DE3605471A1 - S,s-di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat, verfahren zu seiner herstellung und pestizides mittel - Google Patents
S,s-di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat, verfahren zu seiner herstellung und pestizides mittelInfo
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Classifications
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Description
May and Baker Limited Dagenham - Essex RM1O 7XS
Großbritannien
S,S-DiCt-butyl)-ethylphosphonodithioat,
Verfahren zu seiner Herstellung und pestizides Mittel
Die Erfindung betrifft S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie pestizide Mittel,
die den Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) CH3 CH2 - P (=0) C-SC(CH3)31 2
weist ein breites Spektrum an insektizider und nematizider Aktivität, eine ausgezeichnete Stabilität und eine lange
Remanenz, insbesondere im Boden, auf.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann insbesondere in der Landwirtschaft
gegen die Erwachsenenformen, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten) angewendet werden
und beispielsweise Heliothis spp. wie Heliothis virescens
(Tabaktriebwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera
wie S. exempta, S. littoralis (Baumwo11raupe), S. eridania
(southern armyworm), Mamestra configurata (bertha armyworm); Earias spp., zum Beispiel E. insulana (Baumwo 11 raupe), Pectinophora
spp. zum Beispiel Pectinophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinia spp. wie 0. nubilalis (Maiszünsler),
570-PG685ETR/K/A1
Trichoplusia ni (Kreuzblütlerspanner), Pieris spp. (Kohlweißling),
Laphygma spp. (armyworms), Agrotis et Amathes spp.
(Eulen), Wiseana spp. (porina mothe), Chilo spp. (brauner Reiszünsler), Tryporyza spp. und Diatraea spp. (weiße
Reiszünsler und Zuckerrohrbohrer), Sparganothis pillerinia (Weinzünsler), Cydia Pomonella (Obstmade), Archips spp.
(Obstbaumwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe), Erwachsene und Larven von Coleoptera, ζ.B.Hypothenemus hampei
(Kaffeebohnenbohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollstecher), Acalymma spp. (Gurkenkäfer),
Lema spp., Psylldiodes spp., Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Diabrotica spp. (Getreidewurzelwurm),
Gonocephalum spp. (falscher Drahtwurm), Agriotes spp. (Schnellkäfer), Dermolepida, Lepidiota und Heteronychus spp. (weiße
Würmer), Phaedon cochleariae (Meerrettichkäfer), Lissorhoptrus oryzophilus (Reisrüsselwürmer), Meligethes spp. (Meligethes
der Kreuzblütler), Ceuto rhynchus spp., Rynchophorus und Cosmopolites spp. (Wurzelrüsselkäfer) Sitona spp.(Erbsen- und
Bohnenblattrandrüßler); Hemiptera, z.B. Psylla spp., Bemisia spp., Aphis spp., Myzus, Megoura viciae, Phylloxera spp.,
Adelges spp. Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (Zikaden), Empoasca spp., Nilaparvata
spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (roter kalifornischer Floh), Coccus spp., Pseudococcus spp., Helopeltis
spp. (Moskitos), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera, z.B. Athalia spp. und Cephus spp.
(Halmwespen), Atta spp. (Blattschneiderameise); Diptera , z.B. Hylemyia spp. (Wurzelfliegen), Atherigona spp. und Chlorops
spp. (Halmfliegen), Phytomyza spp. (Blattminierfliegen), Ceratitis
spp. (Fruchtfliegen); Thynasoptera wie Thrips tabaci; Orthoptera wie Locusta und Schistocerca spp. (Heupferde) und
Heuschrecken, wie Gryllus spp.und Acheta spp-und Gryllotalpida
(Maulwurfsgrille); Collembola, z.B. Sminthurus spp. und
Onychiurus spp,(Springschwänze), Isoptera, z.B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, z.B. Forficula spp.(Ohrwurm) und
auch andere landwirtschaftlich wichtige Arthropoden wie Acaria, z.B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobia
spp. (Spinnen), Eriophyes spp. (gallbildende Milben), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus (Tausendfüßler), Scutigerella
spp. (Zwergfüßler), Oniscus spp. (Kellerasseln) und Triops (Krebstiere) sowie Nematoden-Parasiten der Pflanzen,
die sowohl die Wurzeln und die Stengel infizieren, wie Wurzelnematoden (Heterodera spp., Globodera spp.), (Meloidogyne spp.)
"Verletzungsnematoden" (Xyphinema spp.) und "Stengel- und
Knollenfadenwürmer" (Ditylenchus spp.).
Wegen ihrer guten Aktivität gegen den Weizenwurzelwurm (Diabrotica spp.)und ihrer guten Remanenz im Boden ist die
erfindungsgemäße Verbindung besonders für die Bekämpfung
des Weizenwurzelwurms geeignet. Die im Boden verbleibende Restaktivität
der erfindungsgemäßen Verbindung gegen den Weizenwurzelwurm ist überraschenderweise höher als die bekannter, chemisch
verwandter Verbindungen (vgl. Beispiel 1).
