DE3612629A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trimethylphosphinInfo
- Publication number
- DE3612629A1 DE3612629A1 DE19863612629 DE3612629A DE3612629A1 DE 3612629 A1 DE3612629 A1 DE 3612629A1 DE 19863612629 DE19863612629 DE 19863612629 DE 3612629 A DE3612629 A DE 3612629A DE 3612629 A1 DE3612629 A1 DE 3612629A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trimethylphosphine
- boiling
- methylating agent
- reaction mixture
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- -1 methyl magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012834 electrophilic reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M magnesium;methylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC1=CC=CC=[C-]1 YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5081—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure >P-Het, Het being an heteroatom different from Hal or Metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im
Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art zur
Herstellung von Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, auch kurz
und umgangssprachlich TMP, wissenschaftlich Trimethylphosphan
genannt.
Aus "Syn. React. Inorg. Metall-Org. Chem.", 4(2),
149-156 (1974) sind Arbeiten von W. Wolfsberger und
H. Schmidbaur bekannt, die eine Darstellungsmethode für
Trimethylphosphin mit guter Ausbeute betreffen sowie
auch die bereits zur damaligen Zeit in der Literatur
beschriebenen Darstellungsweisen berücksichtigen. Obwohl
sich bis in die jüngste Vergangenheit hinein die
Zahl der Veröffentlichungen auf diesem Gebiet in der
Patent- und der wissenschaftlich-technischen Literatur
stark vermehrt hat, ist die von Wolfsberger/Schmidbaur
vorgeschlagene Synthese für die vorliegende Erfindung
deshalb von besonderer Bedeutung, weil dort wie hier
die Herstellung von TMP auf einer Methylierung von
Triphenylphosphit beruht.
Bei der bekannten Synthese wird Methylmagnesiumjodid,
CH₂MgJ, und Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, eingesetzt,
welche in absolutiertem Diethyl-Ether, (C₂H₅)₂O, gelöst
sind. Das Reaktionsgemisch enthält als Komponenten,
die bei etwa derselben Temperatur abdestilliert
werden können, den Ether und das TMP. Dieses Destillat
ist mehrmals mit Salzsäure, HCl, auszuschütteln, wodurch
das Phosphin als Hydrochlorid, [(CH₃)₃PH]⁺Cl⁻,
in die wäßrige Phase übergeht. Nach einer sodann
durchzuführenden Phasentrennung erfolgt eine Abtrennung
des noch vorhandenen Ethers mittels eines langsam
durchperlenden N₂-Stromes. Das TMP kann dann durch Zugabe
von KOH freigesetzt und auf festes KOH destilliert
werden. Nach ca. 24 h erhält man wasserfreies Phosphin,
das nochmals über eine Kolonne zu destillieren ist.
Die Ausbeuten lagen bei dieser bekannten Synthese im
Durchschnitt bei 78%, bezogen auf das eingesetzte Trimethylphosphit.
Zur Reinheit finden sich keine Angaben.
Als nachteilig ist nach diesseitiger Auffassung anzusehen,
daß infolge des Einsatzes zusätzlicher Chemikalien,
insbesondere HCl, KOH und H₂O, die Kontaminationsgefahr
groß ist und die Aufarbeitungsprozesse einen verhältnismäßig
hohen Aufwand erfordern.
Die Erfindung zielt darauf ab, Trimethylphosphin in guter
Reinheit und hoher Ausbeute mit einfachen, wenig
aufwendigen Mitteln und Maßnahmen darzustellen. Diese
Synthese soll nicht nur im Labormaßstab realisierbar
sein, sondern ebenfalls - wenn auch mit kleinen Chargen
in der Größenordnung von kg - für hochspezialisierte
technische Anwendungen. Dabei ist insbesondere zu beachten,
daß Trimethylphosphin eine sehr giftige Substanz
ist, die sich bei Luftkontakt spontan entzündet.
Diese Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch die
dem Patentanspruch 1 zu entnehmende technische Lehre
gelöst. Von wesentlicher Bedeutung hierbei ist, daß die
Voraussetzung für die direkte Destillierbarkeit von
Trimethylphosphin in hochreiner Form und guter Ausbeute
durch den Einsatz eines Ethers als Lösungsmittel geschaffen
wird, der einen hohen Siedepunkt besitzt. Da
keine weiteren, zusätzlichen Chemikalien für die Aufbereitung
und Aufarbeitung des Reaktionsgemischs benötigt
werden, besteht keine Kontaminationsgefahr, und es können
herkömmliche Gerätschaften, insbesondere Gefäße und
Apparaturen aus Glas, verwendet werden. Der Ausbeute
liegt bei mindestens 80%, maximal 95%, bezogen auf
das eingesetzte Triphenylphosphit.
