DE3612142A1 - Kombinationsverfahren zur abscheidung von schwefeloxiden und stickstoffoxiden aus rauchgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren zur Ab­ scheidung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Rauchgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Sie stellt eine besonders vorteilhafte Weiterentwicklung eines Verfahrens nach der Hauptanmeldung P 35 37 480.2 dar.

In der Hauptmeldung P 35 37 480.2 wird ein Verfahren zum gemeinsamen Abscheiden von Schwefeloxiden und Stickstoff­ oxiden aus Rauchgasen beschrieben, bei dem die Rauchgase mit einer wäßrigen Absorptionslösung gewaschen werden, die ein Eisen (II)-Aminopolycarbonsäurekomplexsalz und Alkali- oder Erdalkaliionen enthält. Bei diesem Verfahren wird Stick­ stoffmonoxid (NO) durch den gelösten Eisen (II)-Komplex gebunden, anschließend durch Hydrogensulfit aus der gleich­ zeitigen Schwefeldioxidabsorption reduziert und wieder aus dem Komplex gelöst. Dieser steht anschließend erneut zur NOx- Absorption zur Verfügung.

In einem Verfahren nach der Hauptanmeldung werden die Reak­ tionsprodukte in einem Teilstrom aus der umgewälzten Wasch­ flüssigkeit ausgetragen. Sie werden, nachdem der Eisen(II)- Komplex abgetrennt wurde, durch direkten Wärmetausch mit heißen Gasen aus einer getrennten Feuerung bei mindestens 440°C, vorzugsweise zwischen 500 und 600°C, thermisch zersetzt. Die mit SO₂ angereicherten Abgase der thermischen Zersetzung werden dem Rauchgas vor der SO₂/NOx-Absorption zugeführt.

Als Alkali- oder Erdalkaliionen werden Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen der Waschflüssigkeit zugesetzt. Die Reaktionsprodukte sind je nach eingesetztem Kation schlecht (z. B. bei Kalium) oder gut (z. B. bei Natrium) löslich. Daraus resultieren unterschiedliche Verfahren zur Abtrennung des Eisen (II)-Komplexes von den Reaktionsproduk­ ten vor deren thermischer Zersetzung.

Mit den in der Hauptanmeldung beschriebenen Maßnahmen er­ reicht man sowohl eine befriedigende Zersetzung der Reak­ tionsprodukte als auch eine Erhöhung des Abscheidegrades bei Rauchgasen mit einem SO₂/NOx-Molverhältnis kleiner als 3. In der Hauptanmeldung ist die Zugabe von Kalium-Pyrosulfit für den Fall angegeben, daß die Anreicherung mit SO₂ durch die Abgasrückführung nicht ausreicht.

Ebenfalls sind in der Hauptanmeldung Verfahren beschrieben, bei denen in der Waschflüssigkeit vorhandes Kalium-, Natrium- oder Magnesiumsulfat mit Kalkmilch zu Gips umge­ fällt wird, der anschließend abgefiltert und aus dem System ausgetragen wird. Das Filtrat wird in die Waschflüssigkeit zurückgeführt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren gemäß der Hauptanmeldung sowohl verfahrenstechnisch zu verbessern, als auch kostengünstiger zu gestalten.

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Patentanspruchs 1 gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß bei Rauchgasen mit einem SO₂/NOx- Molverhältnis kleiner als 3 sich der NOx-Abscheidegrad durch Zugabe von gasförmigem SO₂ in die Waschflüssigkeit kosten­ günstig verbessern läßt, wobei gleichzeitig weitere vorteil­ hafte Auswirkungen auf andere Verfahrensschritte erreicht werden können.

• - Die Zugabe von gasförmigem SO₂ ist kostengünstiger als die Zugabe von Alkali- oder Erdalkalipyrosulfiten (z. B. Kaliumpyrosulfit). Gleichzeitig vermeidet man die daraus resultierende Anreicherung der zirkulierenden Waschflüssig­ keit mit Alkali- oder Erdalkaliionen.
• - Die Umfällung zu Gips läßt sich durch die Zugabe von SO₂ vor oder während der Umfällung problemloser gestalten.
• - Das Eisen (II) im Komplex wird durch Sauerstoff in den Rauchgasen teilweise zu Eisen (III) oxidiert. Da nur der Komplex mit zweiwertigem Eisen NO absorbiert, muß das oxidierte Eisen (III) wieder zu Eisen (II) reduziert werden. Diese Reduktion kann mit metallischem Eisen oder Zink durchgeführt werden. Sie läuft jedoch nur befriedi­ gend ab, wenn ausreichend Sulfitionen gleichzeitig vor­ handen sind. Daher wird die Reduktion durch Zugabe von SO₂ vor oder während des Kontakts mit dem Eisen oder Zink ebenfalls verbessert.

