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Verfahren zur Darstellung von Acetaldehyd aus Acetylen. Es ist bekannt,
daß Quecksilberverbindungen, wie sie bei Acetylenanlagerungsprozessen, z. B. bei
der Darstellung von Acetaldehyd oder Acetylen, verwendet werden, in kürzerer oder
längerer Zeit ihre,katalytische Wirksamkeit verlieren. Es-, ist -weiter bekannt,
den am Ende der Reaktionsperiode vorliegenden Quecksilberschlamm dürch
be-
sondere Regenerierungsprozesse in Quecksilbersalz zurückzuverwandeln oder
durch anodische Oxydation in alkalischem Elektrolyten in Quecksillberoxyd überzuführen.
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Es ist auch bekannt, der Reaktionsflüssigkeit Oxydationsmittel zuzusetzen-,
welche der Reduktion des Katalysators entgegenwirken sollen. Diese zugesetzten Fremdkörper
reichern sich aber naturgemäß in der Reaktionsflüssigkeit an und zwingen so zur
Unterbrechung des Prozesses. Außerdem werden hierbei die angewandten Oxydationsmittel
selbst reduziert und müssen in besonderer komplizierter, jedenfalls von dem Acetylenanlagerungsverfahren
getrennter Operation regeneriert werden.
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Während nun die vorstehend geschilderten Verfahren mit dem übelsta;-ld
behaftet sind, daß der Acetylenanlager-ungsprozeß nicht kontinuierlich fortgeführt
werden kann, und daß das Ouecksilber bzw. die, angewandten Oxydationsmittel in gesondert
auszuführenden Operationen regeneriert werden müssen, wird bei Gegenwart von molekularem
Sauerstoff sowie durch Beimischung von, molekularem Sauerstoff zum Acetylen bzw.
durch Erzeugung von naszierendem Siauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe
einer unlöslichen Ano:de eine Verlängerung der Wirkungsdauer der Quecksilberkatalysatoren
herbeigeführt. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es möglich
ist, erstens die Regenerierung des Quecksilberkatalysators gleichzeitig mit dem
Acetylenanlagerungsprozeß, also in demselben Apparat, und zweitens ohne Beimischung
von Fremdkörpern, also auch von Sauerstoff, ,durchzuführen, was gleichbedeutend
ist mit der technisch außerordentlich wichtigen Möglichkeit, den Aoetylenanlagerungsprozeß
ohne jede durch den Katalysator bedingte Unterbrechung kontinuierlich fortzuführen.
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Manerreichtdies,dadurch, daß man in. der Reaktionsflüsigolkeit selbst
mit Hilfe eines elektrischen Stromes eine anodische, Oxydntion in der Weise durchführt,
daß an der Anode stets für einen überschuß von metallischem Quecksilber Sorge getragen
wird.
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Dadurch vermeidet man mit Sicherheit, daß der elektrische Stromden
in der Lösung vorhandenen Acetaldehyd zu Essigsäure oxydiert, d#a- kein naszierender
Sauerstoff entstehen kann, andererseits führt man die im Laufe des Prozesses unwirksam
gewordenen Ouecksilberkatalysatoren, die in Form von metallischem Ouecksilber oder
als Quecksilberschlainm vorliegen, standig in katalytisch wirksame Salze zurück.
Man
hat es durch Regulierung der Stromz' ZD stärke völlig in der Hand, dafür zu sorgen,
daß ständig die zur Durchführung der Acetylenanlagerung erforderlichen Mengen wirksamen
Katalysators vorhanden sind. Selbstverständlich kann man beim Arbeiten nach diesem
Verfahren je nach Bedarf zeitweilig die Strom- oder Gaszufuhr unterbrechen.
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Die aus Blei, Platin, metallis#chem Quecksilber o. dgl. bestehende
Kathode kann in ,einem durch ein Diaphragma. abgeschlosfenen Raum angeordnet werden,
aus #den#, der gebildete Wasserstoff abgeleitet wird. Verwendet man kein, Diaphragma,
so wird der Wasserstoff von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsraum. entfernt, oder man
ordnet die Kathode in einem offenen Rohr an, durch das der Wasserstoff abgeleitet
oder abgesaugt wird.
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Man kann auch so arbeiten, daß man zunächst kein metallisches Ouecksilber
anwendet, sondern die Stromzuführung so am Bo-.den des Gefäßes anordnet, daß das
im Laufe des zunächst ohne Zuführung von elektrischem Strom begonnenerr Prozesses
sich atisscheidende Quecksilber mit der Stromzuführung in Berührung kommt, bei Einschaltung
des Stromes also zur Anode wird.
