DE3612629A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im
Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art zur
Herstellung von Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, auch kurz
und umgangssprachlich TMP, wissenschaftlich Trimethylphosphan
genannt.
Aus "Syn. React. Inorg. Metall-Org. Chem.", 4(2),
149-156 (1974) sind Arbeiten von W. Wolfsberger und
H. Schmidbaur bekannt, die eine Darstellungsmethode für
Trimethylphosphin mit guter Ausbeute betreffen sowie
auch die bereits zur damaligen Zeit in der Literatur
beschriebenen Darstellungsweisen berücksichtigen. Obwohl
sich bis in die jüngste Vergangenheit hinein die
Zahl der Veröffentlichungen auf diesem Gebiet in der
Patent- und der wissenschaftlich-technischen Literatur
stark vermehrt hat, ist die von Wolfsberger/Schmidbaur
vorgeschlagene Synthese für die vorliegende Erfindung
deshalb von besonderer Bedeutung, weil dort wie hier
die Herstellung von TMP auf einer Methylierung von
Triphenylphosphit beruht.
Bei der bekannten Synthese wird Methylmagnesiumjodid,
CH₂MgJ, und Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, eingesetzt,
welche in absolutiertem Diethyl-Ether, (C₂H₅)₂O, gelöst
sind. Das Reaktionsgemisch enthält als Komponenten,
die bei etwa derselben Temperatur abdestilliert
werden können, den Ether und das TMP. Dieses Destillat
ist mehrmals mit Salzsäure, HCl, auszuschütteln, wodurch
das Phosphin als Hydrochlorid, [(CH₃)₃PH]⁺Cl⁻,
in die wäßrige Phase übergeht. Nach einer sodann
durchzuführenden Phasentrennung erfolgt eine Abtrennung
des noch vorhandenen Ethers mittels eines langsam
durchperlenden N₂-Stromes. Das TMP kann dann durch Zugabe
von KOH freigesetzt und auf festes KOH destilliert
werden. Nach ca. 24 h erhält man wasserfreies Phosphin,
das nochmals über eine Kolonne zu destillieren ist.
Die Ausbeuten lagen bei dieser bekannten Synthese im
Durchschnitt bei 78%, bezogen auf das eingesetzte Trimethylphosphit.
Zur Reinheit finden sich keine Angaben.
Als nachteilig ist nach diesseitiger Auffassung anzusehen,
daß infolge des Einsatzes zusätzlicher Chemikalien,
insbesondere HCl, KOH und H₂O, die Kontaminationsgefahr
groß ist und die Aufarbeitungsprozesse einen verhältnismäßig
hohen Aufwand erfordern.
Die Erfindung zielt darauf ab, Trimethylphosphin in guter
Reinheit und hoher Ausbeute mit einfachen, wenig
aufwendigen Mitteln und Maßnahmen darzustellen. Diese
Synthese soll nicht nur im Labormaßstab realisierbar
sein, sondern ebenfalls - wenn auch mit kleinen Chargen
in der Größenordnung von kg - für hochspezialisierte
technische Anwendungen. Dabei ist insbesondere zu beachten,
daß Trimethylphosphin eine sehr giftige Substanz
ist, die sich bei Luftkontakt spontan entzündet.
Diese Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch die
dem Patentanspruch 1 zu entnehmende technische Lehre
gelöst. Von wesentlicher Bedeutung hierbei ist, daß die
Voraussetzung für die direkte Destillierbarkeit von
Trimethylphosphin in hochreiner Form und guter Ausbeute
durch den Einsatz eines Ethers als Lösungsmittel geschaffen
wird, der einen hohen Siedepunkt besitzt. Da
keine weiteren, zusätzlichen Chemikalien für die Aufbereitung
und Aufarbeitung des Reaktionsgemischs benötigt
werden, besteht keine Kontaminationsgefahr, und es können
herkömmliche Gerätschaften, insbesondere Gefäße und
Apparaturen aus Glas, verwendet werden. Der Ausbeute
liegt bei mindestens 80%, maximal 95%, bezogen auf
das eingesetzte Triphenylphosphit.
Die Einzelheiten bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
technischen Lehre sind in den Patentansprüchen
2 bis 11 angegeben. Diese werden im Zusammenhang
mit den nachfolgenden Angaben zu den Ausführungs-
und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung noch näher
erläutert.
