DE2109495C3 - Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren von H tief 2 O tief 2 -Zersetzern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren von H2O2-Zersetzern.

Wasserstoffperoxid (H2O2) ist eine chemische Verbindung, die unter Wärmeentwicklung in Wasser (H2O) und Sauerstoff (O2) zerfällt Dieser Zerfall erfolgt in alkalischer Lösung leichter als in saurer, bei höheren Temperaturen schneller als bei niedrigen. Es wird katalysiert durch eine Reihe von Edel- und Schwermetallen bzw. deren Oxide, insbesondere durch die Metalle Fiatin, Palladium und Silber sowie die Oxide des Mangans, Kobalts, Eisens und Kupfers und ähnlicher Metalle. Auch organische Substanzen, wie einige Fermente, katalysieren den H2O2-Zerfall.

Zur Verbesserung der Haltbarkeit von Wasserstoffperoxidlösungen und zur Erhöhung der Sicherheit werden diesen stets Stabilisatoren zugesetzt, die anorganischer oder organischer Natur sein können. Diese sögenannten Stabilisatoren haben zum einen Teil die Eigenschaft, daß sie wie organische Säuren den pH-Wert puffern, zum anderen Teil schlagen sie sich auf der Oberfläche katalytisch aktiver Metalle nieder oder binden deren katalytisch aktive Ionen. Als Stabilisatoren seien hier besonders Zinnsäure oder Aluminiumoxid in kolloidaler Form, ferner Natriumstannat und Natriumphosphat, Bariumsalze, Alkalipyrophosphate und kolloidale Magnesiumverbindungen genannt. Als stabilisierend wirkende organische Verbindungen seien Benzoesäure. Salizylsäure, 8-Oxichinolin, Dipicolinsäure und Weinsäure erwähnt. Auch Gemische aus anorganischen und organischen Stabilisierungssubstanzen finden weite Anwendung. Eine umfassende Darstellung über die Stabilisierung von H2O2-Lösungen ist in dem Buch von W. C. Schumb, C. W. Satterfield, R. L W e η t w ο r t h : Hydrogen Peroxide, Verlag Reinhold Publishing Corp., New York, 1955, gegeben.

Neben vielen anderen Anwendungen, die Wasserstoffperoxid im Wirtschaftsleben findet, dient es auch als Sauerstoffquelle für Brennstoffzellen odeir andere Energieerzeugungsaggregate. Um den Sauenstoff aus H2O2 freizusetzen, läßt man die Lösung üblicherweise über eine Katalysatorschüttung laufen, die Silber, KaIiumpermanganat, Braunstein oder katalytisch wirkende Metalle oder Metallverbindungen enthält.

Dabei kann man zwei Typen von Peroxidzersetzern unterscheiden:

1. Bei den adiabatischen entsteht entsprechend der großen Wärmetönung des H2O2 und der Konzentration der Peroxidlösung ein Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch, das die gesamte Zersetzungswärme aus dem Katalysatorbett abführt. Bei dieser Zersetzungsweise wird das Wasser in einem Kühler auskondensiert und der gewonnene Sauerstoff dem Verbraucher zugeführt. Bei diesem Vorgang bleiben nichtflüchtige Stabilisatoren im Katalysatorbett zurück und führen so mit der Zeit zu einer Inaktivierung des Katalysators. Organische Substanzen werden hingegen zu einem wesentlichen Teil oxidiert und verunreinigen durch CXh-Bildung den Sauerstoff.

2. Bei einer anderen Form von Zersetzern befindet sich der Katalysator in einer biporösen Struktur eingebettet, die beidseitig von katalytisch inaktiven Deckschichten begrenzt ist Als Katalysator kommt z. B. eine Raneysilber enthaltende Carbonylnickelschicht in Betracht, die beiderseits einer grobporigen Gasleitschicht angeordnet ist und nach außen hin feinporige Nickeldeckschichten trägt Von der einen Deckschicht her wird die H2O2-Lösung mit kleinem Überdruck durch den 5schichtig aufgebauten Zersetzerkörper gedrückt Sie führt dabei die Peroxidlösung an den Katalysator, so daß der Sauerstoff im Innern freigesetzt und aus der mittleren Gasleitschicht abgeführt werden kann. Die abfließende Lösung enthält kein H2O2 mehr und wird aus der zweiten Deckschicht abgeführt. Die bei der Zersetzung entstehende Wärme kann man dadurch abführen, daß man entweder das H2O2 oder die ausreagierte Lösung oder beide im Kreislauf zwischen dem Zersetzerkörper und einem Kühler umlaufen läßt. Diesen Zersetzertyp kann man daher als isothermen Zersetzer bezeichnen.

