Membran mit den Eigenschaften einer semipermeablen Membran verwendet; in dem Fall jedoch, in dem die Ionenkonzentration der Gesamtheit der in der inneren Flüssigkeit gelösten Stoffe der aufgrund der osmotischen Druckdifferenz zwischen der Probe und der inneren Flüssigkeit wesentlich höher ist als die Ionenkonzentration einer Probe, fließen Wassermoleküle von der Probenseite zur Seite der inneren Flüssigkeit, und deshalb kann der angezeigte Wert schwanken, oder in manchen Fällen kann sich die reaktionsfähige Membran wie in 7 aufblähen und schließlich platzen. In dem Fall, in dem die Differenz zwischen der Ionenkonzentration der Salzbestandteile der inneren Flüssigkeit der Ionenelektrode (die für eine Ionenelektrode oder eine Referenzelektrode verwendete Innenflüssigkeit besteht praktisch nur aus Salzbestandteilen) und der Ionenkonzentration der Gesamtheit der gelösten Stoffe in der Probe z. B. 6,55 M beträgt, beläuft sich die rechnerische Differenz des osmotischen Drucks auf 16,4 MPa.
Dagegen ergibt sich in dem Fall, in dem die Ionenkonzentration der Salzbestandteile der Innenflüssigkeit verringert wird, das Problem, dass es unmöglich ist, die Konzentration der in der Innenflüssigkeit der Ionenelektrode enthaltenen Halogenidionen mit der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in einer Referenzelektrode in Übereinstimmung zu bringen (ein Salzbestandteil für derartige Innenflüssigkeiten ist im Allgemeinen ein Halogenidmetallsalz z. B. KCl), wie es im Allgemeinen durchgeführt wird, und deshalb verschiebt sich ein so genannter Isothermenpunkt, in dem sich ein Membranpotential selbst bei einer Temperaturänderung nicht ändert, aus einem messbaren Bereich, so dass der mit einer Temperaturänderung einhergehende Messfehler zunimmt.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP-A-2000-146899

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung stellt einen Flüssigkeitsanalysator bereit, der mit einer Ionenelektrode ausgerüstet ist, die selbst in dem Fall, in dem eine reaktionsfähige Membran die Eigenschaften einer semipermeablen Membran hat, und eine Probe, deren Ionenkonzentration der Gesamtheit der gelösten Stoffe niedrig ist das Messziel ist, verhindert, dass Wassermoleküle in die Innenflüssigkeit fließen, und die ferner den Messfehler bei einer Temperaturänderung klein hält.
Lösung des Problems
Dazu weist ein Flüssigkeitsanalysator gemäß der vorliegenden Erfindung auf: eine Referenzelektrode, welche eine Halogenidionen enthaltende Innenflüssigkeit und eine mit der Innenflüssigkeit in Kontakt befindliche interne Elektrode in einem Raum aufweist, der in die Außenseite über ein Flüssigkeitsverbindungsteil mündet; und eine Ionenelektrode, welche eine Innenflüssigkeit und eine mit der Innenflüssigkeit in Kontakt befindliche interne Elektrode in einem Raum aufweist, der durch eine reaktionsfähige Membran von der Außenseite getrennt ist, und welche einen messbaren Konzentrationsbereich für die Messzielionen hat, wobei der messbare Konzentrationsbereich kleiner ist als die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode; wobei die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode die Messzielionen und Halogenidionen enthält; und die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode eine Flüssigkeit ist, bei der die Konzentration der Messzielionen und die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode so geregelt werden, dass der osmotische Druck bzw. der Isothermenpunkt der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode gewünschte Werte haben, und dass der Isothermenpunkt innerhalb des messbaren Konzentrationsbereichs liegt, und bei der die Konzentration der Halogenidionen von der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode verschieden ist.
Die nachstehende Gleichung (1) dient zur Berechnung des Membranpotentials der reaktionsfähigen Membran der Ionenelektrode, wobei die Ammonium-Ionenelektrode mit der Referenzelektrode verbunden ist. Es ist zu beachten, dass die Konfigurationen der zusammen verwendeten Ammonium-Ionenelektrode und der Referenzelektrode wie folgt sind:
<Ammonium-Ionenelektrode>

Interne Elektrode: Ag/AgCl-Elektrode
Innenflüssigkeit: NH4Cl-Lösung

<Referenzelektrode>

Interne Elektrode: Ag/AgCl-Elektrode
Innenflüssigkeit: KCl-gesättigte Flüssigkeit