Ein wichtiger Aspekt ist die Art der Methylierung, die
eine bevorzugte Synthesemöglichkeit darstellt, obwohl
einige Methylierungsverfahren mit gewissen Nachteilen
behaftet sind. Um dabei auftretende Komplikationen zu
vermeiden, sollen beispielsweise schwach elektrophile
Reaktanden eingesetzt werden. Beispielsweise soll Triphenylphosphin
durch Umsetzung von Triphenylphosphit
mit Phenylmagnesiumbromid in einer Ausbeute von 60%
und in einer analogen Reaktion Tritolylphospin aus
Tolylmagnesiumbromid und Trimethylphosphit in 40%iger
Ausbeute erzeugt worden sein. Bei den eingangs
bereits erwähnten Experimenten von Wolfsberger/Schmidbaur
wurde (P(OC₆H₅)₃ als Ausgangsmaterial gewählt und
mit CH₃MgJ umgesetzt.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird
auf jeden Fall Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, und als
Methylierungsmittel entweder ein Methylmagnesiumhalogenid,
CH₃MgX mit X=Cl, Br, J, oder auch Methyllithium,
CH₃Li, eingesetzt. Methylmagnesiumchlorid, CH₃MgCl, ist
hiervon am billigsten und weniger giftig als das entsprechende
Bromid und insbesondere Jodid. Im Hinblick
auf das Reaktionsverhalten hat sich gezeigt, daß die
hier genannten Methylierungsmittel keine signifikanten
Unterschiede zeigen. Methyllithium, CH₃Li, kommt beispielsweise
dann in Betracht, wenn dieses Mittel am
selben Ort bereits für andere Reaktionen verwendet wird
und vorrätig ist, wie das bei der Halbleiterherstellung
auf der Basis von III-V-Verbindungen der Fall ist.
Wesentlich für die Erfindung ist, wie schon erwähnt,
die Wahl des Lösungsmittels. Der Einsatz hochsiedender
Ether bildet die Voraussetzung für ein einfaches Abtrennen
des niedrigsiedenden Trimethylphosphins. Mono-
Ether, die eine lange Alkylkette mit einem Sauerstoff
aufweisen, also die Form [C n H₂ n +1]₂O mit 3 n 10
haben, sieden bei Temperaturen bei bzw. über 100°C.
Bei Methyl- bzw. Ethyl-Ether (n = 1; 2) liegt die Siedetemperatur
hingegen, wie beim Trimethylphosphin, bei
knapp 40°C. Auch Polyether der Form R(-O-R′-) n O-R mit
R=C n H₂ n +2 und R′=C n H₂ n , wobei n jeweils zwischen
1 und 10 liegt, gegebenenfalls auch noch größer ist,
haben hohe Siedetemperatur und sind verhältnismäßig
preiswert.
Im Hinblick auf die gewünschte hohe Reinheit des zu
synthetisierenden Trimethylphosphins - es wird übrigens
mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen und deren bevorzugten
Ausgestaltungen höchsten Ansprüchen genügende
Reinheit erzielt - kommen auch Maßnahmen zur Anwendung,
zu denen gegriffen werden kann, wenn der Bedarfsfall
erkannt ist. Da geringste Spuren von Verunreinigungen
zu vermeiden sind, ist es auf jeden Fall
zweckmäßig, das hochsiedende Lösungsmittel unmittelbar
vor dessen Einsatz entsprechend zu behandeln, insbesondere
von Feuchtigkeits- und Luftspuren zu befreien.
In diesem Zusammenhang besteht übrigens eine Wechselwirkung
bezüglich der Siedetemperatur des Ethers: für
die Reaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemischs
soll der Siedepunkt möglichst hoch liegen, für die
Vorbehandlung, beispielsweise eine Destillation, ist
ein niedrigerer Siedepunkt vorteilhafter. Besonders
vorteilhaft ist deshalb eine Vorbehandlungsart, die
möglichst ohne Wärmezufuhr/Abkühlung auskommt.
Als Schutzgas, unter dem die einzelnen Reaktions- und
Aufarbeitungsprozesse ablaufen, wird Argon wegen seines
höheren Gewichts als Luft gerne verwendet. Es entweicht
also nicht sofort beim Öffnen eines Gefäßes und
erleichtert insoweit das Arbeiten, als Spül-, Ausheiz-
und Evakuierungsvorgänge auf ein Minimum beschränkt
werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist
das Argon als Schutzgas in hochreiner Form einzusetzen;
Die Reinheit, wie bei technischen Gasen sonst allgemein
üblich, reicht also nicht aus. Dieses Schutzgas sollte
deshalb in bereits höchstreiner Form bezogen werden.