Der Patentanspruch 2 enthält eine kostengünstige und technisch vorteilhafte Maßnahme zur Erzeugung von gas­ förmigem Schwefeloxid.

Es hat sich gezeigt, daß die vollständige Umfällung der gebildeten Sulfate zu Gips besonders große Schwierigkeiten bereitet, da als Folge der Umfällreaktion der pH-Wert soweit ansteigt, daß Calciumhydroxid auszufallen beginnt und damit nicht mehr an der Reaktion teilnimmt. Der Patentanspruch 3 enthält ein Verfahren, mit dem sich eine vollständige Um­ fällung erreichen läßt.

Durch die Maßnahme nach Anspruch 4 reagiert Calciumhydroxid zu Calciumhydrogensulfit, das anschließend die Umfällreak­ tion positiv beeinflußt.

Patentanspruch 5 enthält eine weitere Maßnahme, das unkon­ trollierte Ansteigen des pH-Wertes zu vermeiden.

Das Verfahren nach Patentanspruch 6 stellt eine besonders vorteilhafte Möglichkeit dar, das oxidierte, dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und damit erneut verwenden zu können. Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion mit Dithionit als Reduktionsmittel befriedigend abläuft. Das Dithionit läßt sich durch Reaktion von metallischem Eisen oder Zink mit Sulfit erzeugen. Falls ausreichend Sulfit in der Waschflüssigkeit vorhanden ist - z. B. bei Rauchgasen mit einem SO₂/NOx-Verhältnis weit über 3, oder falls durch die SO₂-Rückführung mit dem Abgas aus der thermischen Zersetzung genügend Sulfit gebildet wird - läßt sich dieses Verfahren auch ohne die Zuführung von zusätzlichem SO₂in die Wasch­ flüssigkeit durchführen.

Bei den Verfahren nach den Patentansprüchen 7 und 8 sind die Erfordernisse der Gipsumfällung und Eisenreduktion besonders vorteilhaft aufeinander abgestimmt.

Die Ansprüche 9 und 10 enthalten bevorzugte Varianten zum Kontaktieren des metallischen Eisens oder Zinks mit der rezirkulierten Waschflüssigkeit. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig eine Desaktivierung der Metalloberflächen durch Ausbildung einer Sulfidschicht vermieden.

Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt vereinfacht das Schema einer Anlage zur Durch­ führung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 zeigt weitere Details des Ausschnitts A von Fig. 1.

Die Anlage nach Fig. 1 stellt eine modifizierte Ausfüh­ rungsform einer Anlage nach Fig. 1 der Hauptanmeldung dar. Die Bezugszeichen für gleiche Anlagenkomponenten stimmen mit denen von Fig. 1 der Hauptanmeldung überein. Zur Verein­ fachung werden im folgenden nur die unterschiedlichen An­ lagenteile und Verfahrensschritte zur Hauptanmeldung be­ schrieben. Für die übereinstimmenden Merkmale wird auf die Beschreibung der Hauptanmeldung verwiesen.

Anders als in der Anlage gemäß Fig. 1 der Hauptanmeldung wird der Überlauf 16 des Hydrozyklons 15 mit der Filtrat­ leitung 18 des Bandfilters 17 zusammengeführt. Die zusammen­ geführten Ströme werden anschließend aufgeteilt: Eine Lei­ tung 60 führt in einen Eisenreduktionsbehälter 61, eine zweite Leitung 62 führt in die dritte Stufe 63.3 der Gipsum­ fällung 63, in der - wie später noch näher erläutert wird - das gebildete Kaliumsulfat zu Gips umgefällt wird.

Der Eisenreduktionsbehälter 61, dessen Auslauf 64 im Wasch­ turmsumpf 9 mündet, ist mit Eisen- oder Stahlplatten be­ stückt, deren Oberflächen mit Hilfe von Bürsten oder Schabern abgereinigt werden. Ebenso ist es möglich, den Reduktionsbehälter 61 als Rührbehälter mit Eisen- oder Stahlkugeln auszubilden. Anstelle von Eisenmaterialien können auch Materialien aus Zink im Reduktionsbehälter 61 verwendet werden. Im Reduktionsbehälter 61 mündet zusätzlich ein Teilstromabzug 65 aus der Rückführleitung 66 vom Vor­ lagebehälter 19 in den Waschturmsumpf 9.