Die erfindungsgemäße Verbindung kann in an sich bekannter
Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird von einem Ethylphosphonsäure-h alogenid ausgegangen, das mit 2-Methylpropan-2-thiol
in Gegenwart einer Base zur erfindungsgemäßen Erfindung umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch
Umsetzung eines Ethylphosphonsäure-h alogenids der allgemeinen Formel (II)
CH3CH2 - Pf=OH-X)-X1 (II)
wobei bedeuten:
X Halogen und vorzugsweise Chlor,
XI Halogen und vorzugsweise Chlor oder t-Butyl £ SC(CH,
» « « ft e« ι- λ ft ft
mit im allgemeinen zwei mol, wenn X, Halogen ist, oder
einem mol 2-Methylpropan-2-thiol, wenn X1 t-Butyl ist,
in Gegenwart einer Base.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft gemäß den folgenden Reaktionsschemata A und B ab:
A, wenn X1 Halogen ist:
CH3CH2-PC=O)C-X)-X1 + 2CH3CCSH)(CH3)CH3
(HA)
2 Basen CH7 CH9 -PC=O) Ts-C(CH,,),! , + 2 Basen HX; HX1
2 Basen CH7 CH9 -PC=O) Ts-C(CH,,),! , + 2 Basen HX; HX1
B, wenn X1 S-CCCH3)3 ist:
CH3CH2-PC=O)C-X)-SCCCH3)3 + CH3CCSH)CCH3)CH3
CiIB)
Base CH3 CH2 - PC=O) C-SCCCH3)31 2 + Base HX
> CD
wobei X und X1 wie oben definiert sind.
Die Umsetzung gemäß Schema A ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindung der Formel CD bevorzugt.
Das Verfahren wird günstigerv/eise bei einer Temperatur von
eta 0 bis 1000C in einem organischen Lösungsmittel mit einem
alkalischen Thiolat durchgeführt, das mit einem Thiol und einem Alkalimetall und beispielsweise Natrium, oder einem
Alkalimetallhydroxid und beispielsweise Natriumhydroxid hergestellt wird. Als organische Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise
Benzol, Toluol, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Butanon-2 und Aceton.
yv Die Verbindungen der allgemeinen Formel ClI) können in an sich
bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (HA) gemäß Morita et al,
Tetrahedron Letters, 28, 2522-2526 (1978), Morita et al, Chemistry
Letters (1980), 435-438, GB-A 1 374 757 und Pianfetti et Quin, J. Amer Chem. Soc, 84, 851 (1962) und die Verbindungen
der allgemeinen Formel (HB) gemäß der GB-A 2 087 891 hergestellt werden. Das 2-Methylpropan-2-thiol kann gemäß Dobbin, J. Chem.
See, 57, 641 (1985) hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist in geringen Konzentrationen
als Insektizid und/oder Nematizid wirksam. Wegen der für eine zufriedenstellende Wirksamkeit notwendigen geringen Dosen ist
es praktisch unmöglich, die erfindungsgemäße Verbindung als
solche einzusetzen. Deshalb ist es wünschenswert, die erfindungsgemäße Verbindung in Form eines Insektiziden oder nematiziden
Mittels einzusetzen, das das S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat zusammen mit,und vorzugsweise homogen
dispergiert, mindestens einem in der Landwirtschaft verwendeten und verträglichen Verdünnungs- oder Trägermittel und/oder grenzflächenaktiven Mittel enthält (d.h., bekannte Verdünnungs- oder
Trägermittel und/oder grenzflächenaktive Mittel, die für die
Verwendung in Insektiziden oder nematiziden Zusammensetzungen geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind).
Die den erfindungsgemäßen Wirkstoff enthaltenden Mittel können
flüssige Dispersionen oder Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 0,001 bis etwa 11 (Gewicht/Volumen) sein. Da der Wirkstoff
in Wasser praktisch unlöslich ist, wird vorzugsweise ein inertes, nicht phytotoxisches,organisches Lösungsmittel zugegeben
und ein Konzentrat erhalten, das vorzugsweise etwa 2 bis 75 S (Gewicht/Volumen) Wirkstoff enthält und leicht in einem
wäßrigen Medium zu einer einheitlichen Dispersion des Wirkstoffs dispergiert werden kann. Die Mittel enthalten im
allgemeinen ein grenzflächenaktives Mittel. Ein wirksames
flüssiges Mittel enthält beispielsweise den Wirkstoff, Aceton oder Ethanol, Wasser und ein grenzflächenaktives Mittel, wie ein
Sorbitan-monolaurat-polyoxyethylenderivat (Tween-20) oder jedes andere bekannte grenzflächenaktive Mittel.
Die Mittel können den Wirkstoff in fester Form und beispielsweise als Pulver oder Granulat enthalten. Der Wirkstoff kann
beispielsweise mit einem geeigneten festen Träger, wie Kaolin, Bentonit oder Talcum, vermischt oder in ein Granulat eingebracht
werden, beispielsweise in anorganische Tone, wie Attapulgit, Montmorillonit, Diatomit oder Sepiolit. Vorzugsweise enthalten
die Mittel in Pulverform etwa 0,5 bis 25 Gew.I und die Mittel in Granulatform vorzugsweise etwa 1 bis 25 Gew.! Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere agrochemische
Verbindungen enthalten, beispielsweise Insektizide, Nematozide und Fungizide, wie beispielsweise Thiofanox, Carbofuran,
Aldicarb oder Benomyl.
Zur Bekämpfung der Insekten und Nematoden wird der Wirkstoff im allgemeinen an dem Ort eingesetzt, an dem die Infektion
bekämpft werden muß,und zwar in einer Dosis von etwa 0,1 bis 25 kg Wirkstoff je zu behandelnden Hektar. Bei Idealbedingungen
kann je nach zu bekämpfenden Parasiten, die unterste Dosis einen entsprechenden Schutz vermitteln. Andererseits
können bei widrigen klimatischen Bedingungen die Resistenz des Parasiten und andere Faktoren die Verwendung des Wirkstoffs
in höheren Mengen notwendig machen.