[Gleichung 1]
Dabei bedeuten die Parameter in Gleichung (1):

E:: Membranpotential (mV) der reaktionsfähigen Membran der Ammonium-Ionenelektrode,
E^o _Ion:: Standard-Elektrodenpotential (mV) der Ammonium-Ionenelektrode,
R:: Gaskonstante,
F:: Faraday'sche Konstante,
T:: absolute Temperatur (K),
a_N,Sample:: NH₄ ⁺-Ionenaktivität (mol/l) in der Probe,
a_N,Ion:: NH₄ ⁺-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit in der Ammonium-Ionenelektrode,
a_Cl,Ref:: Cl^–-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit in der Referenzelektrode, und
a_Cl,Ion:: Cl^–-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit in der Ammonium-Ionenelektrode.

Früher wurde davon ausgegangen, dass zur Minimierung des temperaturbedingten Messfehlers einer Ag/AgCl-Elektrode die Cl^–-Ionenaktivität (Ionenkonzentration) der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode und die Cl^–-Ionenaktivität (Ionenkonzentration) der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode gleich sein sollten. Aus diesem Grund wurde die Flüssigkeit für das Innere so angesetzt, dass die Terme A und C, die in der Gleichung (1) mit Strichlinien umrandet sind, gleich 1 werden. Um das Potential zu stabilisieren, wurde eine große Menge KCl oder dgl. hinzugefügt, so dass die Chlorid-(Halogenid-)Ionenaktivität der Referenzelektrode hoch war, und deshalb flossen bei der Messung einer Probe mit niedriger Ionenkonzentration der gelösten Stoffe Wassermoleküle in die Ionenelektrode. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung kamen jedoch zu der Erkenntnis, dass durch Regeln der Ionenaktivitäten (Ionenkonzentrationen) der jeweiligen Ionen auf eine solche Weise, dass der gesamte Term B, der in Gleichung (1) mit einer durchgezogen Linie umrandet ist, gleich 1 wird, der Isothermenpunkt selbst in dem Fall erhalten werden kann, in dem die Chlorid-(Halogenid)Ionenaktivitäten in den Flüssigkeiten in der Referenz- und der Ionenelektrode voneinander verschieden sind. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung den Isothermenpunkt innerhalb eines gewünschten Konzentrationsbereichs erfolgreich erhalten, obwohl die Konzentration eines Elektrolyten in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode verringert wurde.
Aus diesem Grund kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Isothermenpunkt innerhalb des Messbereichs der Messzielionen erhalten werden, indem die Konzentration der Messzielionen und die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit variiert werden, wobei das Bereitstellen so erfolgt, dass der osmotische Druck der Innenflüssigkeit den gleichen Pegel erreicht wie der osmotische Druck der Probe, wodurch der Isothermenpunkt innerhalb des Messbereichs der Messzielionen erhalten werden kann, so dass selbst in dem Fall, in dem die reaktionsfähige Membran die Eigenschaften einer semipermeablen Membran hat, und eine Probe, deren Ionenkonzentration der Gesamtheit der gelösten Stoffe niedrig ist das Messziel ist, Wassermoleküle nicht in die Innenflüssigkeit fließen, und ferner der durch eine Temperaturänderung bedingte Messfehler verringert werden kann.
Als interne Elektrode der Ionenelektrode wird z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet.
Als Messzielionen der Ionenelektrode können ohne besondere Beschränkungen Ammoniumionen oder dgl. dienen, die als Index in dem Fall herangezogen werden, in dem als Probe Gewässerproben, wie Flusswasser, Seewasser oder Meerwasser, Brauchwasser oder Abwasser, Industrieabwasser oder dgl. zur Bewertung des Kontaminationsgrades der Probe geprüft werden.