Die Einzelheiten bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
technischen Lehre sind in den Patentansprüchen
2 bis 11 angegeben. Diese werden im Zusammenhang
mit den nachfolgenden Angaben zu den Ausführungs-
und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung noch näher
erläutert.
Ein wichtiger Aspekt ist die Art der Methylierung, die
eine bevorzugte Synthesemöglichkeit darstellt, obwohl
einige Methylierungsverfahren mit gewissen Nachteilen
behaftet sind. Um dabei auftretende Komplikationen zu
vermeiden, sollen beispielsweise schwach elektrophile
Reaktanden eingesetzt werden. Beispielsweise soll Triphenylphosphin
durch Umsetzung von Triphenylphosphit
mit Phenylmagnesiumbromid in einer Ausbeute von 60%
und in einer analogen Reaktion Tritolylphospin aus
Tolylmagnesiumbromid und Trimethylphosphit in 40%iger
Ausbeute erzeugt worden sein. Bei den eingangs
bereits erwähnten Experimenten von Wolfsberger/Schmidbaur
wurde (P(OC₆H₅)₃ als Ausgangsmaterial gewählt und
mit CH₃MgJ umgesetzt.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird
auf jeden Fall Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, und als
Methylierungsmittel entweder ein Methylmagnesiumhalogenid,
CH₃MgX mit X=Cl, Br, J, oder auch Methyllithium,
CH₃Li, eingesetzt. Methylmagnesiumchlorid, CH₃MgCl, ist
hiervon am billigsten und weniger giftig als das entsprechende
Bromid und insbesondere Jodid. Im Hinblick
auf das Reaktionsverhalten hat sich gezeigt, daß die
hier genannten Methylierungsmittel keine signifikanten
Unterschiede zeigen. Methyllithium, CH₃Li, kommt beispielsweise
dann in Betracht, wenn dieses Mittel am
selben Ort bereits für andere Reaktionen verwendet wird
und vorrätig ist, wie das bei der Halbleiterherstellung
auf der Basis von III-V-Verbindungen der Fall ist.
Wesentlich für die Erfindung ist, wie schon erwähnt,
die Wahl des Lösungsmittels. Der Einsatz hochsiedender
Ether bildet die Voraussetzung für ein einfaches Abtrennen
des niedrigsiedenden Trimethylphosphins. Mono-
Ether, die eine lange Alkylkette mit einem Sauerstoff
aufweisen, also die Form [C n H₂ n +1]₂O mit 3 n 10
haben, sieden bei Temperaturen bei bzw. über 100°C.
Bei Methyl- bzw. Ethyl-Ether (n = 1; 2) liegt die Siedetemperatur
hingegen, wie beim Trimethylphosphin, bei
knapp 40°C. Auch Polyether der Form R(-O-R′-) n O-R mit
R=C n H₂ n +2 und R′=C n H₂ n , wobei n jeweils zwischen
1 und 10 liegt, gegebenenfalls auch noch größer ist,
haben hohe Siedetemperatur und sind verhältnismäßig
preiswert.
Im Hinblick auf die gewünschte hohe Reinheit des zu
synthetisierenden Trimethylphosphins - es wird übrigens
mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen und deren bevorzugten
Ausgestaltungen höchsten Ansprüchen genügende
Reinheit erzielt - kommen auch Maßnahmen zur Anwendung,
zu denen gegriffen werden kann, wenn der Bedarfsfall
erkannt ist. Da geringste Spuren von Verunreinigungen
zu vermeiden sind, ist es auf jeden Fall
zweckmäßig, das hochsiedende Lösungsmittel unmittelbar
vor dessen Einsatz entsprechend zu behandeln, insbesondere
von Feuchtigkeits- und Luftspuren zu befreien.