Im Vorlagebehälter 19 endet eine Leitung 67 für gasförmiges SO₂, das in einem Ofen 68 durch Verbrennung von elementarem Schwefel 69 mit Luft 70 erzeugt wird. An den Vorlagebehälter 19 ist neben der Zugabeleitung 31 zum Ausgleich der Eisen (II)-Komplexsalzverluste eine Zufuhr 71 für Kaliumcarbonat zum Ausgleich der Kaliumverluste angeschlossen. Eine Leitung 72 für das bei der Gipsabfilterung anfallende Fil­ trat führt aus der Gipsumfällung 63 in einen Fällungsbehäl­ ter 73 mit Kohlendioxidzufuhr 74. Im vorliegenden Beispiel wird CO₂-haltiges Rauchgas eingeblasen. Die Klarphase des Fällungsbehälters 73 wird zur Rückführung in den Waschturm 1 über eine Leitung 75 dem Vorlagebehälter 19 zugeführt, die ausgefällten Feststoffe werden über die Leitung 76 in die Gipsumfällung 63 rückgeführt.

Die Gipsumfällung 63 ist als dreistufige Gegenstromkaskade ausgebildet (Fig. 2). Jede Stufe besteht aus einem Rührbe­ hälter 63.1-63.3 mit nachfolgendem Bandfilter 63.4-63.6 und einer Überlaufrückführung 63.7 jeweils in den vorher­ gehenden Behälter 63.1, 63.2. In den ersten Rührbehälter 63.1 münden neben der Abschlämmleitung 76 vom Fällungs­ behälter 73 eine Leitung 77 für Kalkmilch und eine Filtrat­ leitung 78 aus einer nachgeschalteten Oxidationsstufe. Die Leitung 62 für die von N-S-Salzen befreite Waschflüssigkeit endet im Behälter 63.3 der dritten Stufe. Der Filtratabzug 72 zum Fällungsbehälter 73 ist am Bandfilter 63.4 der ersten Stufe angeschlossen, die beiden Filtratabzüge 63.8 der Bandfilter 63.5 und 63.6 führen in den Behälter 63.2 der zweiten Stufe zurück. Der Feststoffaustrag 63.9 des Band­ filters 63.6 führt in einen Oxidationsbehälter 79 mit einer Luftzufuhr 80 und einer Schwefelsäurezuleitung. Anschlie­ ßend folgt eine Entwässerungsstufe, bestehend aus einem Hydrozyklon 81 und einem Bandfilter 82 mit Waschwasserein­ schluß 83. Der Filtratabzug 84 des Bandfilters 82 ist ebenso wie der Überlauf des Hydrozyklons 81 am Oxidationsbehälter 79 angeschlossen, vom Überlauf des Hydrozyklons 81 führt zusätzlich die Teilstromleitung 78 in die erste Stufe 63.1 der Gipsumfällung zurück.

Anders als in einer Anlage gemäß Fig. 1 der Hauptanmeldung ist der Feststoffaustrag 33 der Hochtemperatur-Drehtrommel 29 direkt an den Waschturmsumpf 9 angeschlossen. Die Abgas­ leitungen 26, 30 mit den Abgasen aus der thermischen Zer­ setzung werden zusammengeführt und enden im Feuerungskessel.

Die zu reinigenden Rohgase, die im Feuerungskessel mit SO₂ aus der thermischen Zersetzung angereichert wurden, werden - wie in der Hauptanmeldung beschrieben - im Vorwäscher 2 von HCl und Staub und anschließend im Waschturm 1 von SO₂ und NOx gereinigt. Ein Teilstrom der im Waschturm 1 umge­ wälzten Waschflüssigkeit - sie enthält Fe(II)-EDTA und Kaliumionen - wird kontinuierlich aus dem Sumpf 9 abgezogen.

Da im vorliegenden Beispiel Kaliumionen in der Waschflüssig­ keit vorhanden sind, bilden sich als Reaktionsprodukte schlecht lösliche N-S-Verbindungen, die mit dem Hydrozyklon 15 und dem Bandfilter 17 abgetrennt und anschließend thermisch zersetzt werden. Bei der thermischen Zersetzung fällt als Feststoff gut lösliches Kaliumsulfat an, das über die Leitung 33 in den Waschturmsumpf 9 eingeleitet wird. Der Überlauf 16 des Hydrozyklons 15 enthält daher ebenso wie das Filtrat 18 des Bandfilters 17 neben dem gelösten Eisen­ komplexsalz gelöstes Kaliumsulfat und -sulfit. Die beiden Flüssigkeitsströme 16 und 18 werden zusammengeführt und anschließend in zwei Teilströme 60, 62 aufgeteilt: Der Teilstrom 60 wird in den Eisenreduktionsbehälter 61 und der Teilstrom 62 in die Gipsumfällung 63 geführt.