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Bei der Darstellung von Acetaldehyd nimmt nun bekanntlich die Abscrptionsgeg
des Acetylens mit der Erschwindigkeit höhung des Gehaltes der Reaktionsflüssigkeit
an Ouecksilbersalz zu. Dabei tritt ab-er der Übistand ein, daß gleichzeitig,eine
besonders starke Reduktion von Quecksilbersalz zu metallischem Ouecksilber stattfindet.
Das vorliegende Virfahren bietet nun den großen Vorteil, daß man mit größeren Quecksilbersalzmengen
als bisher üblich arbeFten und dadurch die Absorptionsgeschwindigkeit des Acetylens
bedeutend erhöhen kann, da die hiermit verbundene starke Reduktion des Ouecksilbersalzes
bei vorliegendem Verfahren jadurch wieder ausgeglichen wird', daß eine Rückoxydation
des an der Anode sich sammelnden metallischen oder schlammförmigen Quecksilbers
zu katalytisch wirksamem Quecksilbersalz stattfinden.
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Bei der AldehydIdarstellung kan-1 man die Säurekonzentration beliebig
variieren, sawie an Stelle der Schwefelsäure andere anorganische und organische
Säuren verwenden. Bei Anwendung von schlecht leitenden Reaktionsflüssfigkeiten sorgt
man dafür, daß der All>stand zwischen den Elektroden entsprechend gering genommen
wird, Beispiel I.
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In den Anodenraum einer mit Diaphragrn-a und Rührvorrichtung versehenen
Apparatur bringt man 1 1 ioprozentige Schwefelsäure, ioog Quecksilberoxyd
und etwa 4009 metallisches Quecksilber als Anode. Man leitet indie 70 bis
8o' heiße Lösung unter Rühren überschüssiges Acetylen ein, welches man in bekannter
Weise im Kreislauf führt, wobei man den gebildeten Acetaldehyd. flurch geeignete
Absorptionseinrichtungen dem Gasstrom entzieht. Gleichzeitig leitet man einen elektrischen
Strom von etwa i Amp. -durch die Lösung, wobei man als Kathode einen Bileistabi,
benutzt, der sich in einem, porösen Porzellanrohr befindet. Die Acetylenabsorption
ist unter diesen Verhältnissen sehr intensiv und läßt sich mit etwa gleichförmiger
Geschwindigkeit kontinuierlich sehr lange Zeit fortsetzen. Der Wasserstoff wird
vom Kathodenrauin abgeleitet.
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Beispiel II.
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11 Wasser wird mit i5o g Quecksilberoxyd und
150 bis 2oo g Quecksilhersulfat versetzt. Man leitet in die 7o bis
8o' Wiße Reaktionsflüssigkeit unter Beibehaltung dgr oben angeführten Apparate Acetylen
im Überschuß ein und führt später unter Benutzung einer bis zum tiefsten Punktedes
Apparates reichenden Anode aus Platin einen elektrischen Strom von o,5 bis i,o Amp.
zu. Das im Laufe des Prozesses sich ansammelnde metallische Quecksilber -wird gleichzeitig
wieder anodisch oxydiert, und in der Reaktionsflüssigkeit ist ständig genügend,
Katalysator vorhanden. B e i s p i e 1111. In einen Rührapparat bringt man 1
1 etwa i oprozentige Schwefelsäure und 500 gl Quecksilber als Anode.
Als Kathode dient ein in die Säure tauchender Stabs aus Blei oder aus anderem geeigneten
Metall oder aus einer IN1,etallegierung. Man erzeugt nun durch Elektrolyse eine
genügende Menge Quecksilbersalz, und leitet sodann in die 70 bis
80'
heiße Reaktionsflüssigkeit unter Rühren überschüssiges Acetylen ein, das
man in bekannter Weise im Kreislauf führt, wobei man den gebildeten Acetaldehyd
durch geeignete Absorptionseinrichtungen dem Gasstrom entzieht Gleichzeitig leitet
man einen elektrischen Strom voll etwa i Amp. ein. Von Zeit zu Zeit wird der sich
in. dem kreisenden Gasstrom allmählich anreichernde Wasserstoff entfernt und die
Apparatur mit reinem Acetylen gefüllt.