Bei der Bekämpfung eines Bodenparasiten wird das den Wirkstoff enthaltende Mittel gleichmäßig auf die zu behandelnde Fläche
auf geeignete Weise verteilt. Die Anwendung kann, wenn notwendig, auf die Kulturfläche im allgemeinen auf oder neben
den zu schützenden Samen oder die zu schützende Pflanze aufge-
bracht werden. Der Wirkstoff kann in den Boden eingewaschen
iverden und zwar durch Bestäubung des Geländes mit Wasser oder
durch natürliche Regeneinwirkung. Während oder nach der Anwendung kann das Mittel gegebenenfalls mechanisch in den Boden
verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Durchziehen von Scheiben. Die Anwendung kann vor, zugleich mit oder nach
den Aussaat, jedoch vor oder nach dem Auflaufen erfolgen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1:
Es werden die folgenden Verbindungen untersucht:
R(X)P (=X1) (X2R1) (X3R 2)
Verbindung R
(X)
| A | Et | Dabei ist: | die erfindungsgemäße | O | S | t-Butyl | - | S | t-Butyl |
| B | .Et | A | die Verbindung N° 2, | O | S | n-Propyl | S | t-Butyl | |
| C | Et | B | die Verbindung N° 7, | O | S | Isopropyl | S | t-Butyl | |
| D | Et | C | die Verbindung N° 9 | O | S | Isobutyl | S | t-Butyl | |
| E | Et | D | die Verbindung N0 10 | O | n-Butyl | S | t-Butyl | ||
| F | Me | E | O | / | n-Propyl | S | t-Butyl | ||
| G | Et | S | 7S | t-Butyl | O | Isopropyl | |||
| H | Et | S | S | t-Butyl | O | t-Butyl | |||
| I | Et O | O | S | t-Butyl | S | t-Butyl | |||
| J | Et O | O | S | t-Butyl | S | sec-Butyl | |||
| Verbindung, | |||||||||
| und | |||||||||
F die Verbindung N° 12 der US-A 4 472 390, G die Verbindung N° 8 der US-A 4 268 508,
H eine der Verbindung A entsprechende, in der US-A 4 268 508
beschriebene Verbindung,
I die Verbindung N° 11 und
J die Verbindung N° 10 der PCT-A-WO 83/000870.
I die Verbindung N° 11 und
J die Verbindung N° 10 der PCT-A-WO 83/000870.
Restaktivität und Remanenzaktivität gegen den Weizenwurzelwurm
(Diabrotia spp.)
Es wird ein lehmartiges Bodengemisch mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 23 Gew.I verwendet (bestimmt durch 24 Stunden Trocknen bei 1100C im Trockenschrank). Alle Dosisangaben des
untersuchten Produkts sind in Gewichtsteilen je 1 Million (ppm), bezogen auf den trockenen Boden, angegeben. Vor der
Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung wird der Boden durch ein 3,5 mm-Sieb gesiebt.
Die zu untersuchende Verbindung wird in Aceton so gelöst, daß bei Zugabe von 1 ml Lösung zu Bodenproben, die 100 g getrockneten
Boden enthalten, Konzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,5 ppm des zu untersuchenden Produkts entstehen.
Bodenproben, die 500 g getrockneten Boden enthalten, werden in Polyethylensäcke eingefüllt und mit 5 ml Acetonlösung des zu
untersuchenden Produkts in der gewünschten Konzentration versetzt. Der Sackinhalt wird sorgfältig vermischt, die Säcke
werden dann 1 Stunde geöffnet, um den Acetondampf entweichen zu lassen.
Den Säcken werden sofort Bodenproben entnommen, die auf ihre Aktivität gegen Diabrotica undecimpunctata untersucht werden
(Tag Null). Der zurückbleibende Boden wird bei 240C in braunen
verschlossenen Glasgefäßen gelagert; am 7., 14., 21., 28., 42.,
56., 70. und 84. Tag nach der Behandlung mit dem zu untersuchenden
Produkt (Tag 7, 14, 21, 28, 42, 56, 70 und 84) wird der Boden vor der Entnahme der Probe noch einmal vermischt.
Die Aktivität gegen Diabrotica wird wie folgt bestimmt: Diabrotica-Larven werden auf Maiskörnern bei 25°C aufgezogen.
Etwa 20 g behandelter Boden werden in eine 25 χ 75 mm große Glasflasche eingefüllt, die 2,5 ml destilliertes Wasser und
ein gekeiltes Maiskorn mit gut entwickelten Wurzeln enthält. Fünf 5 Tage alte Diabrotica-Larven werden auf den Boden gesetzt;
jede Larve, die sich nach einigen Minuten nicht in den Boden vergraben hat, wird ersetzt, bis alle Larven in den
Boden verschwunden sind. Das Röhrchen wird mit einem Gitter verschlossen und 4 Tage bei 25°C stehengelassen. Jede Behandlung
wird bis einschließlich Tag 42 viermal, an den Tagen 56, 70 und 84 zweimal wiederholt. Nach 4 Tagen werden die Proben
untersucht, die toten und lebenden Larven werden gezählt; die mittlere Sterblichkeit der Larven wird für 4 Wiederholungen
im Vergleich zu nicht behandelten Kontrollen in I angegeben.
Eine mittlere Sterblichkeit von mindestens 90 % bedeutet eine
zufriedenstellende Aktivität gegen Diabrotica-Larven.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.