Ein Verfahren zum Bereitstellen der Innenflüssigkeit der Ionenelektrode ist ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren zum Bereitstellen der Innenflüssigkeit der Ionenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung sieht das Bereitstellen der Innenflüssigkeit der Ionenelektrode mit einer internen Elektrode vor, die in Kontakt mit der Innenflüssigkeit in einem Raum ist, der von der Außenseite durch eine reaktionsfähige Membran getrennt ist, und welche einen messbaren Konzentrationsbereich für MesszielionenMesszielionen hat, wobei der messbare Konzentrationsbereich kleiner ist als die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode, wobei: die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode die Messzielionen und Halogenidionen enthält; und die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode auf Basis der Konzentration der Messzielionen und der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode so angesetzt wird, dass der osmotische Druck bzw. der Isothermenpunkt der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode gewünschte Werte haben und der Isothermenpunkt innerhalb des messbaren Konzentrationsbereichs liegt, wobei für die Innenflüssigkeit die Vorschrift gilt, dass die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode verschieden ist von der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Wie oben beschrieben verhindert ein Flüssigkeitsanalysator mit einer Ionenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, dass selbst in dem Fall, in dem eine reaktionsfähige Membran die Eigenschaften einer semipermeablen Membran hat, und eine Probe mit niedriger Ionenkonzentration das Messziel ist, Wassermoleküle in die Innenflüssigkeit fließen, und hält einen mit einer Temperaturänderung einhergehenden Messfehler klein.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische perspektivische Gesamtansicht eines Ammoniak-Messgeräts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein schematisches Diagramm, das die spezifikationsgemäße Anwendung des Ammoniak-Messgeräts derselben Ausführungsform zeigt;
3 ist ein schematisches Diagramm, das die Stirnfläche des Ammoniak-Messgeräts derselben Ausführungsform in dem Zustand zeigt, in dem ein Pressmechanismus entfernt wurde;
4 ist eine schematische vergrößerte Teilansicht eines Querschnitts entlang der Linie A-A des Ammoniak-Messgeräts derselben Ausführungsform;
5 ist eine schematische vergrößerte Teilansicht eines Querschnitts entlang der Linie B-B oder C-C des Ammoniak-Messgeräts derselben Ausführungsform;
6 ist ein Graph eines beispielhaften Testergebnisses; und
7 ist eine Fotografie einer reaktionsfähigen Membran einer herkömmlichen Ammonium-Ionenelektrode.
Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Ein Flüssigkeitsanalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Ammoniak-Messgerät 100, das z. B. Abwasser in einem Belebungsbecken als zu analysierende Probenflüssigkeit L prüft, in dem Ammonium-Stickstoff von Mikroorganismen in einem Abwasseraufbereitungsprozess behandelt wird, und das zur Überwachung der Konzentration der im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen verwendet wird. Das Abwasser im Belebungsbecken ist im Allgemeinen Abwasser mit einer niedrigen Konzentration der gelösten Stoffe.
Genauer gesagt sind im Ammoniak-Messgerät 100 drei Sensoren S1, S2 und S3 integriert, wobei die Sensoren S1, S2 und S3 aufweisen: eine Referenzelektrode (Referenzelektrode) S3 zum Messen des Referenzpotentials; eine Ammonium-Ionenelektrode S1 zum Messen des von Ammoniumionen erzeugten Potentials; und eine Kalium-Ionenelektrode S2 zum Messen des von Kaliumionen erzeugten Potentials, die zur Korrektur der durch die Kaliumionen verursachten Störung der Ammoniumionen dient.
Wie die perspektivische Ansicht von 1 zeigt, hat das Ammoniak-Messgerät 100 ein im Wesentlichen dünnes zylindrisches Gehäuse und ist so konfiguriert, dass es an den Seiten des unteren Endes eine Tragschlaufe hat und an der Stirnseite Sensorebenen SP1, SP2 und SP3 der drei Sensoren S1, S2 und S3 nach außen Freiliegen. Es ist zu beachten, dass die Sensorebenen SP1, SP2 und SP3 Ebenen bezeichnen, die aus reaktionsfähigen Membranen S11 und S21 und einem Flüssigkeitsverbindungsteil S31 der jeweiligen Elektroden gebildet sind.