Für die Zubereitung des Reaktionsgemischs hat sich gezeigt,
daß auch das einzusetzende Triphenphosphit
verdünnt sein sollte, um bei der Zugabe zum Methylierungsmittel
die Dosierung zu erleichtern. Als Verdünnungsmittel-
bzw. Lösungsmittel kann in besonders vorteilhafter
Weise derselbe hochsiedende Ether verwendet werden,
mit dem auch das Methylierungsmittel bereitet wurde.
Dadurch wird erreicht, daß sich im Reaktionsgemisch nur
die Mengenverhältnisse der Komponenten, nicht jedoch
die qualitative Zusammensetzung ändert.
Als Maßnahme von allgemeiner Bedeutung kommt bei Ausführungsformen
der Erfindung noch eine Feinreinigung
des aus dem Reaktionsgemisch isolierten Trimethylphosphins
in Betracht. Dies kann beispielsweise als Destillation
mit Temperaturen unterhalb des Siedepunktes erfolgen.
Für einen vollständigen Ablauf einer Synthese von Trimethylphosphin
wird im Rahmen der erfindungsgemäßen
technischen Lehre vorgeschlagen:
- - zunächst eine Grignard-Reagenz zu bilden, indem Magnesium, suspendiert im hochsiedenden Lösungsmittel, vorgelegt und diese Suspension unter Rühren und Kühlen ein Methylhalogenid, im Molverhältnis 1 : 1 und gelöst im selben hochsiedenden Lösungsmittel, langsam zugetropft und das so entstandene Methylierungsmittel unter Rühren leicht erwärmt wird,
- - nunmehr dem Methylierungsmittel das Triphenylphosphit, zweckmäßig wiederum mit demselben hochsiedenden Lösungsmittel verdünnt, unter Kühlen langsam zutropfen und danach unter Rühren eine Erwärmung des entstandenen Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erfolgen zu lassen,
- - sodann das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, indem es auf maximal 200°C erwärmt wird und das Trimethylphosphin sowie das Lösungsmittel abdestillieren; diese können dann einer fraktionierte Destillation zugeführt werden, welche das Trimethylphosphin bereits in reiner Form liefert und noch einer Feinreinigung unterzogen werden kann.
Die Reaktionsgleichung, nach der das Verfahren gemäß
der Erfindung abläuft, lautet:
wobei
X=Cl, Br, J und
Et=(C₄H₉)₂O, R(-O-R′-) n O-R mit
R= C n H₂ n +1 und
R′=C n H₂ n , 1 n 10,
sein können.
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und KPG-
Rührer werden 72 g (2,96 M) Magnesium, gelöst in 200 ml
Di-n-butylether, vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen mit
Eiswasser werden 420 g (2,96 M) Methyljodid, suspendiert
in 1 l Di-n-butylether, langsam zugetropft. Nach
beendetem Zutropfen wird leicht erwärmt und noch zwei
Stunden gerührt. In die so entstandene Methylmagnesiumjodidlösung
werden unter Kühlung 236 g (0,76 M) Triphenylphosphit,
gelöst in 400 ml Di-n-butylether, tropfenweise
zugegeben. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur
erwärmen und rührt noch 3 Stunden. Der Tropftrichter
wird entfernt und durch eine Destillationsbrücke
mit einer auf -78°C gekühlten Vorlage ersetzt. Unter
Rühren wird das Reaktionsgemisch langsam erhitzt, wobei
ein Gemisch aus Butylether und Trimethylphosphin
abdestilliert. Die Destillattemperatur steigt allmählich
an und erreicht gegen Ende der Destillation die
Siedetemperatur des reinen Butylethers. Das so gewonnene
Gemisch wird anschließend einer fraktionierten Destillation
unterzogen. Nach anschließender Feinreinigung
erhält man 53,4 g Trimethylphosphin.
Kp (Normaldruck): 40°C bis 41°C.
Kp (Normaldruck): 40°C bis 41°C.
Zu den Einsatzgebieten für derartiges Trimethylphosphin
zählt insbesondere die Halbleitertechnologie. Bei
Epitaxie-Wachstumsprozessen, insbesondere MOVPE, von
InGaAsP-Schichten werden bislang sowohl freie Metallalkyle
bei Normaldruck als auch bei Unterdruck eingesetzt
sowie neuerdings auch vorgeformte bzw. in situ
entstehende Addukte verwendet. Mit der Adduktmethode
sollte ursprünglich verhindert werden, daß nichtflüchtige
Verbindungen in Gegenwart z. B. von Indiumalkylen
und von Phosphor entstehen. Obwohl derartige Nebenreaktionen
durch den Einsatz reinerer Quellensubstanzen inzwischen
weitgehend vermieden werden können, sind mit
der Verwendung von vorgeformten Addukten bislang wenig
beachtete Vorteile verbunden, nämlich:
- - Addukte sind korrdinativ gesättigte Verbindungen mit
- im Vergleich zu freien Alkylen - deutlich verminderter
Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit und Luft
sowie weiterer Spuren von Verunreinigungen; daraus
resultieren:
- - erleichterte Synthesebindungen
- - ein verringertes Kontaminationsrisiko und ein dementsprechend verbessertes Langzeitverhalten und
- - größere Sicherheit bei Synthese und Anwendung.