Tabelle I
| \ 0,5 | I mittlere Sterblichkeit von Diabrotica-. I Larven (%) |
1001 351 401 16 | 301 0 I 0*1 I | 100 1100 1100 1100 | ΓΐοοΓίοο | 95 | 101 0* | 101 0* | 75 | 5 | I | 0*1 I I | 100 | I | I | 801 50 | 100 | 901 | 156 | 170 | 184 | 0* | I I | i | |
| J unter- Konzentration j suchte der untersucht.· Verbindung Verbind, (ppm) |
I 0,1 | I Tag | 1100 1100 1100 I 9511001 0* | 100 | 85| 601 15 | 5 I 10 | 5 10 10* | I | 5 | 0* | 5 I 0* | I | 0 I 5 I 0 I 0* | 1100 | 1100 | 1100 | |||||||||
| I A | I 0,05 | I 0 I 7 114 121 128 142 | 95 | 251 0 I 0* | 301 5 | 0* | 35 I 0~ | 75 | 16 I | 30 | 20 | 0 | |||||||||||||
| B | I 0,5 | I 100 1100 1100 1100 11OQ 1100 | 100 | 100 | 0 I 101 0 I 0* | I | 0 I 0* | I I I | I I | 10 | 0 | I o | |||||||||||||
| C | I 0,1 | 1100 1100 1100 I 901 951 90 | 100 | 20 | 100 | 100 | 1001100 | ||||||||||||||||||
| D | 0,5 | 901 95 | 30 | 100 1 70 | 35 | 20 | 0 I 0 I 0* | ||||||||||||||||||
| ε | 0,1 | 100 | 30 | 100 | 90 | 50* | 70* | ||||||||||||||||||
| F | 0,05 | 30 | |||||||||||||||||||||||
| G | 0,5 | ||||||||||||||||||||||||
| H | 0,1 | 0* | |||||||||||||||||||||||
| I | 0,5 | ||||||||||||||||||||||||
| J I | 0,1 | ||||||||||||||||||||||||
| 0,5 | |||||||||||||||||||||||||
| 0,1 | |||||||||||||||||||||||||
| 0,5 | |||||||||||||||||||||||||
| 0,1 I | |||||||||||||||||||||||||
| U, 3 I | |||||||||||||||||||||||||
| 0,1 I | |||||||||||||||||||||||||
| 0,5 I | |||||||||||||||||||||||||
| 0,1 I | 0* | ||||||||||||||||||||||||
| 0,5 I | |||||||||||||||||||||||||
| 0,1 I | 101 | ||||||||||||||||||||||||
Testende
| Verbindung | I Dauer der mittleren Sterblichkeit von mindestens 90S I bei Diabrotica-Larven (Tage) -1 |
I 0,1 - T 0,05 I | I 14-21 I |
| I A | I Konzentration der Verbindimcr f-nnrni I | I 42-56 | I - I! |
| I B | I 0,5 | I 0-7 | + !■ |
| I C I |
I > 84 | I 0-7 | l! |
|
I
I ο I |
I 28-42 | + | I. |
| I E | 56-70 | + | Ij |
| I F | 21-28 | + | I! |
| I G | 0-7 | + |
J.
ti |
| I H I | 7-14 | + | I' |
| I ι I | + | + ι | I! |
| I J | + | + ι | |
| 42-56 ! | |||
| 7-14 I |
"-": nicht geprüft
"+": die mittlere Sterblichkeit hat am Tag Null 90 I nicht erreicht
Ein Bereich von beispielsweise "42-56" bedeutet, daß die mittlere
Sterblichkeit zwischen diesen Tagen unter 90 % gefallen ist.
Aus den Ergebnissen der Tabellen I und II ist ersichtlich, daß:
. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat dieerf indungsgemäße Verbindung A eine zufriedenstellende Aktivität gegen
Diabrotica-Larven und zwar 6 mal länger als die Verbindung B: Die Wirksamkeit der Verbindung A ist bis zum
Tag 42 zufriedenstellend, wogegen die Verbindung B am Tag 7 nicht mehr zufriedenstellend wirksam ist. Sogar bei einer
5 mal größeren Konzentration (0,5 ppm) hat die Verbindung B zwischen den Tagen 28 und 42 keine zufriedenstellende
Aktivität mehr. Außerdem hat die Verbindung A am Tag 14 eine zufriedenstellende Wirksamkeit bei einer Konzentration
von 0,05 ppm, wogegen die Verbindung B am Tag 7 sogar bei doppelter Konzentration (0,1 ppm) keine zufriedenstellende
Aktivität mehr aufweist.
2. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat die erfindungsgemäße
Verbindung A eine zufriedenstellende Aktivität gegen Diabrotica-Larven und zwar 6 mal länger als die Verbindung
C; die Aktivität der Verbindung A ist bis zum Tag 42 zufriedenstellend,
wogegen die mittlere Sterblichkeit der Verbindung C am Tag 7 90 % nicht mehr erreicht. Bei der
halben Dosis (0,05 ppm) hat die Verbindung A eine bis zum Tag 14 zufriedenstellende Aktivität, wogegen die Verbindung
C diese Aktivität auch am Tag Null nicht erreicht.