In der Gipsumfällung 63 wird das Kaliumsulfat und -sulfit im Gegenstrom zu Calciumsulfat und -sulfit umgefällt. Die Um­ fällung erfolgt in drei Stufen, wobei der Teilstrom 62 mit dem gelösten Kaliumsulfat -sulfit der dritten Stufe 63.3 und die Kalkmilch der ersten Stufe 63.1 zugeführt wird. Die Kalkmilch wird so zudosiert, daß sich in der ersten Stufe ein pH-Wert größer/gleich 12 in der zweiten Stufe pH = 8-11 und in der dritten Stufe pH = 5-7 einstellt. Das bei dem hohen pH-Wert im Behälter 63.1 ausfallende Calcium­ hydroxid wird zusammen mit dem gebildeten Calciumsulfat und -sulfit abgefiltert und dem Behälter 63.2 zugeführt. Dort löst es sich in der aus dem Behälter 63.3 zugeführten Wasch­ flüssigkeit und reagiert mit dem Kaliumsulfat und -sulfit. Der Rest an nicht gelöstem Calciumhydroxid wird wieder zusammen mit dem Calciumsulfat und -sulfit abgefiltert und dem Behälter 63.3 zugeführt, wo es bei pH = 5-7 in der über die Leitung 62 zugeführten frischen Waschflüssigkeit vollständig gelöst wird und durchreagiert. Im Anschluß an die letzte Stufe wird Calciumsulfat und -sulfit mit dem Bandfilter 63.6 abgefiltert und dem Oxidationsbehälter 79 zugeführt. Dort wird das Sulfit mit Luft und Schwefelsäure zu Sulfat oxidiert. Der Gips wird anschließend gewaschen und abgefiltert.

Das stark basische Filtrat der ersten Stufe 63.1 wird über die Leitung 72 in den Fällungsbehälter 63 eingeleitet, wo durch Einsprudeln von CO₂-haltigem Rauchgas die Calciumionen als Calciumcarbonat ausgefällt und in den Behälter 63.1 zurückgeführt werden. Der Überlauf 75 des Fällungsbehälters 73 enthält daher keine Calciumionen mehr. Er wird dem Vor­ lagebehälter 19 zugeführt, wo durch Einleiten von gas­ förmigem SO₂, das durch Verbrennen von elementarem Schwefel im Ofen 68 erzeugt wurde, Sulfitionen gebildet werden. Gleichzeitig werden im Behälter 19 die Kaliumverluste durch Zugabe von Kaliumcarbonat ausgeglichen. Die sulfithaltige Waschflüssigkeit wird, nachdem ein Teilstrom 65 in den Eisenreduktionsbehälter 61 abgezweigt wurde, in den Waschturm 1 eingeleitet. Die so über die Leitungen 12, 14, 16 bzw. 18, 62, 72, 75, 66 im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit regelt gleichzeitig den pH-Wert im Waschturm 1.

Im Reduktionsbehälter 61 wird der Teilstrom 60 der Wasch­ flüssigkeit mit elementarem Eisen in Kontakt gebracht. Dabei reagieren die Sulfitionen mit dem elementarem Eisen zu Dithionit, das anschließend das dreiwertige Eisen im EDTA- Komplex zu zweiwertigem Eisen reduziert. Bei dieser Reaktion wird das Dithionit wieder zu Sulfit oxidiert. Durch Zufuhr des Teilstroms 65 aus dem Vorlagebehälter 19 wird zur Ver­ besserung der Reduktion ein pH-Wert größer als 6 im Behälter 61 eingestellt, gleichzeitig werden dadurch ausreichend Sulfitionen zur Verfügung gestellt. Als Nebenreaktion bildet sich auf der Oberfläche des elementaren Eisens im Behälter 61 eine Eisensulfidschicht. Diese wird mit Hilfe von Schabern oder Bürsten permanent abgereinigt. Der regene­ rierte Eisen(II)-Komplex wird über die Leitung 64 der umgewälzten Waschflüssigkeit des Waschturms 1 zugegeben.

Die Reduktion des dreiwertigen Eisens im EDTA-Komplex kann anstelle mit elementarem Eisen ebenso mit elementarem Zink durchgeführt werden.