Auch beim isothermen Zersetzer wird die Katalysatoroberfläche durch die im Peroxid vorhandenen Stabilisatoren abgedeckt. Dabei vergrößert sich der Strömungswiderstand der porösen Strukturen. Die Zersetzerleistung nimmt dementsprechend ständig ab. Lösliche Bestandteile, die weder oxydiert noch an der Oberfläche des Zersetzerkörpers niedergeschlagen werden, werden mit der Ablösung aus dem Zersetzerkörper herausgespült.

Die Zersetzerleistung sowohl adiabatischer als auch isothermer Peroxidzersetzer kann man unabhängig von der Art des verwendeten Katalysators dadurch erhöhen, daß man die in der Peroxidlösung vorhandenen Stabilisatoren vor der Zuführung in das Katalysatorbett aus der Lösung entfernt, insbesondere die häufig verwendeten Stabilisatoren Natriumphosphat und Natriumstannat, die für den Katalysator sehr schädlich sind.

Bei der chemischen Stabilisatorentfernung macht man sich die Tatsache zunutze, daß beim Durchlaufen des H2O2 über eine Schüttung aus Nickelmetall oder beim Durchdrücken durch eine Nickelfritte der Stabilisator auf dem Nickel niedergeschlagen wird und statt dessen eine kleine Menge Nickel in Lösung geht. Statt Nickel kann man auch andere Metalle verwenden, die für den elektrochemischen Austausch geeignet sind. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß naturgemäß die Wirkung des Filters sich mit der Zeit erschöpft, weil nach und nach die gesamte innere Oberfläche mit dem Abscheidungsprodukt des Stabilisators bedeckt wird. 1st das geschehen, so muß die »Filterschüttung« durch eine neue ersetzt werden. Auf diese Weise können auch nicht alle Stabilisatoren, insbesondere nicht die organischen, entfernt werden.

Daneben sind elektrochemische Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus H2O2-Lösungen

nach dem Herstellungsprozeß bekannt Beispielsweise sind der DT-PS 5 88 267 bzw. der OE-PS 1 24 895 Verfahren zu entnehmen, bei denen technische H 2O2-Lösungen in Diaphragmazellen durch elektronische Behandlungen gereinigt werden. Bei diesen Zellen wird die dialytische Abtrennung der Verunreinigungen mittels zwischen den Elektroden angeordneten feinporigen Diaphragmen vorgenommen. Die Verwendung von Diaphragmen erhöht den Innenwiderstand der Zellen und setzt den Wirkungsgrad herab. Außerdem wird der Fluß der H2O2-Lösung stets in zwei Teilflüsse aufgeteilt, wobei in einem der Teilflüsse die Verunreinigungen dialytisch übertragen werden und die Verunreinigungskonzentration in diesem Teilfluß ansteigt Der Wirkungsgrad solcher Anordnungen ist auch dadurch begrenzt, daß die Ionen der verunreinigenden Komponente nur entsprechend ihrer Überführungszahl und entsprechend ihrer geringen Konzentration am elektrodialytischen Stromfluß beteiligt sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zur Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren von H2O2-Zersetzem, ein einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zu entwickeln, welches es erlaubt. Stabilisatoren aus konzentrierten H2Ch-Lösungen mit geringem Aufwand vollständig zu entfernen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die mit Stabilisatoren verunreinigte konzentrierte H2O2-Lösung unmittelbar vor dem Eintritt in den H2O2-Zersetzer in einer lediglich zwei Elektroden und gegebenenfalls eine zwischen diesen Elektroden angeordnete Schüttung aus nichtleitendem Material enthaltenden Zelle durch elektrischen Strom von den Verunreinigungen befreit wird. Die FhCh-Lösung wird unmittelbar vor ihrem Einlauf in den Peroxidzersetzer durch eine Elektrozelle, die beispielsweise aus 2 glatten oder porösen Nickelblechen bestehen kann, geleitet. Beide Platten werden mit den Polen einer Spannungsquelle verbunden, die einen elektrolytisch oder elektrophoretisch getragenen Strom innerhalb der H2O2-LO-sung zur Folge hat. Die als Ionen oder geladene Kolloide vorhandenen Stabilisatoren wandern zu den Elektroden und werden dort entladen. Da deren Konzentration sehr gering ist, sind nur geringe Ströme für die Abscheidung erforderlich.