Wie außerdem in einem schematischen Diagramm in 2 dargestellt ist, wird das Ammoniak-Messgerät 100 so eingetaucht, dass die Stirnseite des Ammoniak-Messgeräts 100 in der zu analysierenden Probenflüssigkeit L nach unten weist und die Sensorebenen SP1, SP2 und SP3 der jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3, die in der zu analysierenden Probenflüssigkeit L eingetaucht sind, die jeweiligen Potentiale der Ammonium-Ionenkonzentration in der zu analysierenden Probenflüssigkeit L messen. Wie ebenfalls aus den 1 und 2 ersichtlich ist, sind die Sensorebenen SP1 und SP2 von zwei der drei Sensoren S1, S2 und S3 relativ zur axialen Richtung des Gehäuses geneigt, um die Ansammlung von Luftblasen auf den Sensorebenen SP1 und SP2 während der Analyse zu verhindern. Ferner sind die beiden geneigten Sensorebenen SP1 und SP2 so konfiguriert, dass ihre Oberflächen in dieselbe vorgegebene Richtung weisen.
Die jeweiligen Teile werden im Folgenden beschrieben.
3 ist eine Draufsicht auf die Oberfläche der Stirnseite des Ammoniak-Messgeräts 100. Die Stirnseiten-Oberfläche des Ammoniak-Messgeräts 100 ist kreisförmig ausgebildet und auf einer Mittellinie der Stirnseiten-Oberfläche, die in der Ansicht seitlich verläuft, sind die Sensorebene SP3 der Referenzelektrode S3 und ein Thermometer-Schutzrohr P, das später beschrieben wird, nebeneinander angeordnet. Außerdem sind an Positionen, die gegenüber einer anderen in der Ansicht senkrecht verlaufenden Mittellinie leicht gegeneinander versetzt sind, ein Stirnseitenendteil der Ammonium-Ionenelektrode S1 und ein Stirnseitenendteil der Kalium-Ionenelektrode S2 nebeneinander angeordnet. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auch auf 4, die eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in 3 ist, und auf 5, die eine Schnittansicht entlang der Linie B-B oder C-C ist. Es ist zu beachten, dass die Schnitte entlang den Linien B-B und C-C im Wesentlichen symmetrisch und deshalb nur in einer Ansicht von 5 dargestellt sind.
Wie die jeweiligen Schnittansichten zeigen, enthält das Ammoniak-Messgerät 100: einen Körper 1 mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form, die am unteren Seitenende einen hohlen Teil und einen massiven Teil an der Stirnseite hat; die drei Sensoren S1, S2 und S3, die in den Körper 1 eingeführt sind; und einen Pressmechanismus 2, der die Stirnseite des Körpers 1 abdeckt und die drei kappenartigen Sensoren S1, S2 und S3 gegen den Körper 1 presst, um sie zu fixieren.
Im Körper 1 sind vier Einführbohrungen PH1, PH2, PH3 und PH4 ausgebildet, die sich in axialer Richtung erstrecken, in die die drei Sensoren S1, S2 und S3 und das Thermometer-Schutzrohr P, die jeweils mit im Wesentlicher zylindrischen Form ausgebildet sind, eingeführt werden. Die Einführbohrungen PH1, PH2 und PH3 haben kein Innengewinde, sondern die jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 werden einfach eingeführt. Außerdem ist das Thermometer-Schutzrohr P an der Einführbohrung PH4 befestigt, damit es nicht entfernt werden kann. Ferner ist im Thermometer-Schutzrohr P ein Temperatursensor TS enthalten, der die Temperatur misst, um einen Temperaturausgleich der gemessenen Werte der jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 vornehmen zu können.
Nunmehr werden die den drei Sensoren S1, S2 und S3 gemeinsamen Teile, die in den jeweiligen Zeichnungen dargestellt sind, beschrieben. Die Sensoren S1, S2 und S3 haben Stützrohre S12, S22 und S32, die mit im Wesentlichen zylindrischer Form ausgebildet sind und aus Harz bestehen; in den Stützrohre S12, S22 und S32 sind die Innenflüssigkeiten S13, S23 und S33 sowie die in den Innenflüssigkeiten S13, S23 und S33 eingetauchten internen Elektroden S1E, S2E und S3E enthalten. An den vorderen Enden der Stützrohre S12, S22 und S32 sind Öffnungen und die reaktionsfähigen Membranen S11 und S21 sowie das Flüssigkeitsverbindungteil S31 vorgesehen, um die Öffnungen zu verschließen. Außerdem sind auf der Außenumfangsfläche der Stützrohre S12, S22 und S32 O-Ringe vorgesehen, die axiale Dichtungen zwischen den Stützrohren S12, S22 und S32 bzw. den Einführbohrungen PH1, PH2 