Die Voraussehung für die Bildung von z. B. hochreinen
Trialkyl-Element(III)-Trialkyl-Phosphin-Addukten ist
allerdings, daß auch die hierzu verwendeten Komponenten
in höchstreiner Form zur Verfügung gestellt werden. Bezüglich
des Trimethylphosphins wird dies durch die erfindungsgemäße
technische Lehre ermöglicht.
Eine Adduktsynthese läuft in einer einfachen Substitutionsreaktion
gemäß der Gleichung
mit M=In, Ga
ab.
ab.
Einzelheiten hierzu, insbesondere auch Ergebnisse von
spurenanalytischen Untersuchungen, finden sich in einem
Referat von F.-W. Reiher; P. Wolfram; H. Schumann:
"High Purity Trialkyl Group (III)-Trialkyl Phosphine
Adducts by Novel Syntetic Routes" anläßlich der 3. Internationalen
MO-VPE Konferenz vom 13. bis 17. April
1986 in Los Angeles, Calif., USA.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphin, P(CH₃)₃,
in guter Reinheit und mit hoher Ausbeute, bei
dem als Ausgangsstoff Trimethylphosphit, P(OC₆H₅)₃,
eingesetzt und methyliert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein in einem hochsiedenden Ether bereitetes Methylierungsmittel
mit dem Triphenylphosphit im Molverhältnis
von 1: 0,3 zur Reaktion gebracht und aus dem Reaktionsgemisch
das Trimethylphosphin durch Destillation isoliert
wird, wobei die Reaktions- und Aufarbeitungsabläufe
in einer Atmosphäre aus hochreinem Schutzgas unter
strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß und mit
gründlichst gereinigten Gerätschaften durchgeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Methylmagnesiumhalogenid, CH₃MgX; X=Cl, Br, J,
als Methylierungsmittel eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Methyllithium, CH₃Li, als Methylierungsmittel eingesetzt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Ether der Form [C n H₂ n +1]₂O mit 3 n 10, als
hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
Di-n-Butylether, (C₄H₉)₂O, als Lösungsmittel verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polyether der Form R(O-S′) n O-R mit R=C n H₂ n +1
und R′=C n H₂ n , wobei immer 1 n 10, als hochsiedendes
Lösungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das hochsiedende Lösungsmittel durch Behandlung mit
Natrium, Na, und Benzophenon, [(C₆H₅)₂CO], in von
Feuchtigkeits- und Luftspuren befreiter Form eingesetzt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
hochreines Argon, Ar, als Schutzgas verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, mit demselben hochsiedenden
Ether verdünnt wird, mit dem das Methylierungsmittel
bereitet wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Trimethylphosphin,
P(CH₃)₃, einer Feinreinigung unterzogen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - zunächst eine Grignard-Reagenz gebildet wird, indem in einem Reaktionsgefäß Magnesium, Mg, suspendiert im hochsiedenden Lösungsmittel, vorgelegt und dieser Suspension unter Rühren und Kühlen ein Methylhalogenid, CH₃X; X=Cl, Br, J, im Molverhältnis Mg : CH₃X von 1 : 1 und gelöst im selben hochsiedenden Lösungsmittel, langsam zutropft und das so entstandene Methylierungsmittel unter Rühren leicht erwärmt wird,
- - nunmehr dem Methylierungsmittel das Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, unter Kühlen langsam zugetropft wird und danach unter Rühren eine Erwärmung des entstandenen Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erfolgt,
- - sodann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird, indem es auf maximal 200°C erwärmt wird und das Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, sowie das Lösungsmittel abdestilliert, diese dann einer fraktionierten Destillation zugeführt werden, welche das Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, bereits in reiner Form liefert, welches durch Destillation unterhalb seines Siedepunktes noch einer Feinreinigung unterzogen werden kann.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863612629 DE3612629A1 (de) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011089780A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | セントラル硝子株式会社 | トリアルキルホスフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-04-11 DE DE19863612629 patent/DE3612629A1/de not_active Withdrawn
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