In diesem Zusammenhang besteht übrigens eine Wechselwirkung
bezüglich der Siedetemperatur des Ethers: für
die Reaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemischs
soll der Siedepunkt möglichst hoch liegen, für die
Vorbehandlung, beispielsweise eine Destillation, ist
ein niedrigerer Siedepunkt vorteilhafter. Besonders
vorteilhaft ist deshalb eine Vorbehandlungsart, die
möglichst ohne Wärmezufuhr/Abkühlung auskommt.
Als Schutzgas, unter dem die einzelnen Reaktions- und
Aufarbeitungsprozesse ablaufen, wird Argon wegen seines
höheren Gewichts als Luft gerne verwendet. Es entweicht
also nicht sofort beim Öffnen eines Gefäßes und
erleichtert insoweit das Arbeiten, als Spül-, Ausheiz-
und Evakuierungsvorgänge auf ein Minimum beschränkt
werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist
das Argon als Schutzgas in hochreiner Form einzusetzen;
Die Reinheit, wie bei technischen Gasen sonst allgemein
üblich, reicht also nicht aus. Dieses Schutzgas sollte
deshalb in bereits höchstreiner Form bezogen werden.
Für die Zubereitung des Reaktionsgemischs hat sich gezeigt,
daß auch das einzusetzende Triphenphosphit
verdünnt sein sollte, um bei der Zugabe zum Methylierungsmittel
die Dosierung zu erleichtern. Als Verdünnungsmittel-
bzw. Lösungsmittel kann in besonders vorteilhafter
Weise derselbe hochsiedende Ether verwendet werden,
mit dem auch das Methylierungsmittel bereitet wurde.
Dadurch wird erreicht, daß sich im Reaktionsgemisch nur
die Mengenverhältnisse der Komponenten, nicht jedoch
die qualitative Zusammensetzung ändert.
Als Maßnahme von allgemeiner Bedeutung kommt bei Ausführungsformen
der Erfindung noch eine Feinreinigung
des aus dem Reaktionsgemisch isolierten Trimethylphosphins
in Betracht. Dies kann beispielsweise als Destillation
mit Temperaturen unterhalb des Siedepunktes erfolgen.
Für einen vollständigen Ablauf einer Synthese von Trimethylphosphin
wird im Rahmen der erfindungsgemäßen
technischen Lehre vorgeschlagen:
- - zunächst eine Grignard-Reagenz zu bilden, indem Magnesium, suspendiert im hochsiedenden Lösungsmittel, vorgelegt und diese Suspension unter Rühren und Kühlen ein Methylhalogenid, im Molverhältnis 1 : 1 und gelöst im selben hochsiedenden Lösungsmittel, langsam zugetropft und das so entstandene Methylierungsmittel unter Rühren leicht erwärmt wird,
- - nunmehr dem Methylierungsmittel das Triphenylphosphit, zweckmäßig wiederum mit demselben hochsiedenden Lösungsmittel verdünnt, unter Kühlen langsam zutropfen und danach unter Rühren eine Erwärmung des entstandenen Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erfolgen zu lassen,
- - sodann das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, indem es auf maximal 200°C erwärmt wird und das Trimethylphosphin sowie das Lösungsmittel abdestillieren; diese können dann einer fraktionierte Destillation zugeführt werden, welche das Trimethylphosphin bereits in reiner Form liefert und noch einer Feinreinigung unterzogen werden kann.
Die Reaktionsgleichung, nach der das Verfahren gemäß
der Erfindung abläuft, lautet:
wobei
X=Cl, Br, J und
Et=(C₄H₉)₂O, R(-O-R′-) n O-R mit
R= C n H₂ n +1 und
R′=C n H₂ n , 1 n 10,
sein können.
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und KPG-
Rührer werden 72 g (2,96 M) Magnesium, gelöst in 200 ml
Di-n-butylether, vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen mit
Eiswasser werden 420 g (2,96 M) Methyljodid, suspendiert
in 1 l Di-n-butylether, langsam zugetropft. Nach
beendetem Zutropfen wird leicht erwärmt und noch zwei
Stunden gerührt. In die so entstandene Methylmagnesiumjodidlösung
werden unter Kühlung 236 g (0,76 M) Triphenylphosphit,
gelöst in 400 ml Di-n-butylether, tropfenweise
zugegeben. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur
erwärmen und rührt noch 3 Stunden. Der Tropftrichter
wird entfernt und durch eine Destillationsbrücke
mit einer auf -78°C gekühlten Vorlage ersetzt. Unter
Rühren wird das Reaktionsgemisch langsam erhitzt, wobei
ein Gemisch aus Butylether und Trimethylphosphin
abdestilliert. Die Destillattemperatur steigt allmählich
an und erreicht gegen Ende der Destillation die
Siedetemperatur des reinen Butylethers. Das so gewonnene
Gemisch wird anschließend einer fraktionierten Destillation
unterzogen. Nach anschließender Feinreinigung
erhält man 53,4 g Trimethylphosphin.