bzw. PH3 bilden. Bei der vorliegenden Ausführungsform stehen die unteren Enden der jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 in Kontakt mit Elektrodenanschlüssen Ds ganz im Innern der Einführbohrungen PH1, PH2 und PH3, und die jeweiligen erhaltenen Potentiale werden von den Elektrodenanschlüssen Ds an eine externe Recheneinheit übertragen. Nunmehr werden Teile ausführlich beschrieben, die die externen Formen der Stützrohre S12, S22 und S32 gemeinsam haben; die Stützrohre S12, S22 und S32 der jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 haben dicke zylindrische Teile S14, S24 und S34, deren Durchmesser der vorderen Endteile größer sind als die der Oberflächen der unteren Enden, und die Oberflächen der unteren Enden der dicken zylindrischen Teile S14, S24 und S34 stehen mit Stufenteilen in Eingriff, die in den Einführbohrungen PH1, PH2 und PH3 ausgebildet, sind, um als Körperkontaktflächen S17, S27 und S37 zu dienen, die mit dem Körper 1 in Kontakt kommen. Außerdem sind in zentralen Teil der Außenumfangsflächen der dicken zylindrischen Teile S14, S24 und S34 ringförmige Vorsprungsteile S15, S25 und S35 ausgebildet, die in radialer Richtung hervorstehen, und die ebenen Stirnseitenflächen der Vorsprungsteile S15, S25 und S35 sind als Eingriffsteile S16, S26 und S36 ausgebildet die jeweils mit dem Pressmechanismus 2 in Eingriff stehen. Das heißt, die Eingriffsteile S16, S26 und S36 werden vom Pressmechanismus 2 zur Seite des Körpers 1 gepresst, wodurch die Körperkontaktflächen S17, S27 und S37 gegen den Körper 1 gepresst und folglich die jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 mit einer vorgegebenen Kraft am Körper 1 fixiert werden.
Von den drei Sensoren S1, S2 und S3 ist die Referenzelektrode S3, deren Sensorebene SP3 senkrecht zu einer Verlängerungsachse verläuft, wie in 4 dargestellt ist, so konfiguriert, dass das Flüssigkeitsverbindungsteil S31 vom vorderen Ende des Stützrohrs S32 entfernt und das Flüssigkeitsverbindungsteil S31 in dem Fall ersetzt werden kann, in dem die Funktion des Flüssigkeitsverbindungsteils S31 durch Verunreinigungen bei Dauerbetrieb oder andere Ursachen eingeschränkt ist.
Die Ammonium-Ionenelektrode S1 und die Kalium-Ionenelektrode S2, die jeweils mit den reaktionsfähigen Membranen S11 und S21 versehen und deren Sensorebenen SP1 und SP2 relativ zu den Achsen der Sensoren S1, S2 und S3 geneigt sind, haben im Wesentlichen die gleiche Form.
Der Pressmechanismus 2 presst alle Sensoren S1, S2 und S3 gemeinsam gegen den Körper 1. In den Schnittansichten ist der Pressmechanismus 2 als ein im Wesentlichen U-förmiges Element an der Stirnfläche des Ammoniak-Messgeräts 100 dargestellt, der im Wesentlichen den vorderen Endteil des Körpers 1 abdeckt. Außerdem ist der Pressmechanismus 2 mit vier Durchgangsbohrungen TH1, TH2, TH3 und TH4 ausgeführt, die die Sensorebenen SP1, SP2 und SP3 der jeweiligen Sensoren S1, S2 und S3 und das vordere Ende des Thermometer-Schutzrohrs P in dem Zustand, in dem der vordere Endteil des Körpers 1 abgedeckt ist, freilegen.
In der Flüssigkeit S13 in der Ammonium-Ionenelektrode S1 der vorliegenden Ausführungsform ist Ammoniumchlorid enthalten und als interne Elektrode S1E wird eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet. Die reaktionsfähige Membran S11 spricht selektiv auf Ammoniumionen an und hat die Eigenschaften einer semipermeablen Membran. Als eine derartige Membran, die speziell auf jeden Ionentyp anspricht, wird eine Membran aus z. B. einem organischen Lösungsmittel und als Träger Polyvinylchloridharz, Siliconkautschuk oder dgl. angegeben. Als Flüssigkeit S33 in der Referenzelektrode S3 wird eine übergesättigte Kaliumchloridlösung und als die interne Elektrode S3E eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet.
Das Membran potential (mV) of the responsive Membran S11 of the Ammonium Ionenelektrode S1 can be represented by the following expression (1): [Gleichung 2]
Dabei bedeuten die jeweiligen Parameter in Gleichung (1):