3. Sogar bei einer Konzentration von 0,5 ppm hat die Verbindung D am Tag 28 keine zufriedenstellende Wirksamkeit gegen
Diabrotica-Larven, wogegen die Verbindung A eine doppelt so lang anhaltende zufriedenstellende Aktivität bis zum
Tag 42 aufweist und zwar bei einer 5 mal kleineren Konzentration (0,1 ppm). Bei einer Konzentration von 0,1 ppm
hat die Verbindung D nicht einmal am Tag Null eine zufriedenstellende Aktivität, wogegen die Verbindung A bei dieser
Konzentration bis zum Tag 42 zufriedenstellend wirksam ist;
sogar bei der halben Konzentration (0,05 ppm) dauert die
zufriedenstellende Aktivität noch bis zum Tag 14.
4. Bei einer Konzentration von 0,5 ppm hat die Verbindung E am Tag 7 keine zufriedenstellende Wirksamkeit mehr gegen
Diabrotica-Larven, wogegen bei einer 5 mal geringeren Konzentration (0,1 ppm) die erfindungsgemäße Verbindung A
bis zum Tag 42, d.h. 6 mal länger, zufriedenstellend wirksam ist. Sogar bei einer 10 mal geringeren Konzentration
(0,05 ppm) wirkt die Verbindung A doppelt so lang wie die Verbindung E bei einer Konzentration von 0,5 ppm, d.h.
bis zum Tag 14. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat die Verbindung E sogar am Tag Null keine oder nur eine
geringe Aktivität, wogegen die Verbindung A bei dieser Konzentration eine zufriedenstellende Aktivität bis zum
Tag 42 aufweist und bei der halben Konzentration (0,05 ppm) bis zum Tag 14 wirksam ist.
5. Bei einer Konzentration von 0,5 ppm hat die Verbindung F am Tag 14 keine zufriedenstellende Wirksamkeit gegen
Diabrotica-Larven mehr, wogegen bei einer 5 mal geringeren Konzentration (0,1 ppm) die erfindungsgemäße Verbindung A
mindestens 3 mal so lang zufriedenstellend wirksam ist, d.h. bis zum Tag 42; sogar bei einer 10 mal geringeren Konzentration
(0,05 ppm) weist die Verbindung A eine doppelt so lang dauernde Aktivität auf, d.h. bis zum Tag 14. Bei einer
Konzentration von 0,1 ppm hat die Verbindung F am Tag Null keine zufriedenstellende Aktivität, wogegen die Verbindung A
bei dieser Konzentration bis zum Tag 42 wirksam bleibt und sogar bei der halben Konzentration (0,05 ppm) bis zum Tag
eine zufriedenstellende Aktivität aufweist.
6. Weder die Verbindung G noch die Verbindung H haben am Tag Null bei Konzentrationen von 0,5 und 0,1 ppm eine zufriedenstellende
Aktivität gegen Diabrotica-Larven, wogegen
-1S-
die erfindungsgemäße Verbindung A bis zu den Tagen 42
bzw. 14 bei der Hälfte bzw. einem Zehntel (0,05 ppm) der höchsten Konzentration der Verbindungen G bzw. H
eine zufriedenstellende Aktivität aufweist.
7. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat die Verbindung I nicht einmal am Tag Null eine zufriedenstellende Aktivität
gegen Diabrotica-Larven, wogegen die erfindungsgemäße Verbindung A bei dieser Konzentration bis zum Tag 42 und sogar
bei der Hälfte dieser Konzentration (0,05 ppm) bis zum Tag 14 zufriedenstellend wirksam bleibt. Bei einer Konzentration
von 0,5 ppm ist die Verbindung I am Tag 56 nicht mehr wirksam, wogegen die Verbindung A bei dieser Konzentration
bis zum Tag 84 wirksam bleibt; sogar bei einer 5 mal geringeren Konzentration (0,1 ppm) ist die erfindungsgemäße
Verbindung A etwa gleich lange wirksam, wie die Verbindung I bei einer 5 mal höheren Konzentration (0,5 ppm).
8. Bei einer Konzentration von 0,5 ppm weist die Verbindung J
am Tag 14 keine zufriedenstellende Aktivität gegen Diabrotica-Larven
auf, wogegen die Verbindung A bei einer 5 mal geringeren Konzentration (0,1 ppm) mindestens 3 mal so lange wirksam
ist, d.h. bis zum Tag 42. Bei einer 10 mal geringeren Konzentration (0,05 ppm) ist die Verbindung A doppelt so
lange wirksam, d.h. bis zum Tag 14. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat die Verbindung J nicht einmal am Tag Null
eine zufriedenstellende Aktivität, wogegen die erfindungsgemäße Verbindung A bei dieser Konzentration bis zum Tag 42
zufriedenstellend wirksam ist und bei der Hälfte dieser Konzentration (0,05 ppm) bis zum Tag 14 zufriedenstellend
wirkt.
9. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm hat die erfindungsgemäße
Verbindung A eine 6 mal länger dauernde zufriedenstellende Aktivität gegenüber Diabrotica-Larven, d.h. mindestens bis
zum Tag 42, als die wirksamsten Vergleichsverbindungen bei 0,1 ppm (Verbindungen B und C), die bei dieser Konzentration
am Tag 7 gegen Diabrotica nicht mehr wirksam sind, während die sieben anderen Vergleichsverbindungen
sogar am Tag Null keine zufriedenstellende Aktivität gegen Diabrotica-Larven aufweisen.
10. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen in Prozent der mittleren Sterblichkeit von Diabrotica-Larven, daß bei einer
Konzentration von 0,1 ppm die erfindungsgemäße Verbindung A bis zum Tag 21 6 mal wirksamer als die Verbindung C
und neunmal wirksamer als die Verbindung D ist. Am Tag 28 ist die Verbindung A 9,5 mal aktiver als die Verbindung C
und 19 mal aktiver als die Verbindung D. Die anderen 7 Vergleichsverbindungen sind an diesen Tagen nicht mehr
aktiv; die Verbindung A weist am Tag 42 eine mittlere Sterblichkeit von Diabrotica von 90 % auf, keines der
9 Vergleichsprodukte ist an diesem Tag noch aktiv.
Die in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse beweisen deutlich den gegenüber den neun Vergleichsverbindungen erreichten
überraschenden und wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung A und zwar was die Dauer einer zufriedenstellenden
Aktivität gegen Diabrotica und die Aktivität gegen Diabrotica zu bestimmten Zeiten nach der Anwendung der zu untersuchenden
Verbindungen anbetrifft. Das ist besonders deutlich, wenn man die bei einer Konzentration von 0,1 ppm der zu untersuchenden
Verbindung erhaltenen Ergebnisse vergleicht: Die erfindungsgemäße Verbindung A ist gegen Diabrotica mindestens bis zum
Tag 42 zufriedenstellend wirksam, wogegen die eine Vergleichsverbindung (Verbindung C) bei dieser Konzentration am Tag 14,
die Verbindung B am Tag 7 und die anderen 7 Vergleichsverbindungen
am Tag Null keine zufriedenstellende Wirksamkeit mehr haben. Sogar bei einer 5 mal höheren Konzentration
(0,5 ppm) haben nur 2 der Vergleichsverbindungen (Verbindungen C und I) eine gleich lange oder etwas länger dauernde Aktivität
als die Verbindung A bei einer 5 mal geringeren Konzentration (0,1 ppm). Sogar bei dieser Konzentration haben die Verbindungen
C und I am Tag 56 keine Aktivität mehr, wogegen die erfindungsgemäße Verbindung A bis über den Tag 84 zufriedenstellend wirksam
ist.
Bekämpfung von Diabrotica auf Mais in freiem Feld.
Die erfindungsgemäße Verbindung A wird als 1 Öliges Granulat
zur Zeit der Aussaat streifenförmig auf den Boden einer Maisfeldparzelle, die mit Diabrotica-Larven infiziert ist, aufgebracht.
Die Maispflänzchen werden dann entwurzelt und ihre Wurzeln beobachtet, um die von Diabrotica spp. verursachten
Schäden zu bestimmen und zwar mit Hilfe einer üblichen Bestimmungskala, in der 6,0 einen maximalen Parasitenbefall
und 1,0 keine sichtbaren Schäden bedeutet. Mit den unten angegebenen Anwendungsdosen (in kg/ha) der erfindungsgemäßen
Verbindung A werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Dosis (kg/ha) |
Bewertung der Wurzeln | Mittel |
| Verbindung A 0,84 0,56 0,28 |
Wiederholungsparzellen | 2,05 2,25 2,70 |
| Kontrollen | ABCD 2,1 2,2 2,1 1,8 2,6 2,1 2,4 1,9 2,8 2,8 2,9 2,3 |
5,08 |
| 5,9 5,9 4,9 3,6 | ||
Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung A erhaltenen geringen
Werte für die Wurzeln im Vergleich zu nicht behandelten Kontrollen zeigen die hohe Wirksamkeit dieser Verbindung gegen
Diabrotica spp.
Bekämpfung von Hylemyia platura auf Mais im Freiland.
Die erfindungsgemäße Verbindung A wird als 20 %iges Granulat in einer Dosis von 1,12 kg/ha in Streifen
oder in die Saatfurche auf den Boden einer mit der grauen Fliege infizierten Maisfreifeldparzelle aufgebracht.
Beide Behandlungen werden zur Zeit der Aussaat durchgeführt.
Die Wirksamkeit der Behandlung zur Bekämpfung der grauen
Fliege (Hylemyia platura) wird durch Auszählen der Fliegenpuppen auf gegebenen Längen der Saatfurchen bestimmt.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Verbindung A in einer Dosis von 1,12 kg/ha |
% Puppen im Vergleich zu Kontrollen |
| Behandlung in Streifen Behandlung in.der Saat furche |
15 30 |
Die 85 bzw. 70 %ige Verminderung der Puppen beweist die
hohe Aktivität der Verbindung A gegenüber der grauen Fliege.
JIi-
Bekämpfung der Maulwurfsgrillen im Rasen.
Die erfindungsgemäße Verbindung A wird als 20siges Granulat
in Dosen entsprechend 5,56 und 11,2 kg/ha auf mit Maulwurfsgrillen (Gryllotalpida-Art) infizierten Rasen aufgebracht.
Die von den Insekten gebildeten Erdhügel werden vor und nach der Behandlung beobachtet, es werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Anzahl der | Verbindung A | Kontrollen |
| Erdhügel | (kg/ha) 5,6 11 ,2 |
|
| vor Behandlung nach Behandlung vor Behandlung nach Behandlung |
13,8 2,8 10,3 1,5 |
7,3 8,3 15,0 17,0 |
Die deutliche Senkung der Erdhügelzahl vor und nach der Behandlung
beweist, wie geeignet die erfindungsgemäße Verbindung
A für die Bekämpfung von Maulwurfsgrillen ist.
Bekämpfung von Sitona spp.-Larven (Erbsen- und Bohnenblattrandrüssler
in Bohnenfeldern).