Mit einer derartigen Reinigungszelle können die besonders für den Katalysator schädlichen anorganischen Stabilisatoren vollständig aus dem H2O2 entfernt werden. Da gegenüber dem chemischen Austausch die Abscheidung nicht durch die Ausbildung einer einmolekularen Bedeckungsschicht beendet wird, sondern da Schicht auf Schicht des Stabilisators auf den Elektroden niedergeschlagen werden kann, ist die Kapazität nahezu unbegrenzt, so daß ein Wechsel der Elektroden nur in sehr großen Zeitabständen erforderlich ist. Natriumstannat z. B. schlägt sich aus hochkonzentrierten H2O2-Lösungen auf der positiven Elektrode nieder, und zwar wandert das Zinn in Form eines negativ geladenen Kolloids und wird als wasserhaltiges Zinndioxid abgeschieden. Das möge an folgendem Beispiel erläutert werden:

Die zu zersetzende FhCh-Lösung bestand aus 75 Gewichtsprozent Peroxid. Als Stabilisatoren waren 4 mg Weinsäure und 2 mg Natriumstannat pro dm³ zugegeben. Die Elektroden bestanden aus 2 Carbonylnickelsinterplatten von etwa 1 mm Dicke mit einer Oberfläche von 144 cm² pro Seite. Der Abstand der Elektroden betrug 47 mm, die Spannung 13 V, der Strom 12,5 mA, die Temperatur der H2Ö2-Lösung war 20 bis 25°G Mit dieser Zelle wurden innerhalb von 2 Stunden 10 dm³ Lösung vollständig vom Natriumstannat befreit

Die so gereinigte Lösung wurde anschließend in einem mit Silberkatalysator ausgestatteten isothermen Zersetzungskörper zersetzt. Die Lebensdauer des Katalysators war bei dieser Lösung um mehr als das Dreifache gegenüber der Ausgangslösung erhöht Die in der Lösung ursprünglich vorhandene Stannatmenge entspricht bei Annahme zweiwertiger Teilchen 26 As, denen aufgewendete 90 As gegenüberstehen. Man erkennt hieraus, daß die Entfernung des Stannats aus der Lösung vom energetischen Standpunkt aus sehr billig ist.

Bei weiteren Versuchen wurde eine Reinigungszelle konstruktiv dadurch verbessert, daß der Elektrodenabstand auf weniger als 1 mm verringert wurde. Dadurch vergrößert man die Wahrscheinlichkeit, daß die mit der durchfließenden Lösung in den Elektrolyseraum eingebrachten Stabilisatorionen in eine für die Abscheidung günstige Wandnähe gelangen. Noch bessere Ergebnisse erzielt man dadurch, daß man den Elektrolyseraum durch eine Kornschüttung eines Dielektrikums oder eines Kunststoffs ausfüllt. Man erhöht dadurch den Strömungswidersland und zwingt die Lösung durch die von den Körnern aufgezwungenen Umwege immer wieder in Wandnähe.

Bei der geringen Stromdichte der Elektrolyse wurden keine Gasblasen auf den Elektroden beobachtet Vermutlich wird der an der negativen Elektrode abgeschiedene Wasserstoff in statu nascendi durch das Peroxid wegoxydiert. Die Elektrolyse wird also nicht durch Gasblasenbildung gestört.

Für die Praxis ist es von großer Bedeutung, daß nicht größere Mengen der Peroxidlösung ohne Stabilisator auf Vorrat gehalten zu werden brauchen. Besonders bei der geschilderten Konstruktion der Reinigungszelle im Engaufbau genügt ein einmaliger Durchfluß der Lösung zwischen den Elektroden. Man kann also die Reinigungszelle entweder in die Ansaug- oder die Druckleitung der Förderpumpe schalten, die die Lösung anschließend in den isothermen oder adiabatischen Zersetzer drückt.

Die aufzuwendende Spannung ist um so geringer, je kleiner der Abstand der Elektroden voneinander ist. Die im Beispiel genannte Spannung von 13 V entfällt zum größten Teil auf den Spannungsabfall in der H2O2-Lösung. Bei sehr geringem Abstand der Elektroden kommt man sogar mit Spannungen unter 1 V zur Erreichung der gleichen Stromdichte aus.

Als Elektrodenmaterialien kommt eine Reihe von Metallen und Legierungen in Betracht. Sie müssen die Bedingung erfüllen, bei dem pH-Wert der Lösung und dem anodischen bzw. kathodischen Potential der Elektroden beständig zu sein, ohne die Zersetzung des H2O2 zu katalysieren. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind besonders Nickel und nickelreiche Stähle am besten geeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren von hhCte-Zersetzern, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stabilisatoren verunreinigte konzentrierte H2O2-Lösung unmittelbar vor dem Eintritt in den HzCh-Zersetzer in einer lediglich zwei Elektroden und gegebenenfalls eine zwischen diesen Elektroden angeordnete Schüttung aus nichtleitendem Material enthaltenden Zelle durch elektrischen Strom von den Verunreinigungen befreit wird.