E:: Membranpotential (mV) der reaktionsfähigen Membran S11 der Ammonium-Ionenelektrode S1,
E^o _Ion:: Referenzelektrodenpotential (mV) der Ammonium-Ionenelektrode S1,
R:: Gaskonstante,
F:: Faraday'sche Konstante,
T:: absolute Temperatur (K),
a_N,Sample:: NH₄ ⁺-Ionenaktivität (mol/l) in der zu analysierenden Probenflüssigkeit L,
a_N,Ion:: NH₄ ⁺-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit S13 in der Ammonium-Ionenelektrode S1,
a_Cl,Ref:: Cl^–-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit S33 in der Referenzelektrode S3, und
a_Cl,Ion:: Cl^–-Ionenaktivität (mol/l) in der Flüssigkeit S13 in der Ammonium-Ionenelektrode S1.

Bei der vorliegenden Ausführungsform wird die Ionenaktivität (Ionenkonzentration) jedes Ionentyps so geregelt, dass ein Punkt, in dem der in Gleichung (1) mit durchgezogener Linie umrandete gesamte Term B gleich 1 wird, in den messbaren Konzentrationsbereich und damit in den Konzentrationsbereich der Ammoniumionen in der zu analysierenden Probenflüssigkeit L fällt, d. h. in einen Messbereich, in dem ein Isothermenpunkt erhalten werden kann. Ferner werden bei der vorliegenden Ausführungsform die Konzentration der Ammoniumionen und die Konzentration der Chloridionen in der Innenflüssigkeit S13 so geregelt, dass der osmotische Druck der Innenflüssigkeit S13 den gleichen Pegel erreicht wie der osmotische Druck der zu analysierenden Probenflüssigkeit L. Es ist zu beachten, dass eine Simulation auf Basis der Gleichung (1) ausgeführt werden kann, um die Innenflüssigkeit so anzusetzen, der der Isothermenpunkt in den Messbereich fällt.
Mit dem wie beschrieben konfigurierten Ammoniak-Messgerät 100 der vorliegenden Ausführungsform kann durch Variieren der Konzentration der Ammoniumionen und der Konzentration der Chloridionen in der Innenflüssigkeit S13 der Ammonium-Ionenelektrode S1 der Isothermenpunkt innerhalb des Konzentrationsbereichs der Ammoniumionen in der zu analysieren Probenflüssigkeit L erhalten werden, wobei der osmotische Druck der Innenflüssigkeit S13 den gleichen Pegel erreicht wie der osmotische Druck der zu analysierenden Probenflüssigkeit L, so dass selbst in dem Fall, in dem die reaktionsfähige Membran S11 eine semipermeable Membran ist und die zu analysierende Probenflüssigkeit L eine niedrige Konzentration an Ammoniumionen hat, keine Wassermoleküle in die Innenflüssigkeit S13 fließen und ferner der mit einer Temperaturänderung einhergehende Messfehler verringert werden kann.
Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt ist.
So hängt z. B. der osmotische Druck der Innenflüssigkeit S13 nicht nur von der Konzentration der Ammoniumionen und der Konzentration der Chloridionen, sondern von der Ionenkonzentration der gelösten Stoffe insgesamt ab, und deshalb kann der osmotische Druck durch Hinzufügen eines weiteren Elektrolyten wie CaCl2 zur inneren Lösung S13 fein eingeregelt werden.
Als interne Elektrode kann für die Ionenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Einschränkung der Ag/AgCl-Elektrode auch eine andere Elektrode, deren Potential durch eine spezifische Ionenkonzentration vorgegeben ist, verwendet werden. Andere als die oben beschriebenen Elektroden sind u. a. Elektroden wie verschiedene Typen von Silberhalogenid-Elektroden und Quecksilberhalogenid-Elektroden wie Ag/AgBr-Elektroden, Ag/Agl-Elektroden und Hg/HgBr-Elektroden.
Bezüglich der Innenflüssigkeit für die Ionenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, ohne Einschränkung der NH₄Cl-Lösung, nur erforderlich, die Innenflüssigkeit in Abhängigkeit vom Typ der Ionenelektrode geeignet zu wählen, und z. B. im Fall der Kalium-Ionenelektrode kann eine KCl-Lösung verwendet werden; im Fall einer Calcium-Ionenelektrode, kann eine CaCl2-Lösung und im Fall einer Natrium-Ionenelektrode eine Lösung wie eine NaCl-, NaBr- oder NaI-Lösung verwendet werden.
Ferner versteht es sich, dass Teile oder die Gesamtheit der oben beschriebenen Ausführungsform und Variationen geeignet kombiniert und verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Gültigkeitsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
[Beispiel]
Zur Bestätigung der Wirkung der vorliegenden Erfindung wurde der nachstehend beschriebene Test ausgeführt.
<Testbedingungen>
Als Referenzelektrode wurde eine Elektrode mit einer Ag/AgCl-Elektrode als interne Elektrode und einer Innenflüssigkeit von 3,33 M Kaliumchlorid-Lösung verwendet: Die Innenflüssigkeit der Ammonium-Ionenelektrode dagegen wurde so angesetzt, dass der Isothermenpunkt bei 0,0000714 M (1 ppm·N) lag, und der osmotische Druck war gleich dem einer Lösung mit einer Salzkonzentration von 0,03 M.
Die Referenzelektrode bzw. die Ammonium-Ionenelektrode mit den obigen Konfigurationen wurden verwendet, um zu bestätigen, ob das Elektrodenansprechverhalten während einer Temperaturänderung der Berechnung entsprach. Das Ergebnis ist im Graphen von 6 dargestellt.
Wie der Graph von 6 zeigt, wurde bestätigt, dass der Isothermenpunkt bei einer Ammonium-Ionenkonzentration von 0,0000714 M (1 ppm·N) lag. Es ist zu beachten, dass dann, wenn sich der Isothermenpunkt aus dem messbaren Konzentrationsbereich herausbewegt und der Messwert E im messbaren Konzentration nicht vollständig der Gleichung (1) entspricht, eine Lücke zwischen dem aus der Gleichung (1) zu erwartenden E und dem tatsächlichen Messwert E und größer wird und der Messfehler deshalb zunimmt.
Bedeutung der Bezugszeichen