Auf eine mit Sitona infizierte Freifeldparzelle wird die erfindungsgemäße
Verbindung A als 1 Öliges Granulat in Dosen 1 kg/ha in zwei Versuchen auf den Boden aufgebracht, der
im Frühjahr gesäte, keimende Bohnen umgibt. Im Versuch 1 werden
die Parzellen 4 mal und in Versuch 2 dreimal behandelt. Nach etwa 7 Wochen werden die Pflänzchen entwurzelt und die Sitona-Larven
auf den Wurzeln gezählt. Die Ergebnisse sind in % der mittleren Senkung der Larvenzahl im Vergleich zu nichtbehandelten
Kontrollpflänzchen angegeben.
Verbindung A % Verminderung der Larven
Ckg/ha) Versuch 1 Versuch 2
2 90,2 92
1 53,3 93,75
Die deutliche Senkung der Larvenpopulationen, die mit der Verbindung A erhalten wird und insbesondere bei einer Dosis
von 2kg/ha im Versuch 1 und 2 und von 1 kg/ha im Versuch 2, beweist, daß diese Verbindung gegen Sitona-Larven
wirksam ist.
Aktivität gegen Lepidiota frenchi.
Die erfindungsgemäße Verbindung A wird in Aceton gelöst;
diese Lösung wird zur Behandlung von Erdproben verwendet, um ein Maß für bekannte Konzentrationen der Verbindung in
der Erde zu haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird die behandelte Erde in Glasgefäße eingebracht (etwa
110 g Erde je Gefäß). Für jede Konzentration werden 20 Gefäße verwendet. In jedes Gefäß wird dann eine Lepidiota frenchi-Larve
(weiße Zuckerrohrmade) im dritten Stadium eingebracht; nach 28 Tagen wird die Sterblichkeit der Larven bestimmt,
wobei die Sterblichkeit um die in den Kontrollen gestorbenen Larven korrigiert wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Verbindung A, mg/kg Erde % Sterblichkeit (korrigiert)
0,5 47
1 ,0 89
2,0 95
4,0 100
8,0 100
Die Ergebnisse beweisen die hohe insektizide Aktivität der Verbindung A gegen Lepidiota frenchi.
Nematizide Aktivität
a) Ditylenchus dispsaci (Stamm- und Knollenfadenwurm).
Die Nematoden werden auf Luzerne-Pflanzen im Glashaus aufgezogen.
2 oder 3 Monate nach der Anfangsinfektion werden die Pflanzen geerntet und gewaschen. Die Nematodeneier und -larven
werden durch Eintauchen der zerrissenen Stengel und Blätter in Wasser gewonnen. Nach dem Sieben wird eine Beimpfungssuspension
mit etwa 150 Larven je ml in destilliertem Wasser hergestellt. Gleiche Mengen auf eine Teilchengröße von
1 bis 2 mm gesiebter Erde und Flußsand werden vermischt. Proben dieser Erde werden mit der zu untersuchenden Verbindung
A versetzt, die vorher mit Tween 80 in destilliertem Wasser dispergiert worden ist. Auf diese Weise erhält man
die notwendige Verdünnungsreihe des chemischen Produkts in der Erde.
200 ml fassende Kunststoffpflanztöpfe werden teilweise mit
nicht behandeltem groben Sand gefüllt, auf den je Topf 100 Luzerne-Samen ausgesät werden. Die Töpfe werden dann mit
chemisch behandelter Erde aufgefüllt, mit Ausnahme der nicht behandelten Kontrollen oder des nicht behandelten Bodens.
Jeder Topf wird von oben mit 5 ml der Nematodensuspension so gegossen, daß er etwa 750 Larven erhält. Die Töpfe werden
bei optimaler Feuchtigkeit für die Keimung der Samen und das Wachstum der Pflanzen gehalten.
Nach 12 bis 14 Tagen werden die Luzerne-Pflänzchen geernet
und untersucht. Die Wirksamkeit jeder Behandlung wird in Prozent Befallsverminderung im Vergleich zu nicht behandelten
Kontrollen angegeben.
| Verbindung A (kg/ha) |
I Befallvermmderung im Ver gleich zu Kontrollen |
- | Versuch 2 |
| Versuch 1 | - | ||
| 100 | 100 | 100 | |
| 50 | 100 | 100 | |
| 25 | 80 | 70 | |
| 10 | 50 | 80 | |
| 5 | 50 | 60 | |
| 1 |
"-" : Bei dieser Dosis nicht untersucht,
b) Meloidogyne incognita (Wurzelnematode)
Die Kultur wird auf Tomatenpflänzchen im Gewächshaus erhalten.
Eine Standardimpfsuspension der Wurzelnematode mit etwa 1500 Eiern jeml destilliertem Wasser wird von gewaschenen, zerkleinerten
und gesiebten Wurzeln ausgehend hergestellt. Mindestens bis 15 % der Eier befinden sich im embryonalen Larvenzustand.
Die Erde für die Versuche besteht aus einem Gemisch gleicher Teile Flußsand, Torf und durch Handvermischen erhaltene,
nicht gesiebte Erde. Diese Erde wird mit einer für etwa 30.000 Eier je 1 Erde genügend großen Menge der Suspension
geimpft. Die erfindungsgemäße Verbindung A wird in Aceton
• 43-
-vt-
gelöst und auf einer kleinen Menge Attapulgit absorbiert, das Aceton wird dann verdampft. Außer bei den nicht behandelten
Kontrollen werden die Erdproben von Hand mit dem behandelten Attapulgit vermischt, wobei die für die Erdendproben
notwendige Verdünnungsreihe des Produkts erhalten wird·
Mit jeder Erdprobe werden zwei Topfreihen gefüllt, die zwei Wochen gegossen und bei feuchter Atmosphäre gehalten werden.
Zwei Tomatenpflänzchen (der Art Marmande) werden in je einen
Topf verpflanzt und im Glashaus 4 Wochen kultiviert.
Die Pflänzchen werden dann geerntet und gewaschen, die Gallen der Wurzeln werden gezählt. Die Wirksamkeit jeder Behandlung
wird anhand der prozentualen Verminderung der Gallen im Vergleich zu nicht behandelten Kontrollen angegeben. Die
Ergebnisse der zwei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Verbindung A (kg/ha) |
% Befallverminderung im Vergleich zu Kontrollen |
Versuch 2 |
| Versuch 1 | - | |
| 100 | 100 | 100 |
| 50 | 100 | 100 |
| 25 | 100 | 90 |
| 10 | 100 | 0 |
| 5 | 50 | 0 |
| 1 | - |
"-" : Bei dieser Dosis und in diesem Versuch nicht untersucht,
Diese Ergebnisse zeigen die sehr gute Aktivität der erfindungsgemäßen
Verbindung A gegen Ditylenchus dipsaci und Meloidogyne incognita.
. it.
Beispiel 8:
Herstellung von S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat
3,0 g (0,125 mol bzw. mol/1) Natriumhydrid werden in 70 ml
Tetrahydrofuran bei 00C suspendiert, tropfenweise im Verlauf
von 15 Minuten mit 14,1 ml (0,125 mol) 2-Methylpropan-2-thiol
versetzt, wobei die Temperatur unter 5°C beträgt. Das Gemisch wird dann bis zum nächsten Tag bei Raumtemperatur
gerührt und mit 7,35 g (0,05 mol) Ethylphosphonsäuredichlorid in 10 ml Tetrahydrofuran im Verlauf von 30 Minuten
und Abkühlung im Wasserbad unter 35°C versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt, dann bis zum
nächsten Tag stehengelassen.
Nach der Zugabe von 200 ml Toluol und 200 ml Wasser trennen sich die Phasen. Die Toluolphase wird mit 100 ml 2n Natronlauge
und 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und zu S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat in Form
eines Öls eingedampft. Ausbeute: 8,72 g (69 I).
Die Struktur der Verbindung wird anhand des MNR-Spektrums (Phosphor: ein einziger Gipfel bei 65,0 ppm, entsprechend
85 I Phosphonsäure) und seines Protonen-MNR-Spektrums bestätigt (mit Tetramethylsilan als inneren Standard): Singulet bei
1,6 ppm CSC(CH,) Ί f zwei Triplets bei 1,1 und 1,3 ppm
(P-CH2CH3) und ein Multiplet bei 2,2 ppm (P-CH2CH3).
Die Integration des Protonen-MNR-Spektrums stimmt mit dieser Struktur überein.
Aus den folgenden Bestandteilen wird ein erfindungsgemäßes
Mittel hergestellt:
is-
Gew. I
S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat 10
Propylenglycol 5
Granuliertes Attapulgit, Teilchengröße 0,70
bis 0,29 mm (24/48 mesh) 85
Der Wirkstoff und das Propylenglycol werden vermischt und mit einer Düse mit flachem Strahl bei einem Druck von
2 bar auf das Attapulgitgranulat zerstäubt, wobei in einer horizontalen Trommel vermischt wird. Nach der Zerstäubung
wird das Gemisch noch weitere 10 Minuten gerührt, bis die Flüssigkeit vollständig aufgesogen und das Granulat homogen
ist. Das so erhaltene Granulat kann in einer Dosis von
3 kg/ha an einem mit Diabrotica spp. infizierten Ort angewendet werden.
Claims (3)
1. S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat.
2. Verfahren zur Herstellung des S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioats
nach Anspruch 1, , gekennzeichnet durch Umsetzung in an sich bekannter Weise eines Ethylphosphonsäure-halogenids
der allgemeinen Formel:
CH3 CH2 - PC=O)(X)-X1
wobei bedeuten:
X Halogen
XI Halogen oder t-Butyl,
mit 2 möl, wenn X1 Halogen ist, oder 1 mol, wenn X1 t-Butyl
ist, 2-Methylpropan-2-thiol in Gegenwart einer Base.
3. Pestizides Mittel,
gekennzeichnet durch S,S-Di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat nach Anspruch 1
als Wirkstoff, einem inerten, nicht phytotoxischen,organischen
Lösungsmittel oder einem festen Träger.
-J)
570-PH685ETR/K/A1
570-PH685ETR/K/A1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70360285A | 1985-02-21 | 1985-02-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3605471A1 true DE3605471A1 (de) | 1986-08-21 |
Family
ID=24826031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863605471 Withdrawn DE3605471A1 (de) | 1985-02-21 | 1986-02-20 | S,s-di(t-butyl)-ethylphosphonodithioat, verfahren zu seiner herstellung und pestizides mittel |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61194092A (de) |
| KR (1) | KR860006205A (de) |
| CN (1) | CN86101647A (de) |
| AT (1) | ATA45986A (de) |
| AU (1) | AU5373186A (de) |
| BE (1) | BE904257A (de) |
| BR (1) | BR8600725A (de) |
| CA (1) | CA1273355A (de) |
| DD (1) | DD243286A5 (de) |
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