Kp (Normaldruck): 40°C bis 41°C.
Kp (Normaldruck): 40°C bis 41°C.
Zu den Einsatzgebieten für derartiges Trimethylphosphin
zählt insbesondere die Halbleitertechnologie. Bei
Epitaxie-Wachstumsprozessen, insbesondere MOVPE, von
InGaAsP-Schichten werden bislang sowohl freie Metallalkyle
bei Normaldruck als auch bei Unterdruck eingesetzt
sowie neuerdings auch vorgeformte bzw. in situ
entstehende Addukte verwendet. Mit der Adduktmethode
sollte ursprünglich verhindert werden, daß nichtflüchtige
Verbindungen in Gegenwart z. B. von Indiumalkylen
und von Phosphor entstehen. Obwohl derartige Nebenreaktionen
durch den Einsatz reinerer Quellensubstanzen inzwischen
weitgehend vermieden werden können, sind mit
der Verwendung von vorgeformten Addukten bislang wenig
beachtete Vorteile verbunden, nämlich:
- - Addukte sind korrdinativ gesättigte Verbindungen mit
- im Vergleich zu freien Alkylen - deutlich verminderter
Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit und Luft
sowie weiterer Spuren von Verunreinigungen; daraus
resultieren:
- - erleichterte Synthesebindungen
- - ein verringertes Kontaminationsrisiko und ein dementsprechend verbessertes Langzeitverhalten und
- - größere Sicherheit bei Synthese und Anwendung.
Die Voraussehung für die Bildung von z. B. hochreinen
Trialkyl-Element(III)-Trialkyl-Phosphin-Addukten ist
allerdings, daß auch die hierzu verwendeten Komponenten
in höchstreiner Form zur Verfügung gestellt werden. Bezüglich
des Trimethylphosphins wird dies durch die erfindungsgemäße
technische Lehre ermöglicht.
Eine Adduktsynthese läuft in einer einfachen Substitutionsreaktion
gemäß der Gleichung
mit M=In, Ga
ab.
ab.
Einzelheiten hierzu, insbesondere auch Ergebnisse von
spurenanalytischen Untersuchungen, finden sich in einem
Referat von F.-W. Reiher; P. Wolfram; H. Schumann:
"High Purity Trialkyl Group (III)-Trialkyl Phosphine
Adducts by Novel Syntetic Routes" anläßlich der 3. Internationalen
MO-VPE Konferenz vom 13. bis 17. April
1986 in Los Angeles, Calif., USA.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphin, P(CH₃)₃,
in guter Reinheit und mit hoher Ausbeute, bei
dem als Ausgangsstoff Trimethylphosphit, P(OC₆H₅)₃,
eingesetzt und methyliert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein in einem hochsiedenden Ether bereitetes Methylierungsmittel
mit dem Triphenylphosphit im Molverhältnis
von 1: 0,3 zur Reaktion gebracht und aus dem Reaktionsgemisch
das Trimethylphosphin durch Destillation isoliert
wird, wobei die Reaktions- und Aufarbeitungsabläufe
in einer Atmosphäre aus hochreinem Schutzgas unter
strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß und mit
gründlichst gereinigten Gerätschaften durchgeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Methylmagnesiumhalogenid, CH₃MgX; X=Cl, Br, J,
als Methylierungsmittel eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Methyllithium, CH₃Li, als Methylierungsmittel eingesetzt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Ether der Form [C n H₂ n +1]₂O mit 3 n 10, als
hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
Di-n-Butylether, (C₄H₉)₂O, als Lösungsmittel verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polyether der Form R(O-S′) n O-R mit R=C n H₂ n +1
und R′=C n H₂ n , wobei immer 1 n 10, als hochsiedendes
Lösungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das hochsiedende Lösungsmittel durch Behandlung mit
Natrium, Na, und Benzophenon, [(C₆H₅)₂CO], in von
Feuchtigkeits- und Luftspuren befreiter Form eingesetzt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
hochreines Argon, Ar, als Schutzgas verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, mit demselben hochsiedenden
Ether verdünnt wird, mit dem das Methylierungsmittel
bereitet wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Trimethylphosphin,
P(CH₃)₃, einer Feinreinigung unterzogen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - zunächst eine Grignard-Reagenz gebildet wird, indem in einem Reaktionsgefäß Magnesium, Mg, suspendiert im hochsiedenden Lösungsmittel, vorgelegt und dieser Suspension unter Rühren und Kühlen ein Methylhalogenid, CH₃X; X=Cl, Br, J, im Molverhältnis Mg : CH₃X von 1 : 1 und gelöst im selben hochsiedenden Lösungsmittel, langsam zutropft und das so entstandene Methylierungsmittel unter Rühren leicht erwärmt wird,