S1:

Ammonium-Ionenelektrode

S11:

Reaktionsfähige Membran

S13:

Innenflüssigkeit

Claims

Flüssigkeitsanalysator, aufweisend: eine Referenzelektrode, welche eine Halogenidionen enthaltende Innenflüssigkeit und eine mit der Innenflüssigkeit in Kontakt befindliche interne Elektrode in einem Raum aufweist, der in die Außenseite über ein Flüssigkeitsverbindungsteil mündet; und eine Ionenelektrode, welche eine Innenflüssigkeit und eine mit der Innenflüssigkeit in Kontakt befindliche interne Elektrode in einem Raum aufweist, der durch eine reaktionsfähige Membran von der Außenseite getrennt ist, und welche einen messbaren Konzentrationsbereich für die Messzielionen hat, wobei der messbare Konzentrationsbereich kleiner ist als die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode; wobei die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode die Messzielionen und Halogenidionen enthält; und die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode eine Flüssigkeit ist, bei der die Konzentration der Messzielionen und die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode so geregelt werden, dass der osmotische Druck bzw. der Isothermenpunkt der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode gewünschte Werte haben, und dass der Isothermenpunkt innerhalb des messbaren Konzentrationsbereichs liegt, und bei der die Konzentration der Halogenidionen von der Konzentration der Halogenidionen in der Innenlässigkeit in der Referenzelektrode verschieden ist.
Flüssigkeitsanalysator nach Anspruch 1, wobei die reaktionsfähige Membran der Ionenelektrode die Eigenschaft einer semipermeablen Membran hat.
Flüssigkeitsanalysator nach Anspruch 1, wobei die interne Elektrode der Ionenelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode ist.
Verfahren zum Bereitstellen der Innenflüssigkeit einer Ionenelektrode, welche eine Innenflüssigkeit und eine mit der Innenflüssigkeit in Kontakt befindliche interne Elektrode in einem Raum aufweist, der von der Außenseite durch eine reaktionsfähige Membran getrennt ist, und welche einen messbaren Konzentrationsbereich für MesszielionenMesszielionen hat, wobei der messbare Konzentrationsbereich kleiner ist als die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode, wobei: die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode die Messzielionen und Halogenidionen enthält; und die Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode auf Basis der Konzentration der Messzielionen und der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode so angesetzt wird, dass der osmotische Druck bzw. der Isothermenpunkt der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode gewünschte Werte haben und der Isothermenpunkt innerhalb des messbaren Konzentrationsbereichs liegt, wobei für die Innenflüssigkeit die Vorschrift gilt, dass die Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Ionenelektrode verschieden ist von der Konzentration der Halogenidionen in der Innenflüssigkeit in der Referenzelektrode...