Nach einer anderen Variante der Erfindung wird das gas­ förmige SO₂ während der Gipsumfällung der Waschflüssigkeit zugegeben. Es reagiert mit dem Calciumhydroxid zu Calcium­ hydrogensulfit, mit diesem läßt sich Kaliumsulfit ohne An­ steigen des pH-Wertes zu Gips und Kaliumhydrogensulfit umfällen. Letzteres reagiert mit dem Calciumhydroxid zu Kalium- und Calciumsulfit, aus dem sich mit SO₂ und Wasser wieder Calciumhydrogensulfit bildet. Bei dieser Variante wird so ein Ausfallen von Calciumhydroxid in Folge eines ansteigenden pH-Wertes vermieden.

Das Ansteigen des pH-Wertes bei der Gipsumfällung wird nach einer weiteren Variante durch Zugabe einer Carbonsäure, insbesondere Ameisen-, Essig- oder Propionsäure verhindert. Wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit werden Hydroxy- oder Sulfoderivate der Carbonsäuren (z. B. Sulfopropionsäure) bevorzugt. Diese Derivate lassen sich in vorteilhafter Weise durch Zugabe von Anhydriden der Carbonsäuren direkt in der Waschflüssigkeit erzeugen.

In den beschriebenen Varianten enthielt die Absorptions­ flüssigkeit Kaliumionen. Dies ist vorteilhaft, da sich bei diesen Verfahren schlecht lösliche N-S-Verbindungen als Reaktionsprodukte bilden, die sich einfach aus der rückzu­ führenden Waschflüssigkeit abfiltern lassen. Die Verwendung einer wäßrigen Absorptionslösung mit Natrium-, Magnesium-, Ammonium- oder Calciumionen ist ebenfalls möglich, wobei die Verfahrensführung der unterschiedlichen Löslichkeit angepaßt wird. In der Hauptanmeldung sind die Verfahrensschritte zur Abtrennung von gut löslichen Reaktionsprodukten beim Einsatz von Natrium, Ammonium oder Magnesium in der Waschflüssig­ keit beschrieben.

Claims (11)

1. Kombinationsverfahren zur Abscheidung von Schwefel­ oxiden und Stickstoffoxiden aus Rauchgasen, bei dem

• - die Rauchgase mit einer umgewälzten wäßrigen Absorp­ tionslösung gewaschen werden, die ein Eisen (II)-Amino­ polycarbonsäurekomplexsalz und Alkali- oder Erdalkali­ ionen enthält,
• - und bei einem Teilstrom aus der Waschflüssigkeit eine Trennung von Reaktionsprodukten durchgeführt wird, die anschließend durch direkten Wärmetausch mit heißen Gasen aus einer getrennten Feuerung auf mindestens 440°C, vor­ zugsweise zwischen 500-600°C, erhitzt werden, wobei die mit Schwefeldioxid angereicherten Abgase der ther­ mischen Zersetzung dem Rauchgas vor der SO₂/NOx-Absorp­ tion zugeführt werden (nach P 35 37 480.2),

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich gasförmiges Schwefeloxid in die Waschflüssigkeit eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige SO₂ durch Verbrennen von elementarem Schwefel erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit K-, Na-, Mg- oder NH₄-Ionen in der Waschflüssigkeit, bei dem gebildete Sulfate zu Gips umgefällt werden, der anschließend abge­ filtert wird, wobei das Filtrat in die Waschflüssigkeit zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Um­ fällung in einer zumindest 3stufigen Gegenstromkaskade durchgeführt wird, wobei die erste Stufe mit der Kalk- oder Kalkmilchzugabe bei pH größer/gleich 12, die mitt­ leren Stufen bei pH = 78-11 und die letzte Stufe mit der Waschflüssigkeitszuführung bei pH = 5-7 betrieben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid vor oder während der Gipsumfällung der Waschflüssigkeit zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carbonsäure der Waschflüssigkeit zugegeben wird.

6. Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, bei dem Waschflüssigkeit mit dem Eisen (II)-Komplexsalz nach Abtrennung von Reaktionsprodukten rezirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom (60) der rezirkulierten Waschflüssigkeit mit metallischem Eisen oder Zink in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 und einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in einem zur Gipsumfällung (63) parallelen Teilstrom (60) durchgeführt wird, dem vor oder während des Kontakts ein Teilstrom (65) der Waschflüssigkeit nach der Schwefeldioxidzugabe zugemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kontakt durch Zugabe von Flüssigkeit aus der Gipsumfällung (63) ein pH-Wert größer als 6 eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in einem Behälter (61) mit Eisen-, Stahl- oder Zinkplatten durchgeführt wird, die mit Bürsten oder Schabern abgereinigt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in einem Rührbehälter mit Eisen-, Stahl- oder Zinkkugeln durchgeführt wird.