- - nunmehr dem Methylierungsmittel das Triphenylphosphit, P(OC₆H₅)₃, unter Kühlen langsam zugetropft wird und danach unter Rühren eine Erwärmung des entstandenen Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erfolgt,
- - sodann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird, indem es auf maximal 200°C erwärmt wird und das Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, sowie das Lösungsmittel abdestilliert, diese dann einer fraktionierten Destillation zugeführt werden, welche das Trimethylphosphin, P(CH₃)₃, bereits in reiner Form liefert, welches durch Destillation unterhalb seines Siedepunktes noch einer Feinreinigung unterzogen werden kann.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863612629 DE3612629A1 (de) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863612629 DE3612629A1 (de) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3612629A1 true DE3612629A1 (de) | 1987-10-22 |
Family
ID=6298706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863612629 Withdrawn DE3612629A1 (de) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3612629A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011089780A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | セントラル硝子株式会社 | トリアルキルホスフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-04-11 DE DE19863612629 patent/DE3612629A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011089780A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | セントラル硝子株式会社 | トリアルキルホスフィンの製造方法 |
| JP2011148705A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-08-04 | Central Glass Co Ltd | トリアルキルホスフィンの製造方法 |
| CN102712667A (zh) * | 2010-01-19 | 2012-10-03 | 中央硝子株式会社 | 三烷基膦的制造方法 |
| EP2527349A1 (de) * | 2010-01-19 | 2012-11-28 | Central Glass Company, Limited | Verfahren zur herstellung von trialkylphosphin |
| EP2527349A4 (de) * | 2010-01-19 | 2013-11-27 | Central Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von trialkylphosphin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1211610B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium | |
| DE3821483C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen | |
| DE69504526T2 (de) | Herstellung von metallorganischen verbindungen | |
| DE60215408T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe Va | |
| DE1259883B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen | |
| EP0330058B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Silyläthern und Alkoholen | |
| DE69317820T2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochreiner Monoalkylphosphine | |
| DE69310363T2 (de) | Verfahren zur herstellung von trialkylverbindungen von metallen der gruppe 3a | |
| EP3847126B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylamido-elementverbindungen | |
| DE60004439T2 (de) | Herstellung von Metallkomplexen durch Komproportionierung | |
| DE3612629A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylphosphin | |
| DE4214281A1 (de) | Verfahren zur herstellung von germaniumdihalogenid-ether-addukten | |
| EP3724204B1 (de) | Metallkomplexe mit triazenidoliganden und deren verwendungen zur abscheidung von metallen aus der gasphase | |
| DE3883394T2 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkyltellur und dialkylselen. | |
| DE69321661T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triorganomonohalogensilan | |
| DE1593341A1 (de) | Verfahren zur Trennung von Organochlorsilanen | |
| DE2032664C3 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden | |
| DE68916044T2 (de) | Verfahren zur Chlordephenylierung von Phenylsilanen. | |
| DE60115663T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyllithium-verbindungen | |
| DE2460288C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid | |
| DE4109723A1 (de) | Metallorganische verbindungen | |
| EP0443355B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Zinndicarboxylatdihalogeniden | |
| DE1593341C (de) | Verfahren zur Trennung von Organochlor silanen | |
| EP0778281B1 (de) | Verfahren zur Herstellung methylenverbrückter Heteroverbindungen sowie neue Bis(diorganylphosphino)methane | |
| CH433292A (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminophosphinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |