DE3587070T2

DE3587070T2 - Verfahren zum ersetzen von einem pcb-enthaltenden kuehlmittel in einem elektrischen induktionsgeraet mit einem hauptsaechlich pcb-freien kuehlmittel.

Info

Publication number: DE3587070T2
Application number: DE8585115007T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Richard Atwood
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2005-11-27
Also published as: BR8505924A; CN85109359A; EP0188698A2; AU586651B2; CA1259461A; EP0188698A3; KR900006534B1; ES8705149A1; KR860004438A; EP0188698B1; PT81561B; MX164569B; DE3587070D1; PT81561A; US4738780A; AU5037085A; ES549280A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrische Induktionsapparate, z. B. elektrische Leistungstransformatoren, speziell auf die als Kühlmittel verwendeten dielektrischen Flüssigkeiten, die darin enthalten sind, und insbesondere auf diejenigen Kühlmittel, die aus polychlorierten Biphenylen (PCB) bestehen oder diese als Bestandteil enthalten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Umwandlung von PCB enthaltenden elektrischen Induktionsapparaten, z. B. Transformatoren, in im wesentlichen PCB-freie Transformatoren, um diese Transformatoren gemäß den Bestimmungen der U.S. Regierung als PCB-freie Transformatoren einzustufen.
PCB's werden wegen ihrer Nichtbrennbarkeit, ihrer chemischen und thermischen Stabilität und ihrer guten dielektrischen Eigenschaften als ausgezeichnete Kühlmittel für Transformatoren angesehen. US-A-2,582,200 offenbart die Verwendung von PCB's allein oder in Mischung mit verträglichen, die Viskosität modifizierenden Mitteln, beispielsweise Trichlorbenzol. Solche Mischungen von Trichlorbenzol und TCB werden generisch als "Askarels" bezeichnet. Diese Askarels können auch geringe Mengen von Zusatzstoffen, wie Ethylsilikat, Epoxyverbindungen und andere Materialien enthalten, die als Adsorbentien für Halogen enthaltende Zersetzungsprodukte, welche durch mögliche Bildung von Lichtbögen entstehen können, verwendet werden. ASTM D-2283-75 beschreibt einige Askarel- Typen und gibt ihre chemischen und physikalischen Spezifikationen an.
PCB's werden jedoch gemäß Verordnung der Vereinigten Staaten zur Kontrolle von toxischen Substanzen von 1976 als Gefahr für die Umwelt und als physiologisch gefährlich eingestuft und sie sind wegen ihrer hohen chemischen Stabilität nicht chemisch abbaubar. Daher bleiben sie in der Umwelt und unterliegen sogar biologischer Verstärkung (Anreicherung in höheren Lebensformen durch die Nahrungsmittelkette).
Dementsprechend werden in den USA keine Transformatoren mehr hergestellt, die PCB oder Askarel als Kühlflüssigkeiten enthalten. Zwar können ältere Einheiten, die PCB enthalten unter gewissen Umstanden weiter verwendet werden, es ist jedoch notwendig, spezielle Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, wie Schutzmauern zur Eindämmung und die Durchführung regelmäßiger Inspektionen. Transformatoren, die PCB's enthalten haben einen weiteren Nachteil weil eine Wartung, welche die Entnahme des Spulenkerns aus dem Tank erfordert, verboten ist und der Eigentümer des Transformators einschließlich der Reinigungskosten für jegliche Umweltverschmutzung, die durch Aussickern, Bruch des Tanks oder anderes Austreten von PCB's oder wegen des Austretens von toxischen Nebenprodukten, die durch Brände entstehen, verantwortlich bleibt. Um einen PCB enthaltenden Transformator zu ersetzen, ist es notwendig, (1) den Transformator außer Betrieb zu setzen, (2) das PCB abzuziehen und die Anlage auf vorgeschriebene Weise zu spülen, (3) die Anlage zu entfernen und durch einen neuen Transformator zu ersetzen und (4) den alten Transformator zu einer anerkannten Müllgrube zum Vergraben (oder zu einer Verbrennungsanlage für feste Abfälle) zu transportieren. Auch dann besitzt der Eigentümer, der den Vertrag zum Vergraben abschließt, den Transformator noch und ist immer noch für jegliche künftigen Verschmutzungsprobleme, die durch ihn verursacht werden, verantwortlich (haftpflichtig). Flüssige Abfälle, die während des Austausches entstehen, müssen an speziell anerkannten Plätzen verbrannt werden. Dementsprechend kann der Austausch eines PCB enthaltenden Transformators teuer sein, aber noch wichtiger ist, daß es möglicherweise nach den vorliegenden Gegebenheiten nicht durchführbar ist, den Transformator zu entfernen und einen neuen zu installieren, weil sich die meisten PCB oder Askarel enthaltenden Transformatoren in geschlossenen Räumen, in Kellergeschossen von Gebäuden oder in speziellen abgeschlossenen Gewölben mit beschränkter Zugänglichkeit befinden, und es wäre aus dem Blickwinkel einer auf Gewinn bedachten Geschäftsleitung auch nicht wünschenswert.
Ein erwünschter Versuch zur Lösung des Problems besteht darin, das PCB-Öl durch eine unschädliche, verträgliche Flüssigkeit zu ersetzen. Wie von Robert A. Westin in "Assessment of the Use of Selected Replacement Fluids for PCB's in Electrical Equipment", EPA, NTIS, PB-296377 1. März 1979; J. Reason und W. Bloomquist in "PCB Replacements: Where the Transformer Industry Stands Now", Power, Oktober 1979, Seiten 64-65; Harry R. Sheppard, "PCB Replacement in Transformers", Proc. of the Am. Power Conf, 1977, Seiten 1062-68; Chem. Week, 130, 3, 24 (20. 1. 82); A. Kauflaan, Chem. Week, 130, 9, 5 (3. 3. 82); CMR Chem. Bus., 20. Oktober 1980, Seite 26; Chem. Eng., 18. Juli 1977, Seite 57; Belgisches Patent 893.389; Europ. Plastic News, Juni 1978, Seite 56, berichtet wird, wurden in neuen Transformatoren eine Anzahl von Flüssigkeiten verschiedener Art verwendet. Zu diesen gehören Silikonöle, beispielsweise Polydimethylsiloxanöle, modifizierte Kohlenwasserstoffe (für hohe Flammpunkte, z. B. RTEmp, eine firmeneigene Flüssigkeit der RTE Corporation), synthetische Kohlenwasserstoffe (Poly-α-olefine), Ester mit hoher Viskosität (z. B. Dioktylphthalat und PAO-13-C, eine firmeneigene Flüssigkeit von Uniroyal Corporation) und Phosphorsäureester. Es sind eine Anzahl von halogenierten Alkyl- und Arylverbindungen verwendet worden. Zu diesen gehören die flüssigen Trichlor- und Tetrachlorbenzole und Toluole und firmeneigene Mischungen davon ( z. B. flüssige Mischungen von Tetrachlordiarylmethan mit Trichlortoluolisomeren). Flüssige Mischungen der Trichlor- und Tetrachlorbenzolisomeren sind wegen ihrer schweren Entflammbarkeit (z. B. hohe Flammpunkte) und ähnlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften wie die Askarels, die zurückgezogen sind, besonders geeignet. Andere vorgeschlagene Flüssigkeiten sind Tetrachlorethylen (z. B. Perclene TG von Diamond Shamrock) sowie Polyolc und andere Ester.
Von allen Flüssigkeiten außer PCB's haben Silkonöle den größten Anklang gefunden. Ihre chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften sind hervorragend. Sie haben hohe Flammpunkte (> 300ºC) und bieten keine bekannten toxischen oder Umweltprobleme. Diese Öle sind am Kettenende durch Trimethylsilylgruppen blockierte Poly(dimethylsiloxane) der Formel
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]nSi(CH&sub3;)&sub3;
in welcher n einen Wert hat, der ausreicht, die gewünschte Viskosität zu bewirken (z. B. eine Viskosität bei 25ºC von etwa 50 Centistoke). Handelsübliche Silikonöle, die zur Verwendung geeignet sind, sind von Union Carbide (L-305) und anderen Firmen erhältlich. Ferner offenbaren US-A-4.146.491, GB-A-1.540.138 und GB-A-1.589.433 Mischungen von Silikonölen mit verschiedenen Zusatzstoffen zur Verbesserung der Leistung in Kondensatoren, Transformatoren und ähnlichen elektrischen Apparaten. Sie offenbaren auch Polysiloxane mit anderen Akylgruppen als Methyl und mit Arylgruppen.
Es könnte den Anschein haben, daß der Ersatz von PCB enthaltenden Askarel in älteren Transformatoren durch Silikonöle oder eine der anderen Ersatzflüssigkeiten eine einfache Angelegenheit ist. Dies trifft jedoch nicht zu. Ein üblicher Transformator enthält eine große Menge von Isolationsmaterial aus Zellulose, um die elektrischen Spulen usw. von ungeeigneten Kontakt und der Bildung von Lichtbögen abzuhalten. Dieses Material ist natürlicherweise mit Askarel getränkt und kann 3 bis 12% des gesamten Flüssigkeitsvolumens des Transformators enthalten. Dieses absorbierte Askarel fließt nicht aus und es kann auch nicht durch irgendwelche bekannten, noch so wirksamen Mittel ausgespült werden. Sobald die ursprüngliche Hauptmenge von Askarel durch eine frische, nicht PCB-artige Flüssigkeit ersetzt ist, läßt der langsame Vorgang der Diffusion das alte absorbierte Askarel allmählich heraussickern und der Gehalt der neuen Flüssigkeit an PCB steigt. Auf diese Weise wird das neue Kühlmittel verunreinigt.
Zum Zwecke der Einstufung von Transformatoren hat die Verordnung der US-Regierung jene Flüssigkeiten mit einem Gehalt von mehr als 500 ppm PCB als "PCB enthaltende Transformatoren", jene mit einem Gehalt an PCB von 50 bis 500 ppm als "durch PCB verunreinigte Transformatoren" und jene mit einem Gehalt von PCB von weniger als 50 ppm als "PCB-freie Transformatoren" definiert.
Während die ersten beiden Einstufungen im Falle eines Auslaufens oder der Notwendigkeit der Entsorgung größere Kosten zur Folge haben können, fällt die letzte Kategorie nicht unter die Verordnung der US-Regierung. Um die Einstufung in die letzte Kategorie zu erreichen, muß die Konzentration von PCB während mindestens 90 Tagen unter 50 ppm bleiben, wobei der Transformator in Betrieb und hinreichend belastet sein muß, daß Temperaturen von 50ºC oder höher erreicht werden. Dies bedingt eine durchschnittliche Auslauggeschwindigkeit von 0,56 ppm/Tag während 90 Tagen. Es wird erwartet, daß die meisten, wenn nicht alle Staaten der USA Bestimmungen einführen werden, welche die gleichen sind, wie die Bestimmungen der US-Regierung oder strenger sind als diese. Mildere Bestimmungen können anderswo möglich sein.
Es sind eine Anzahl von handelsüblichen Verfahren zur Wiederauffüllung auf dem Markt, welche diejenigen einschließen, die in "The RetroSil PCB Removal System", einer Werbeschrift von Dow Corning Corporation, #10-205-82 (1982) und Firmenschritten von Positive Technologies, Inc. über das Zero/PC/Forty-Verfahren beschrieben sind. Diese verwenden zuerst Reinigungsverfahren, deren Wirksamkeit so hoch wie möglich ist, während deren Durchführung der elektrische Apparat nicht in Betrieb ist. Die meisten umfassen eine Reihe von Spülungen mit Flüssigkeiten, wie Heizöl, Ethylenglykol oder einer Reihe von chlorierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen. Trichlorethylen ist eine bevorzugte Spülflüssigkeit. Einige Verfahren, wie das Zero/PC/Forty-Verfahren von Positive Technologies, Inc. verwenden eine Reinigung mit Dampf von Fluorkohlenwasserstoff abwechselnd mit den Spülungen mit Flüssigkeit. Wenn das Verfahren der Vorreinigung abgeschlossen ist, wird der Transformator mit Silikonöl gefüllt. Wenn man von diesen sorgfältig ausgearbeiteten Spülverfähren auch eine große Wirksamkeit erwarten könnte, so können sie das in den kleinen Zwischenräumen des Zellulosematerials adsorbierte PCB nicht entfernen. Infolgedessen steigt der Gehalt des als Kühlmittel verwendeten Silikonöls allmählich an, wenn das restliche PCB ausgelaugt wird, während der Transformator in Betrieb ist. Wenn man deshalb einen PCB-freien Zustand (nach der Definition gemäß der Verordnung der US-Regierung) erreichen will, ist es notwendig, das Silikonöl entweder periodisch auszutauschen oder kontinuierlich zu reinigen, bis eine Auslauggeschwindigkeit von weniger als 50 ppm währen 90 Tagen erreicht ist.
Der periodische Austausch ist sehr teuer und da sowohl das Silikonöl als auch das PCB im wesentlichen nicht flüchtig sind, ist eine Destillation zu ihrer Trennung nicht durchfürbar und andere Trennungsmethoden sind teuer oder unwirksam. Dow Corning verwendet in ihrem RetroSil-Verfahren eine kontinuierliche Filtration über Kohle, um die Flüssigkeit zu reinigen ("The RetroSil PCB Removal System", eine Werbeschrift von Dow Corning Corp., #10-205-82 (1982); Jaqueline Cox, "Silicone Transformer Fluid from Dow Reduces PCB Levels to EPA Standards", Paper Trade Journal, 30. September 1982; T. O'Neil und J. J. Kelly, "Silicone Retrofill of Askarel Transformers", Proc.
Elec./Electron. Insul. Conf., 13,167-170 (1977); W. C. Page und T. Michaud, "Development of Methods to Retrofill Transformers with Silicone Transformer Liquid", Proc. Elec./Electron. Insul. Conf., 13, 159-166 (1977)). In US-Patent 4.124.834 hat Westinghouse einen Transformator mit einem Filtrationsverfahren zur Entfernung von PCB aus dem Kühlmittel patentiert, während RTE im Europäischen Patent 0 023 111 die Verwendung von chlorierten Polymeren als Adsorptionsmedium beschreibt.
Die in diesen Verfahren verwendeten Filter sind jedoch sehr teuer und die Entfernung von PCB ist sowohl wegen mangelnder Selektivität als auch wegen der sehr geringen Konzentrationen an PCB, die ausgefiltert werden, sehr unwirksam. Anstelle von Filtration wurden auch Verfähren vorgeschlagen, die eine Dekantierung beinhalten (US-A4.299.704), welche wegen Löslichkeitsbeschränkungen unpraktisch sind und welche nur bei hohen Konzentrationen gut durchzuführen sind. Ferner wurde die Extraktion mit Polyglykolen (F. J. Iaconianni, A. J. Saggiomo und S. W. Osborn, "PCB Removal from Transformer Oil", EPRI PCB Seminar, Dallas, Texas, 3. Dezember 1981) oder mit überkritischem Kohlendioxid (Richard P. deFilippi, "CO&sub2; as Solvent: Application to Fats, Oils and other Materials", Chem. and Ind., 19. Juni 1982, Seiten 390-94), sowie die chemische Zersetzung von PCB's mit Natrium (GB-A-2 063 908) vorgeschlagen. Keines dieser Verfahrensprinzipien wurde für wirtschaftlich und kommerziell durchführbar befunden. Das Prinzip der Filtration könnte jedoch ein in angemessener Weise wirksames, obwohl teures Verfahren sein, wenn es nicht aufgrund der Tatsache, daß die Auslauggeschwindigkeit so niedrig ist, viele Jahre dauern würde, um den restlichen Gehalt an PCB in einem Maß herabzusetzen, daß die ausgelaugte Menge auf einen annehmbaren Wert reduziert wird (Gilbert Addis und Bentsu Ro, "Equilibrium Study of PCB's Between Transformer Oil and Transformer Solid Materials", EPRI PCB Seminar, 3. Dezember 1981).
Das Problem und seine Ursache werden von L. A. Morgan und R. C. Ostoff, "Problcms Associated with the Retrofilling of Askarel Transformers", IEEE Power Eng. Soc., Winter Meeting, N.Y., N.Y., 30. Januar - 4. Februar 1977, Papier A77, Seiten 120-9, diskutiert. Die Löslichkeit eines typischen Silikonöls in PCB ist bei Temperaturen bis zu und über 100ºC praktisch null (< 0,5%), während die Löslichkeit von PCB im Silikonöl im Bereich von 10% bei 25ºC bis 12% bei 100ºC liegt. Während diese begrenzte Löslichkeit die Menge des Silikons nicht beschränkt, das vorhandene PCB aufzulösen, beschränkt sie sehr wohl die Fähigkeit des PCB, aus den Poren oder kleinen Zwischenräumen des Zellulosematerials zu diffundieren.
In jeder vorhandenen Pore, die mit einem PCB enthaltenden Kühlmittel gefüllt ist, muß die Diffusion von PCB aus der Pore heraus mit einer Diffusion von Silikon in die Pore hinein einhergehen. An einem Punkt innerhalb der Pore muß eine Grenzfläche zwischen dem PCB enthaltenden Kühlmittel und dem Silikon bestehen, über die keines der beiden Materialien sehr schnell diffundieren kann. Da das PCB besser im Silikon löslich ist als umgekehrt, wird das PCB langsam in das Silikon diffundieren, während sich die Grenzfläche allmählich weiter in die Pore hinein verlagert. Die begrenzte Löslichkeit beschränkt die Diffusionsgeschwindigkeit und obwohl dieser Mechanismus schließlich die Poren von PCB befreien kann, ist er um Größenordnungen langsamer als wenn das PCB und das Silikon mischbar waren. Die hohe Viskosität des Silikons (und vielen anderen Kühlmitteln) ist ebenfalls ein hindernder Faktor. Das Ergebnis ist eine lang hingezogene Auslaugungsperiode von vielleicht mehreren Jahren, während der das Silikon kontinuierlich filtriert oder periodisch ersetzt werden muß, um die PCB's daraus zu entfernen. Daher ist die langsame Auslaugung von PCB aus der festen Isolierung durch das Silikon schlechter, als überhaupt keine Auslaugung, weil die Gefahren eines Überlaufens von PCB enthaltenden Materialien während einer Zeitspanne von Jahren bestehen bleiben. Experimentelle Untersuchungen von Morgan und Osthoff haben beispielsweise gezeigt, daß das effektive Diffusionsvermögen von PCB in ein typisches Silikonöl nur 1/10 von jenem in ein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität von 10 Centistoke beträgt. Obwohl man bei dieser Sachlage, wenn nicht die Feuergefährlichkeit von Kohlenwasserstoffen bestünde, vorziehen könnte, mit einem solchen Kohlenwasserstofföl aufzufüllen, gibt es da auch noch das Problem der Trennung des PCB von dem verunreinigten Kohlenwasserstofföl, welches wie das PCB und das Silikonöl hochsiedend ist.
Wichtiger ist, daß unverdünnte PCB's hochviskos und daher relativ unbeweglich sind. Askarels enthalten PCB, das in "TCB" (Trichlorbenzol) oder Mischungen von TCB und "TTCB" (Tetrachlorbenzol) gelöst ist, welches verdünnend wirkt oder die Viskosität des PCB herabsetzt. TCB ist viel löslicher in Silikonöl als PCB und deshalb wird TCB aus den sich in den Zwischenräumen der Isolierung betindlichen Askarel entfernt und es bleibt hoch viskoses PCB (mit oder ohne kleine Mengen von TCB oder Mischungen als Verdünnungsmittel) in den Zwischenräumen zurück. Folglich führen Behandlungen mit Silikon, beispielsweise wie im RetroSil-Verfahren von Dow, ohne vorherige erfindungsgemäße Behandlung nicht zum gewünschten Ziel und machen das in den Zwischenräumen zurückbleibende PCB nur noch schwerer entfernbar. Dies kann das Ausbleiben eines kommerziellen Erfolges der Verfahren des Standes der Technik zum Einstufen von Transformatoren in einen "PCB- freien" Status erklären.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Erkenntnis, daß dielektrische Silikonöle PCB ans der inneren Isolierung von elektrischen Apparaten mit einer unerwartet hohen Geschwindigkeit herauslösen können und auch herauslösen, vorausgesetzt, daß das im Transformator befindliche Kühlmittel zuerst durch ein Übergangskühlmittel mit relativ niedriger Viskosität, welches mit PCB mischbar ist, beispielsweise TCB oder Mischungen davon mit TTCB, ersetzt wird. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit des nachfolgenden Herauslösens von PCB durch als Kühlmittel verwendetes Silikonöl bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung überraschend hoch ist und den Geschwindigkeiten für das Herauslösen von PCB durch Übergangskühlmittel mit relativ niedriger Viskosität, wie TCB oder Mischungen davon mit TTCB, nahekommt oder beinahe nahekommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
(a) das Entfernen von PCB enthaltender Flüssigkeit aus der Vorrichtung und das Ersetzen der PCB enthaltenden Flüssigkeit durch eine im wesentlichen kein PCB enthaltende, auslaugende Kühlflüssigkeit von relativ niedriger Viskosität, die von Silikonöl verschieden ist und die mit PCB gut mischbar ist oder die befähigt ist, PCB zu lösen;
(b) das elektrische Betreiben der Vorrichtung, um das Herauslösen von PCB, das in der Isolation und anderen inneren Elementen der Vorrichtung enthalten ist, durch das auslaugende Übergangskühlmittel zu beschleunigen;
(c) das kontinuierliche oder intermittierende Entfernen und Ersetzen der auslaugenden Übergangskühlflüssigkeit, welche die aus den inneren Elementen der Vorrichtung herausgelöstes PCB enthält, durch im wesentlichen kein PCB enthaltendes Silikonöl als Kühlflüssigkeit; und
(d) das Entfernen des durch PCB verunreinigten Silikonöls aus der Vorrichtung und das Ersetzen dieses verunreinigten Silikonöls durch frisches, nicht durch PCB verunreinigtes Silikonöl.
Dementsprechend schließt die vorliegende Erfindung eine geeignete temporäre oder auslaugende Übergangskühlflüssigkeit (die gut mit PCB mischbar ist und eine relativ niedrige Viskosität hat) als Ersatz für PCB enthaltende Kühlmittel in elektrischen Induktionsapparaten, beispielsweise Transformatoren, ein, die einen das Kühlmittel enthaltenden Behälter und eine elektrische Windung mit einer elektrischen Isolation aus festen porösen Zellulosematerial beinhalten, die in PCB eingetaucht und mit PCB getränkt ist, während der Transformator während einer hinreichend langen Zeitspanne betrieben wird, um PCB aus der im Transformator enthaltenen festen Isolierung herauszulösen. Während der Zeit des Übergangsbetriebes kann die dielektrische Übergangsflüssigkeit ausgewechselt werden, um den Vorgang des Herauslösens zu beschleunigen. Dabei ist es das Ziel der Übergangsmaßnahmen, eine Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das Übergangskühlmittel zu erreichen, die nicht mehr als das 5-fache der gewählten Sollgeschwindigkeit, vorzugsweise nicht mehr als das 3-fache der gewählten Sollgeschwindigkeit und besonders bevorzugt nicht mehr als das 2- fache der gewählten Sollgeschwindigkeit ist. Mit den Worten der Vorschriften der US-Regierung zur Erreichung eines PCB-freien Transformators besteht das Ziel der Übergangsmaßnahmen darin, bezogen auf das dielektrische Silikonöl, das als permanentes Kühlmittel verwendet werden soll, eine Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das Übergangskühlmittel zu erreichen, die nicht größer als 3 ppm pro Tag ist und die vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3 ppm PCB pro Tag liegt (z. B. 0,4 bis 5 ppm PCB pro Tag bezogen auf das Gewicht des Übergangskühlmittels, wenn dieses Übergangskühlmittel "TCB-Mischung", d. h. eine Mischung von 65-70 Gew.% Trichlorbenzol und 35-30 Gew.% Tetrachlorbenzol, ist). Der Unterschied in der Dichte (Gramm pro Kubikcentimeter bei 25ºC) von TCB-Mischung (1,492) und Silikonöl (0,975 für L-305) ist für die unterschiedlichen Werte für die Geschwindigkeit der Herauslösung von PCB verantwortlich, da diese von dem als Berechnungsgrundlage verwendeten Eluiermittel, z. B. TCB-Mischung oder Silikonöl als Berechnungsgrundlage abhangen, weil die Geschwindigkeiten der Herauslösung in ppm ausgedrückt werden, was auf das Gewicht bezogen ist, während das Volumen des Eluiermittels oder des Kühlmittels konstant bleibt. Da die Dichte von TCB-Mischung das 1,51-fache der Dichte von Silikonöl beträgt, ist die Geschwindigkeit der Herauslösung bezogen auf Silikonöl das 1,51-fache der Geschwindigkeit der Herauslösung bezogen auf TCB-Mischung. Um die Erfordernisse der US-Regierung für PCB-freie Transformatoren zu erfüllen, müßte die äußerste gewählte Sollgeschwindigkeit für die Herauslösung bezogen auf das Gewicht des als dielektrische Flüssigkeit verwendeten Silikonöls durchschnittlich unter 0,55 ppm pro Tag liegen, damit der Gehalt des Silikonöls an PCB während einer Zeitspanne von 90 Tagen unter 50 ppm bleibt. Die äußerste gewählte Sollgeschwindigkeit für das Herauslösen kann in Abhängigkeit von den Bestimmungen der jeweiligen Rechtsprechung am Standort des behandelten Transformators niedriger oder höher sein. Es mag einige Rechtsprechungen außerhalb der Vereinigten Staaten geben, die bezüglich des Gehaltes an PCB keine Bestimmungen vorsehen. In diesem Fall kann der Besitzer des Transformators eine Sollgeschwindigkeit wählen, um im Falle des Auslaufens eines Transformators die mögliche Haftpflichtigkeit zu verringern. Nachdem die Menge des auslaugbaren PCB im Transformator auf ein gewünschtes Maß reduziert ist, wird die dielektrische Übergangskühlflüssigkeit aus dem Behälter entfernt und der Behälter wird dann mit einer PCB- freien dielektrischen Kühlflüssigkeit gefüllt, das mit dem Transformator verträglich ist. Der Transformator wird dann solange betrieben, bis die Geschwindigkeit der Herauslösung von PCB durch das Silikonöl geringer ist als die gewählte Sollgeschwindigkeit des Herauslösens. Das als Kühlmittel verwendete dielektrische Silikonöl kann so oft als es nötig oder wünschenswert ist, um unter der gewählten Sollgeschwindigkeit der Herauslösung zu bleiben mit frischem Silikonöl ausgewechselt werden. Nachdem eine unter der gewählten Sollgeschwindigkeit liegende Geschwindigkeit erreicht ist, wird der Transformator als PCB freier Transformator eingestuft. Als einen wichtigen Teil der vorliegenden Erfindung enthalt der erhaltene Transformator Silikonöl als Kühlmittel, das nicht nur im wesentlichen frei von PCB, sondern welches auch im wesentlichen frei von TCB oder TTCB ist.
Nachstehend wird ein Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beschrieben, durch welches PCB als Kühlflüssigkeit in einem Transformator durch eine permanente PCB-freie Kühlflüssigkeit ersetzt wird:
(1) Der Transformator wird abgeschaltet und die PCB enthaltende Kühlflüssigkeit wird abgezogen und in Übereinstimmung mit für die Umwelt verträglichen Verfahren entsorgt. Der Transformator kann mit einer Spülflüssigkeit, z. B. Trichlorbenzol oder Trichlorethylen in Form von Flüssigkeit oder Dampf gespült werden, um "freies" PCB zu entfernen.
(2) Der Transformator wird mit einer temporären oder Übergangsflüssigkeit, wie Trichlorbenzol (TCB) oder einer Mischung davon mit Tetrachlorbenzol, gefüllt, welche mit PCB mischbar ist oder dieses löst und die befähigt ist, in die Poren der elektrischen Isolation einzudringen und die auch leicht von PCB getrennt werden kann, und der elektrische Betrieb wird wieder aufgenommen.
(3) Die Temperatur der Flüssigkeit wird überwacht und falls die elektrische Belastung des Transformators nicht ausreicht, um eine für die gewünschte Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB ausreichende Temperatur zu bewirken, kann eine thermische Isolierung oder sogar eine externe Heizung vorgesehen werden. Eine Zirkulation der Flüssigkeit durch eine externe Schleife und eine Pumpe zu ihrer Aufheizung oder zur Verstärkung der internen Zirkulation kann ebenfalls vorgesehen werden.
(4) Die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch die Übergangskühlflüssigkeit kann durch periodische Entnahme von Proben und Analyse bestimmt werden. Das angesammelte PCB wird durch Entfernen der das PCB enthaltenden Übergangskühlflüssigkeit und Abdestillieren der Übergangskühlflüssigkeit, z. B. Trichlorbenzol (TCB), vom PCB entfernt. Dies kann durch Abschalten des Transformators, Abziehen der alten Kühlflüssigkeit zur Destillation und Ersetzen durch frische Übergangskühlflüssigkeit, z. B. TCB, durchgeführt werden. Andrerseits kann der Transformator auch angeschaltet bleiben, während frische Übergangskühlflüssigkeit, z. B. TCB, zugegeben wird und altes TCB über einen Nachstrom oder eine Zirkulationsschleife entfernt wird.
(5) Das durch PCB verunreinigte TCB wird destilliert, wobei ein im wesentlichen PCB-freies TCB als Destillat und ein mit TCB verunreinigtes PCB als Sumpfprodukt erhalten wird. Das PCB kann durch Verfahren, die durch die US-Regierung anerkannt sind, z. B. durch Verbrennung, entsorgt werden.
(6) Wenn die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das Übergangskühlmittel den gewünschten Wert, z B. eine Geschwindigkeit im Bereich von 0,4 bis 2,0 ppm PCB pro Tag, bezogen auf das Gewicht des Übergangskühlmittels, wenn es TCB-Mischung ist, erreicht hat, wird der Transformator abgeschaltet, die Flüssigkeit abgezogen und mit dem dielektrischen Silikonöl gefüllt, das mit dem Transformator vertraglich ist. Dann wird der Transformator wieder eingeschaltet.
(7) Der Transformator wird dann wieder in Betrieb genommen und so lange betrieben, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens unter die gewählte Sollgeschwindigkeit des Herauslösens fällt. Wenn sie das nicht tut, wird das durch PCB verunreinigte Silikonöl entfernt, durch frisches Silikonöl ersetzt und der elektrische Betrieb wird fortgesetzt. Die Temperatur des Silikonöls wird überwacht und, falls die elektrische Belastung des Transformators keine genügend hohe Temperatur (z. B. über 50ºC) bewirkt, um eine gewünschte hohe Geschwindigkeit für das Herauslösen von PCB zu liefern, kann eine thermische Isolierung oder sogar eine externe Heizung vorgesehen werden. Ebenfalls kann eine Zirkulation des Silikons durch eine äußere Schleife und eine Pumpe vorgesehen werden, um die Kühlflüssigkeit aufzuheizen und um die interne Zirkulation zu erhöhen.
(8) Der Transformator wird mit oder ohne Auswechseln des Silikonöls betrieben, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens unter die gewählte Sollgeschwindigkeit für das Herauslösen fällt.
(9) Um die Bestimmungen der US-Regierung für "PCB-freie" Transformatoren zu erfüllen, sollte eine nach 90 Tagen durchgeführte Analyse eine Konzentration an PCB von weniger als 50 ppm anzeigen, wonach der Transformator als "PCB-frei" eingestuft wird.
Fig. 1 enthält eine graphische Darstellung der Konzentrationen (ppm) von PCB während des vierten Auslaugungszyklus in einer Übergangsflüssigkeit (TCB-Mischung) und während Zyklus 5, 6 und 7 in Silikonöl in einem konkreten Transformator, wobei die Konzentrationen auf der vertikalen Achse gegen die vergangenen Tage (oder Einweichzeit) auf der horizontalen Achse aufgetragen sind. (In den ersten drei Zyklen wurde TCB-Mischung verwendet). Die Abbildung veranschaulicht die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen überraschenden Ergebnisse graphisch. Die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch Silikonöl, die sich aus der Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt, ist unerwartet hoch.
Fig. 2 enthält die graphische Darstellung von Konzentrationen (ppm) von PCB in Silikonöl während der Zyklen 2 und 3 in einem konkreten Transformator, wobei die Konzentrationen auf der vertikalen Achse gegen die vergangenen Tage auf der horizontalen Achse aufgetragen sind.
Fig. 3 enthält die graphische Darstellung von Konzentrationen (ppm) von PCB in Silikonöl während Zyklus 2 in einem konkreten Transformator, wobei die Konzentrationen auf der vertikalen Achse gegen die vergangenen Tage auf der horizontalen Achse aufgetragen sind.
Wenn gewünscht wird, daß während einer Zeitspanne von 90 Tagen weniger als 50 ppm PCB herausgelöst werden, ist die gewählte Sollgeschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch Silikonöl als Kühlmittel 0,56 ppm PCB pro Tag, bezogen auf das Gewicht des als Kühlmittel verwendeten Silikonöls. Um den Vorteil der in Zyklus 5 dargestellten Schnelligkeit des Herauslösens von PCB durch das Silikonöl auszunutzen, ohne die in den letzten Stufen von Zyklus 6 gezeigte, relativ langsamere Geschwindigkeit des Herauslösens durch das Silikonöl in Kauf zu nehmen, ist es bevorzugt, daß der Wechsel von Übergangskühlmittel zu Silikonöl als Kühlmittel durchgeführt wird, nachdem die Geschwindigkeit des Herauslösens durch das Übergangskühlmittel unter das 3-fache der gewählten Sollgeschwindigkeit des Herauslösens gefallen ist. Besonders bevorzugt wird der Wechsel durchgeführt, wenn die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das Übergangskühlmittel auf das 2,5-fache der für das Herauslösen gewählten Sollgeschwindigkeit gefallen ist. Noch mehr bevorzugt ist es, den Wechsel durchzuführen, wenn die Geschwindigkeit des Herauslösens durch das Übergangskühlmittel auf das 2,5-fache der das Herauslösen gewählten Sollgeschwindigkeit gefallen ist.
In Bezug auf den Spülschritt ist anzumerken, daß, obwohl wirksame Entleerungs- und Spültechniken angewandt werden sollen, diese für sich selbst nicht die Erfindung ausmachen, sondern Teil aller bisher bekannten Wiederauffüllungsverfahren sind. Sie sind eine Einleitung für die wirksamste Ausführungsform der Erfindung selbst, aber ihr Wert ist bisher insofern überschätzt worden, als es die geringe Geschwindigkeit des Herauslösens und nicht die Wirksamkeit der Spülung ist, welche als Begrenzung der Geschwindigkeit der Entfernung von PCB erkannt wurde. Für den Spülschritt kann eine große Vielfalt von Lösungsmitteln verwendet werden, einschließlich Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Kerosin, Mineralöl oder Gasöl, Toluol, Terpentin oder Xylol, sowie eine große Zahl von chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen und so weiter. Vom Standpunkt der Handhabung der Materialien und der Trennung von PCB ist es jedoch praktisch, die Verwendung von mehr chemischen Klassen als notwendig zu vermeiden, so daß die Verwendung der vorgesehenen temporären Auslaugungsflüssigkeit, z. B. TCB oder Mischungen davon mit Tetrachlorbenzol als anfangliche Spülung am praktischsten ist.
Es können andere dielektrische Übergangskühlflüssigkeiten als das normalerweise flüssige Trichlorbenzol (TCB) oder eine Mischung davon mit Tetrachlorbenzol verwendet werden. Die bevorzugte Übergangskühlflüssigkeit hat die folgenden Eigenschaften: (a) Sie ist mit PCB verträglich (d. h. sie löst vorzugsweise mindestens 50% ihres Gewichts an PCB, besonders bevorzugt mindestens 90% ihres Gewichts an PCB und ist ganz besonders bevorzugt in allen Verhältnissen mit PCB mischbar) und ist mit Silikonöl verträglich; (b) sie hat ein genügend niedriges Molekulargewicht, um gute molekulare Beweglichkeit zu besitzen und fähig zu sein, in die Poren oder Zwischenräume des festen Isoliermaterials einzudringen, und sie fördert die schnelle wechselseitige Diffusion, hat vorzugsweise bei 25ºC eine Viskosität von 10 mm²/s (cst.) oder weniger, vorzugsweise 3 mm²/s (cst.) oder weniger; (c) sie kann leicht von PCB getrennt werden (z. B. durch Destillation) und hat vorzugsweise beim Abdestillieren aus PCB einen Siedepunkt von 275ºC oder weniger und insbesondere vorzugsweise 260ºC oder weniger; (d) sie wird gegenwärtig als unschädlich für die Umwelt angesehen; und (e) sie ist mit den üblichen internen Teilen des Transformators verträglich. Obwohl TCB oder Mischungen mit Tetrachlorbenzol bevorzugt sind, kann, wie oben erwähnt wurde, eine Anzahl von alternativen Lösungsmitteln verwendet werden. Diese wurden modifizierte und synthetische Kohlenwasserstoffe und verschiedene halogenierte aromatische und aliphatische Verbindungen einschließen. Es gibt auch verschiedene flüssige Mischungen von Isomeren von Trichlorbenzol. Das bevorzugte flüssige TCB wäre eine Mischung dieser Isomeren mit oder ohne Isomere von Tetrachlorbenzol. Der Vorteil liegt in der Tatsache, daß eine solche Mischung einen niedrigeren Gefrierpunkt hat als die einzelnen Isomeren und auf diese Weise die Möglichkeit des Erstarrens innerhalb des Transformators in sehr kalten Klimata reduziert ist. Außerdem sind die Mischungen oft das normale Ergebnis der Herstellung und können daher weniger kosten als die abgetrennten und gereinigten einzelnen Isomeren.
Für das Herauslösen von PCB, das in einem Transformator enthalten ist, kann jedoch jegliches Lösungsmittel zur Spülung und als dielektrische Übergangskühlflüssigkeit verwendet werden, in welchem PCB löslich ist. Chlorierte Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, Trichlorethan, Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, chlorierte Toluole, chlorierte Xylole, flüssiges Trichlorbenzol und seine Isomere und Mischungen und flüssiges Tetrachlorbenzol und seine Isomeren und Mischungen sind geeignet. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzin, Kerosin, Mineralöl, Gasöle, Toluol, Terpentin und Xylol können ebenfalls verwendet werden, können aber für eine sichere Verwendung als zu entflammbar angesehen werden. Wegen ihrer schweren Entflammbarkeit, ihrer hohen Verträglichkeit mit PCB und ihrer Fähigkeit, durch den Behälter des Transformators und in die Poren oder Zwischenräume des festen Isoliermaterials zu zirkulieren, sind die Trichlorbenzole und Tetrachlorbenzole besonders geeignete Lösungsmittel.
Da das bevorzugte Ziel der vorliegenden Erfindung darin besteht, PCB mit der größtmöglichen Geschwindigkeit herauszulösen, beinhaltet die bevorzugte Ausführungsform das Betreiben des Transformators, um die schnellsten möglichen Diffusionsgeschwindigkeiten von PCB in das Übergangslösungsmittel nach dem obengenannten Schritt (3) und in das dielektrische Silikonöl nach dem obengenannten Schritt (7) zu erhalten. Wenn ein Transformator mit seiner vollen Nennlast betrieben wird, sollte er automatisch genügend Wärme liefern, um diesen Zweck zu erfüllen. Da jedoch viele Transformatoren unter ihrer Nennlast und unter ihrer Sicherheitstemperatur (gewöhnlich 70ºC-110ºC) betrieben werden, könnte es sein, daß erhöhte Temperaturen (z. B. mindestens 50ºC) ohne thermische Isolierung oder externe Heizung nicht erreicht werden. Obwohl diese thermische Steuerung eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, ist sie wahlfrei und kein wesentliches Erfordernis, da es viele Transformatoren gibt, für die eine solche Isolierung oder Heizung undurchführbar sein kann. Das Herauslösen ist auch bei niedrigen Temperaturen, sogar bei Umgebungstemperatur, durchführbar, es wird jedoch länger dauern.
Die Zirkulation von Flüssigkeit, wie sie in Schritten (3) und (7) genannt ist, ist wahlfrei, sie ist jedoch deshalb eine vorteilhatte Ausführungsform, weil eine solche Zirkulation die Bildung eines Konzentrationsgefälles verhindert, das eine Verzögerung der Diffusion bewirken kann. Da das Herauslösen ein langsamer Vorgang ist, muß die Zirkulation nicht sehr schnell sein. Natürlich muß eine heftige Zirkulation vermieden werden, um Schäden am inneren Aufbau des Transformators zu vermeiden. Es wird erkannt, daß viele Transformatoren auf Grund ihrer Bauart oder ihres Standortes nicht leicht in der Weise modifiziert werden können, um eine Zirkulationsschleife zu verwenden und eine solche Zirkulationsschleife wird nicht als notwendiger Aspekt, sondern lediglich als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung der Geschwindigkeiten des Herauslösens angesehen. In den meisten Transformatoren wird das natürliche Temperaturgefälle allein genügend Zirkulation bewirken, insbesondere in jenen Fällen, in denen ein bewegliches Kühlmittel mit relativ niedriger Viskosität, wie TCB, verwendet wird.
Wenn sich der Gehalt an PCB in TCB oder einem anderen Übergangskühlmittel oder in dem als Kühlmittel verwendeten dielektrischen Silikonöl aufbaut, kann er schließlich einen Punkt erreichen, an dem die Diffusion nicht mehr dazu dient, PCB aus den Poren des Zellulosematerials oder den Zwischenräumen der Isolierung im Transformatortank herauszulösen. Eine Herabsetzung der Geschwindigkeit des Herauslösens, wie er durch Analyse einer Probe festgestellt wird, ist ein Hinweis darauf, daß dies geschieht. Wenn festgestellt wird, daß dies geschieht, kann es, wie in Schritten (4) und (7) angegeben wird, notwendig werden, die mit PCB beladene Übergangskühlflüssigkeit oder das dielektrische Silikonöl durch frische, PCB-freie Flüssigkeit oder Öl zu ersetzen. Dies wird am einfachsten durch Abschalten des Transformators, Abziehen der verunreinigten, zum Herauslösen verwendeten Flüssigkeit (Übergangskühlmittel oder Silikonöl) und Ersetzen durch frische Flüssigkeit oder Öl erreicht. An Stelle der Überwachung der Geschwindigkeit des Herauslösens, um zu bestimmen, wann die Diffusion nicht länger dazu dient, um PCB in wirksamer Weise aus den Poren oder den Zwischenräumen der elektrischen Isolation herauszulösen, ist es als zweckmäßige Maßnahme praktischer, den Transformator für regelmäßiges Auswechseln des Kühlmittels einzurichten. Wenn ein PCB freier Transformator angestrebt wird, werden die Wechsel des Kühlmittels nach den gewählten Zeitspannen des elektrischen Betriebs durchgeführt, bis das Kühlmittel nach einem Betrieb während 90 Tagen weniger als 50 ppm PCB (bezogen auf Silikonöl als Kühlmittel) herauslöst. Zeitspannen für den elektrischen Betrieb zwischen den Wechseln des Kühlmittels können so gewählt werden, daß sie 20 Tage bis 1 Jahr (oder mehr, wenn die Bedürfnisse des Besitzers des Transformators ein Abschalten des Transformators mit Ausnahme von bestimmten seltenen Zeiten, z. B. speziellen Ferienzeiten, unmöglich machen, so daß mehr als 1 Jahr zwischen den Abschaltungen liegen kann und die Abschaltungen möglicherweise nur jedes zweite Jahr vorgenommen werden können), vorzugsweise 30 bis 120 Tage und besonders bevorzugt 45 bis 90 Tage betragen. Die verunreinigte Flüssigkeit zum Herauslösen kann dann abdestilliert und zur Weiterverwendung kondensiert werden, um ein aus PCB bestehendes Produkt zurückzulassen, welches verbrannt oder entsprechend der Vorschriften der US-Regierung auf andere Weise entsorgt wird. Obwohl ein vollständiger Austausch des Übergangskühlmittels bevorzugt ist, ist es möglich, daß die Ungelegenheit von zusätzlichen Abschaltungen ein anderes Vorgehen vorschreibt, d. h. das gleichzeitige Einführen von neuer frischer Flüssigkeit und das Entfernen der alten verunreinigten Flüssigkeit, während der Transformator in Betrieb bleibt. Auf ähnliche Weise kann mit PCB beladenes Silikonöl kontinuierlich aus dem Transformator entfernt werden, während gleichzeitig frisches, PCB-freies Silikonöl kontinuierlich eingeführt wird. Dies ist weniger wirksam, weil die frische Flüssigkeit oder das Öl sich mit der alten Flüssigkeit im Transformator vermischt und tatsächlich Flüssigkeit oder Öl mit einer verminderten Konzentration an PCB entfernt wird. Auf diese Weise muß zur Entfernung des gesamten PCB mehr Flüssigkeit oder Öl zum Herauslösen entfernt werden als bei dem bevorzugten Verfahren. Dieser Nachteil kann verringert werden, wenn man sich der Mühe unterzieht, übermäßige Vermischung zu vermeiden. Beispielsweise kann frisches, abgekühltes TCB oder eine andere dielektrische Übergangskühlflüssigkeit am Boden des Transformators eingeführt werden, während warme, mit PCB beladene Übergangskühlflüssigkeit aus dem oberen Teil abgezogen wird. Der Unterschied in der Dichte wird die Vermischung verzögern. In ähnlicher Weise kann frisches, abgekühltes Silikonöl (relativ höhere Dichte) in Schritt (7) am Boden des Transformators eingeführt werden, während warmes, mit PCB beladenes Silikonöl (mit relativ niedrigerer Dichte) oben abgezogen wird. Ohne Rücksicht auf die verwendete Methode muß das Verfahren wiederholt werden, bis der gewünschte Gehalt an PCB im Silikonöl aufrechterhalten werden kann.
Obwohl die Destillation das bevorzugte Verfahren zur Trennung von TCB oder einem anderen Übergangskühlmittel und PCB ist, können andere Methoden geeignet sein, insbesondere wenn eine von TCB verschiedene temporäre Kühlflüssigkeit gewählt wurde. Das PCB kann aus dem mit PCB beladenen Silikonöl, das aus Schritt (7) stammen kann, entfernt werden, indem man es (z. B. an Ort und Stelle, während Schritt (7) ausgeführt wird oder an einem anderen Ort, nachdem das mit PCB beladene Silikonöl entfernt worden ist) mit Aktivkohle, Zeolithen oder anderen Adsorbentien in Kontakt bringt, die zur Adsorption des PCB aus dem Silikonöl befähigt sind. Es kann auch jedes andere Verfahren zur Entfernung von PCB aus dem verbrauchten Silikonöl angewendet werden.
Es besteht eine gewisse Besorgnis darüber, daß TCB selbst oder andere chlorierte dielektrische Übergangskühlmittel, wie TTCB und andere halogenierte Lösungsmittel, in den Verdacht geraten könnten, die Gesundheit zu gefährden und daß der Transformator nicht durch TCB oder andere zu beanstandende Übergangskühlmittel verunreinigt sein sollte. Der weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Transformator am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur keine zu beanstandenden Mengen an PCB enthält, sondern daß er auch im wesentlichen frei von TCB oder jeglichen anderen möglicherweise zu beanstandenden Übergangskühlflüssigkeiten ist. Dementsprechend kann das Übergangskühlmittel ersetzt und die alte Füllung kann zur Reinigung in eine Destillationsanlage gesandt werden und die erste Füllung von Silikonöl kann ersetzt werden und die alte Füllung kann zur Reinigung in eine Adsorptionsanlage gesandt werden.
Es ist bevorzugt, die abschließende Füllung des Transformators mit dem gleichen Silikonöl vorzunehmen, das im vorausgehenden Schritt zum Herauslösen mit Silikonöl, z. B. in Schritt (7), verwendet wurde. Andererseits können in Schritten (f) bis (j) gemäß dem breiten Umfang dieser Erfindung und in Schritten (6) und (8) gemäß den spezielleren Ausführungsformen, die oben beschrieben wurden, auch andere Silikonöle verwendet werden. Geeignete Silikonöle haben die allgemeine Formel:
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]nSi(CH&sub3;)&sub3; (Formel A)
worin n einen Wert hat, der ausreicht, um die gewünschte Viskosität (vorzugsweise eine Viskosität bei 25ºC von 20 bis 200 mm²/s, insbesondere eine Viskosität bei 25ºC von 30 bis 100 mm²/s und besonders bevorzugt eine Viskosität bei 25ºC von 45 bis 75 mm²/s) zu bewirken.
Es ist zulässig, andere permanente Kühlmittel als Silikonöl bei der abschließenden Füllung des Transformators zu verwenden. Andere bevorzugte permanente Kühlmittel, die an Stelle der abschließenden Füllung mit Silikonöl verwendet werden können, schließen Dioktylphthalat, modifizierte Kohlenwasserstofföle, z. B. RTEmp von RTE Corporation, Poly-α-olefine, z. B. PAO-13-C von Uniroyal, synthetische flüssige Ester, und alle anderen verträglichen permanenten Kühlflüssigkeiten ein. Es ist bevorzugt, daß die permanente dielektrische Kühlflüssigkeit im Vergleich zu den genannten dielektrischen Übergangslösungsmitteln durch einen relativ hohen Siedepunkt charakterisiert ist, so daß das dielektrische Übergangslösungsmittel von der permanenten Kühlflüssigkeit getrennt werden kann, wenn sich die Notwendigkeit ergibt, und auch um im Falle eines Bruchs des Transformatorbehälters (z. B. Tank) die Freisetzung von permanenter Kühlflüssigkeit durch Verflüchtigung zu vermeiden.
Obwohl die nachfolgend als abschließende Füllung genannten permanenten dielektrischen Kühlflüssigkeiten vorgeschlagen und in einigen Fällen auch verwendet wurden, sind sie weniger bevorzugt als die hochsiedenden permanenten dielektrischen Kühlflüssigkeiten mit relativ hoher Viskosität: Tetrachlordiaryhmethan mit oder ohne Isomeren von Trichlortoluol, Freon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Tetrachlorethylen, die Isomeren von Trichlorbenzol und die Isomeren von Tetrachlorbenzol. Die Isomeren von Trichlorbenzol, die Isomeren von Tetrachlorbenzol und Mischungen davon haben ähnlich wie Askarel hohe Bewertungen bezüglich Entflammbarkeit und andere physikalische Eigenschaften und sind daher unter den weniger bevorzugten permanenten Kühlflüssigkeiten bevorzugt.
Es werden die folgenden erläuternden Beispiele vorgelegt. Jedes der Beispiele stellt die tatsächliche Behandlung von konkreten Transformatoren dar und die in Tabelle 1 angegebenen Daten stellen Daten dar, die während der Behandlung dieser Transformatoren tatsächlich erhalten wurden oder gründen sich auf diese. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
TCB Trichlorbenzol
TTCB Tetrachlorbenzol
TCB-Mischung 35 Gew.% Trichlorbenzol (TTCB) und 70-65 Gew.% Trichlorbenzol (TCB) (enthält eine wirksame Menge eines Hemmstoffs auf der Grundlage von Epoxidverbindungen als Chlor bindendes Mittel.)
PCB Polychlorierte Biphenyle
ppm Teile PCB oder TCB-Mischung pro Million Teile Kühlmittel auf Gewichtsbasis
Askarel Askarel Typ A, welches eine Mischung von 60 Gew.% Aroclor 1260 und 40 Gew.% TCB darstellt
Aroclor 1260 polychloriertes Biphenyl (60 Gew.% Chlor)
L-305 ein im Umfang von der obigen Formel (A) liegendes Silikonöl, das bei 25ºC eine Viskosität von 50 mm²/s hat.
Ein "Zyklus" ist die Zeitspanne zwischen den Wechseln des Kühlmittels. Ein "Teil" eines Zyklus ist ein Abschnitt innerhalb eines Zyklus, in welchem die Geschwindigkeit des Herauslösens durch das Kühlmittel von der Geschwindigkeit im vorherigen oder nachfolgenden Abschnitt des Zyklus deutlich verschieden ist.

Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und A

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Daten von 6 Transformatoren. Die Transformatoren von Beispielen 2, 3 und 4, die als #460, #461 beziehungsweise #459 bezeichnet werden, sind drei in Reihe angeordnete identische Uptegraff Transformatoren mit 333 kVA Leistung, die elektrisch in der Weise verbunden sind, daß die Belastung gleichmäßig verteilt ist. Jeder dieser Transformatoren enthielt etwa 602 Liter Mineralöl (Exxon Univolt Öl von Transformatorqualität, das Inhibitoren enthält). Sie waren einmal mit Askarel gefüllt und wurden anschließend auf Mineralöl umgestellt. Sie enthielten daher die in Tabelle 1 angegebenen Restmengen an PCB. Die Transformatoren für Beispiele 1, A und 5, die als #667, #668 beziehungsweise #669 bezeichnet werden, sind in ähnlicher Weise in Reihe angeordnete, identische Transformatoren mit 333 kVA Leistung, die auf ähnliche Weise verbunden sind, die in diesem Fall aber Westinghouse Transformatoren waren, von denen jeder etwa 719 Liter Askarel Typ A (60% Aroclor 1260 und 40% TCB) enthielt. Es wurde erwartet, daß diese Transformatoren am schwierigsten auszulaugen sind. Sie sind Transformatoren mit Spiralwindungen, in welchen die Papierisolierung und daher auch die Weglänge der Diffusion einige Zoll in die Tiefe reichen kann. Im Gegensatz dazu sind viele Transformatoren nach dem Pfannkuchenprinzip gebaut, in welchem die Wegstrecke weniger als ein Zoll ist. Alle 6 Transformatoren wurden abgeschaltet, von Flüssigkeit befreit, dann gespült und mit den in der Tabelle für Zyklus 1 angegebenen Kühlmittel wiederaufgefüllt. Sie wurden wieder eingeschaltet und während der Auslaugungszyklen normal betrieben. Zur Analyse wurden periodisch Proben der Flüssigkeit entnommen und Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Analysen am Ende der Teile der Auslaugungszyklen. Die Tabelle gibt auch die Temperaturen der Flüssigkeit während der Auslaugungszyklen an. Die normale Belastung, die von diesen Transformatoren verlangt wurde, lag weit unter ihrer Nennbelastung und deshalb waren die normalen Arbeitstemperaturen niedrig (50ºC oder weniger). Höhere Temperaturen wurden durch Isolierung der Kühlrippen und in einigen Fällen durch Umwickeln der Kühlrippen mit Heizbändern erreicht. Tabelle 2 zeigt zusätzliche detaillierte Daten für die späteren Zyklen dieser Transformatoren, insbesondere jene Zyklen, in welchen das Silikonöl L-305 als Lösungsmittel diente. In den Fällen, in denen das Silikonöl als Lösungsmittel TCB oder TCB-Mischung herauslöste, sind diese Daten ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 1, #667, veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Der Transformator wurde von seinem Askarel befreit, mit TCB-Mischung gespült und mit TCB-Mischung wieder aufgefüllt. Die anfängliche Geschwindigkeit des Herauslösens war hoch, was in erster Linie auf nicht ausgespülte Restflüssigkeit und auf das am leichtesten herauszulösende PCB (d. h. das in der Schicht oder auf der Oberfläche der Isolation) zurückzuführen war, während die Geschwindigkeit nach etwa 50 Tagen viel niedriger war. Daher wird Zyklus 1 in Tabelle 1 in 2 Teile unterteilt. Die Daten für die Durchschnittsgeschwindigkeit für Zyklen 2, 3 und 4 werden in Tabelle 1 angegeben. Während Zyklus 1 unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wurde, wurde der Transformator für Zyklus 2 auf 55ºC und für Zyklen 3 und 4 auf 85ºC aufgeheizt. Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Herauslösens für Zyklus 4 war 4,78 ppm/Tag (bezogen auf L-305), aber wegen der Krümmung der Auslaugungskurve betrug die Geschwindigkeit am Ende des Zyklus mit etwa 2,5 ppm/Tag etwas weniger als das 5-fache der Sollgeschwindigkeit des Herauslösens für die Einstufung in den PCB-freien Zustand von 0,55 ppm/Tag. Dies wird in Fig. 1 veranschaulicht, welche die Anhäufung von PCB im Lösungsmittel für Zyklen 4, 5, 6 und 7 zeigt. Für Zyklus 4 stellt die durchgezogene Kurve die analytischen Ergebnisse als ppm PCB in TCB-Mischung dar, während die gestrichelte Kurve die gleiche Menge PCB bezogen auf L-305 als Lösungsmittel darstellt. (Für die übrigen Zyklen mit L-305 als Lösungsmittel sind die analytischen Daten automatisch auf L-305 bezogen.) Aufgrund der Kenntnis, daß Silikonöl Askarel normalerweise mit viel geringerer Geschwindigkeit als PCB-Mischung herauslöst und unter Beachtung der Tatsache, daß der Transformator bisher künstlich geheizt wurde, wurde erwartet, daß der Ersatz des Kühlmittels durch das Silikonöl L-305 eine Auslauggeschwindigkeit ergeben würde, die niedrig genug für eine Einstufung ist. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß dies nicht der Fall war. Obwohl die Heizung reduziert wurde, löste L-305 anfänglich schneller (6,96 ppm/Tag) heraus als TCB-Mischung am Ende von Zyklus 4 (2,5 ppm/Tag) und danach mit einer konstanten Geschwindigkeit (2,28 ppm/Tag), die ungefähr gleich war wie die Geschwindigkeit am Ende von Zyklus 4. Dies wird ebenfalls in Fig. 1 gezeigt. Es wurde erkannt, daß diese unerwartet hohe Geschwindigkeit bedeutete, daß zusätzliches PCB herausgelöst werden konnte, was einen reineren Transformator ergeben würde, und um dieses Herauslösen zu beschleunigen, wurde der Transformator wieder auf 85ºC aufgeheizt. (Dieses Wiederaufheizen fällt mit dem schnellen Anstieg des Gehaltes an PCB im Kühlmittel um den 370. Tag von Zyklus 5 zusammen.) Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Herauslösens betrug über den gesamten Zyklus 5 3,33 ppm/Tag. Der Transformator wurde am 390. Tag wiederum entleert und mit frischem L-305 gefüllt. Während Zyklus 6 betrug die Durchschnittsgeschwindigkeit 0,86 ppm/Tag und am 524. Tag wurde frisches L-305 als endgültiges Kühlmittel eingefüllt. Die künstliche Heizung wurde entfernt und der Transformator wurde 91 Tage später als PCB-frei eingestuft. Obwohl tatsächlich drei Zyklen mit L- 305 durchgeführt wurden, wäre es möglich gewesen, Zyklen 5 und 6 zu kombinieren, so daß für die "vorbereitende" Auslaugung nur eine Füllung mit L-305 benötigt und folglich mit PCB verunreinigt worden wäre.
Während erkannt wurde, daß die unerwartet hohe Geschwindigkeit des Herauslösens durch L-305 einen oder mehrere vorbereitende Auslaugzyklen mit L-305 erfordern würde und folglich der Bedarf für ein Mittel zur Trennung von L-305 und PCB bestand (möglicherweise durch Adsorption, Extraktion oder chemische Mittel, z. B. wie in US-A-4,477,354 offenbart wird), wurde auch bemerkt, daß dies die Entfernung des größten Teils der als Übergangslösungsmittel verwendeten TCB-Mischung aus dem Transformator ermöglichen würde. Tabelle 2 gibt zusätzliche Einzelheiten über die Zyklen mit L-305, einschließlich der herausgelösten TCB-Mischung. Tabelle 2 zeigt, daß die abschließende Füllung mit permanentem Kühlmittel nur 0,038% TCB oder TTCB enthält, wogegen der 5. Zyklus 4,5% chlorierte Verbindungen enthalten haben würde. Tabelle 1 zeigt auch, daß der Gehalt an PCB in der TCB-Mischung am Ende von Zyklus 4 nur 351 ppm (berechnet aus 530 auf der Grundlage von L-305) betrug, während am Anfang von Zyklus 5 das Verhältnis von PCB zu herauslösender TCB- Mischung (Tabelle 2) 6,06/3375 oder das Equivalent von 1.800 ppm PCB in TCB-Mischung beträgt. Folglich konnte die hohe Geschwindigkeit auf der Grundlage von restlicher Flüssigkeit, die aus Zyklus 4 zurückgeblieben war, nicht vollständig erklärt werden. Offensichtlich wirkte TCB- Mischung mit einer höheren Konzentration an PCB als die Flüssigkeit von Zyklus 4 auslaugend. Es ist dann klar, daß die Behandlung von PCB mit TCB-Mischung zu einem schnelleren Herauslösen durch L-305 führt als man auf der Grundlage des normalen Unterschiedes der Lösungsmittel erwarten würde.
Beispiel A ist ein Vergleichsbeispiel, in welchem das Askarel vor dem Herauslösen mit L-305 nicht mit TCB-Mischung behandelt wurde. Aus dem Transformator #668 wurde Askarel abgezogen, und der Transformator wurde durch Sprühen mit L-305 gespült und mit frischem L-305 gefüllt. Am Ende des 392. Tages wurde der Transformator wieder entleert, durch Sprühen mit L-305 gespült und anschließend mit frischem L-305 gefüllt und in Zyklus 2 bis zum 539. Tag betrieben. Am Ende von Zyklus 2 wurden noch 11,6 ppm/Tag herausgelöst. Der wichtige Sachverhalt, den dieses Beispiel veranschaulicht, besteht darin, daß ein Auslaugen mit L-305 allein während einer annehmbaren Zeitspanne nicht zu einer verminderten Auslaugungsgeschwindigkeit führte. Obwohl die Geschwindigkeit des Herauslösens in den ersten 28 Tagen von Zyklus 1 mit den frühen Geschwindigkeiten des Herauslösens für #667 und #669 vergleichbar war, was die Entfernung der leicht herausgelösten Anteile des enthaltenen PCB erläuterte, fiel die Geschwindigkeit bei 668 rasch ab und blieb während 500 Tagen im Bereich von 6-11 ppm pro Tag (Zyklen 1 und 2). In Transformatoren #667 und #669, die mit TCB-Mischung gefüllt waren, wurde in den ersten 96 Tagen wesentlich mehr herausgelöst als in Transformator #668, der mit L-305 gefüllt war, in 392 Tagen herausgelöst wurde. In den beiden Transformatoren #667 und #669 sanken die Herauslösungsgeschwindigkeiten wegen des allmählichen Verbrauches des enthaltenen PCB.
Beispiel 2, #460 wurde entleert, gespült und mit TCB (nicht mit TCB-Mischung) gefüllt. Am Ende von Zyklus 1 hatte die Auslaugungsgeschwindigkeit für PCB auf 1,02 ppm/Tag abgenommen und dementsprechend wurde entleert, mit L-305 gespült und mit L-305 aufgefüllt. Wie im Falle von #667 stieg die Herauslösegeschwindigkeit dramatisch an, wobei in den ersten 10 Tagen viel mehr PCB extrahiert wurde als man bei Verwendung von L-305 erwartet hätte. Dies wird in Fig. 2 veranschaulicht. Die Konzentration von TCB stieg ebenfalls dramatisch an (Tabelle 2), und zwar mehr als durch die restliche nicht abgelassene Flüssigkeit allein hätte erklärt werden können. Am 283. Tag sank die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB jedoch auf nur 0,12 ppm/Tag und das Kühlmittel wurde abgelassen und durch frisches L-305 ersetzt. Nach einer Behandlungsdauer von 92 Tagen in Zyklus 3 wurde der Transformator bei einem Gehalt an PCB von nur 5,5 ppm als PCB-frei eingestuft. Der Gehalt an PCB im abschließend verwendeten Kühlmittel war nur 0,378%.
Beispiel 3, #461 wurde im Gegensatz zu Beispiel 2 in zwei Zyklen mit TCB-Mischung ausgelaugt und als mit L-305 ausgetauscht wurde, wurden nur 0,24 ppm/Tag herausgelöst. Daher war nur ein Zyklus mit L-305 erforderlich, um die Einstufung als PCB-frei vornehmen zu können. Die Menge der im Kühlmittel zurückgelassenen chlorierten Verbindungen belief sich jedoch auf 4,72%, und falls gewünscht wird, diese zu entfernen, wird ein weiterer Zyklus mit L-305 benötigt. In diesem Fall wäre es wirksamer gewesen, wenn man L-305 bereits im zweiten Zyklus verwendet hätte und den Vorteil der guten Auslaugungseigenschaft von L-305 für PCB, das mit TCB behandelt wurde, ausgenutzt hätte.
Beispiel 4, #459 zeigt einen weiteren Fall, in dem die Geschwindigkeit des Herauslösens auf eine sehr niedrige Stufe reduziert wurde, bevor das L-305 eingefüllt wurde. Infolgedessen war es möglich, die Einstufung mit einem Zyklus des abschließend verwendeten Kühlmittels L-305 vorzunehmen, jedoch mit dem ziemlich hohen Gehalt an PCB von 37 ppm. Obwohl die vorbereitende Auslaugung mit L- 305 in diesem speziellen Fall nicht erforderlich war, zeigte der Transformator das abnormal schnelle Herauslösen von PCB durch L-305, das mit einem Übergangslösungsmittel behandelt wurde, was die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist. Dies wird in Fig. 3 veranschaulicht. Beispiel 4 zeigt den Fall, in welchem Mineralöl als Übergangslösungsmittel verwendet wurde, was eine Möglichkeit für jene Transformatoren darstellt, welche keinen strengen Bestimmungen bezüglich Feuergefährlichkeit unterliegen. Ein solcher Transformator wurde normalerweise nicht auf L-305 umgestellt, wenn nicht ein Wechsel des Standortes oder der für diesen Standort geltenden Bestimmungen im Voraus berücksichtigt würden. Es wäre zu erwarten, daß die abschließende Füllung mit L-305 einige Prozent an Mineralöl aus dem vorausgehenden Auslaugungszyklus enthalten würde und dies würde wahrscheinlich ausreichen, um den Flammpunkt des Kühlmittels unter den für die spezielle Situation geforderten Wert herabzusetzen. Deshalb wurde dann wahrscheinlich eine weitere Füllung mit L-305 erforderlich sein. Daher ist Mineralöl für jene Transformatoren ein geeignetes Übergangslösungsmittel, deren Standort so beschaffen ist, daß die Gefahr eines Brandes kein entscheidender Faktor ist. Es kann nicht wie TCB oder TCB-Mischung leicht von PCB getrennt werden, aber es stehen chemische Verfahren zur Verfügung, und eine Lösungsmittelextraktion, beispielsweise nach US-A-4,477,354 ist ebenfalls möglich.
Beispiel 5, #669 wurde in ähnlicher Weise wie #667 behandelt, mit der Ausnahme, daß während des zweiten und dritten Zyklus die Betriebstemperatur niedriger war als bei #667. Die Behandlung dieses Transformators hinkt daher nach. Aus diesem Grund und auf Grund des Bestrebens, den Sollwert von 0,55 ppm/Tag vor dem Wechsel zum ersten Zyklus mit L-305 oder einem anderen endgültigen Kühlmittel näher zu sein, wird dieser Transformator gegenwärtig noch mit TCB-Mischung ausgelaugt. Dementsprechend veranschaulicht er die Ausführung der vorliegenden Erfindung gegenwärtig nur teilweise. Tabelle 1 Bsp. Nr. Beschreibung PCB-Anfangskonzentration ppm verwendetes Lösungsmittel (Kühlmittel Temp. ºC Tagesintervall Beginn Ende PCB-Endkonzentration (auf Basis von L-305) Geschwindigkeit d. Herauslösens, ppm/Tag Transformator 667 Askarel Zyklus, 1. Teil TCB-Mischung variabel L-305 am 615. Tag als PCB-frei eingestuft Transformator 460 Mineralöl Zyklus TCB L-305 am 375. Tag als PCB-frei eingestuft Transformator 461 abgezogene TCB-Mischung neu klassiert als PCB-frei am 376. Tag Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. Nr. Beschreibung PCB-Anfangskonzentration ppm verwendetes Lösungsmittel (Kühlmittel) Temp. ºC Tagesintervall Beginn Ende PCB-Endkonzentration (auf Basis von L-305) Geschwindigkeit d. Herauslösens, ppm/Tag Transformator 459 Mineralöl Zyklus, 1. Teil L-305 variabel bis 55 am 381. Tag als PCB-frei eingestuft Transformator 669 Askarel TCB-Mischung variabel wird fortgesetzt Transformator 668 Tabelle 2 Beispiel Nr. Transformator Tagesintervall durchschnittl. Geschwindigkeit d. Herauslösens von PCB, ppm/Tag Konzentration von TCB oder TCB-Mischung in L-305, Gew.% Geschwindigkeit d. Herauslösens v. TCB od. TCB-Mischung ppm/Tag 667, Zyklus 5 Zyklus 6 Zyklus 7 460, Zyklus 2 Zyklus 3 461, Zyklus 3 459, Zyklus 2 669, Zyklus 5 668, Zyklus 1 Zyklus 2 *auf der Basis von L-305. **da TCB-Mischung noch das Kühlmittel ist, ist hier kein extrahiertes TCB oder TCB-Mischung angegeben. ***in diesem Transformator wurden nie TCB oder TCB-Mischung verwendet.

Beispiel B

Da Silikonöl in Chlorbenzolen praktisch unlöslich ist und diese ihrerseits nur geringfügig in Silikonöl löslich sind (z. B. ist TCB-Mischung bei 25ºC bis zu 28 Gew.% in L-305 löslich), muß beim Eindringen des Silikonöls in die kleinen Zwischenräume oder Poren, um das in den Poren befindliche PCB herauszulösen, eine Grenzfläche beteiligt sein. Ohne durch Theorie gebunden zu sein, wird hypothetisch angenommen, daß zwei Arten von Mechanismen vorherrschen, d. h. Kapillarverschiebung oder Abfließen in jenen Fällen, in denen die Pore an beiden Enden offen ist, und ein Diffusionsmechanismus, beispielsweise in jenen Fällen, in denen die Pore nur an einem Ende offen ist und das Chlorbenzol, z. B. PCB und/oder TCB und/oder TTCB in das Silikonöl diffundiert und sich die Grenzfläche in die Pore hinein bewegt. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Geschwindigkeit der Wanderung der Grenzfläche in eine simulierte Pore zu veranschaulichen.
In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die eine Kapillarröhre aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 2 mm umfaßte, die sich vom Boden eines mit einem Stopfen verschlossenen Glasgefäßes abwärts erstreckte. Das untere Ende der Kapillare war verschlossen und das obere Ende öffnete sich in das Innere des Glasgefäßes. Wenn die Kapillarröhre 2/3 voll war, faßte sie 0,125 cm³ und das Glasgefäß faßte etwa 15 cm³. Die Kapillarröhre wurde mit einer in Millimeter eingeteilten Skala markiert. In jedem der Experimente #1-12 wurde eine wie in Tabelle 3 angegebene untere Phase in die Kapillarröhre eingefüllt, so daß sie 2/3 gefüllt war. Eine wie in Tabelle 3 bezeichnete obere Phase wurde dann in das obere Drittel der Kapillarröhre im Glasgefäß gegeben. Die ursprüngliche Lage der Grenzfläche zwischen oberer und unterer Phase wurde gemessen. Dann wurde die Lage der Grenzfläche in Abständen von einem Tag gemessen, um die Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung der Grenzfläche zu bestimmen. Die in Tabelle 3 für Versuche #1-6 angegebenen Geschwindigkeiten wurden während einer Zeitspanne von 35 bis 40 Tagen und die in Tabelle 3 für Versuche #7-12 angegebenen Geschwindigkeiten wurden während einer Zeitspanne von 20 Tagen bestimmt. Tabelle 3 Geschwindigkeiten des Eindringens von Silikon durch Diffusion allein Beispiel Nr. Temperatur ºC obere Phase untere Phase Geschwindigkeit mm/Tag L-305 1,2,4-TCB TCB-Mischung Askarel(¹) (¹) 60 Gew.% PCB und 40 Gew.% TCB. (²) 40-100 bedeutet, daß die Temperatur alternierend an einem Tag bei 40ºC und am nächsten Tag bei 100ºC gehalten wurde. (³) 10 Gew.% TCB in 90 Gew.% L-305. (&sup4;) 5 Gew.% TCB in 95 Gew.% L-305.
Es ist zu bemerken, daß das Verhältnis der Geschwindigkeit für TCB-Mischung zur Geschwindigkeit für Askarel ohne Rücksicht auf die Temperatur 2 betrug (vgl. Versuch #2 und #3 mit #7, und #8 mit #9 und #10). Die in Tabelle 3 angegebenen Daten machen auch deutlich, daß die Geschwindigkeit bei 60ºC etwa das 1,5-fache der Geschwindigkeit bei 40ºC war und es scheint keinen gleich großen zusätzlichen Anstieg bei 100ºC zu geben. Tabelle 3 zeigt auch, daß die Geschwindigkeit des Eindringens von TCB in Silikonöl größer war als die Geschwindigkeit des Eindringens von TCB-Mischung, deren Geschwindigkeit ihrerseits größer war als die Geschwindigkeit des Eindringens von Askarel. Die Ergebnisse von Experiment #6 legen nahe, daß die Rückdiffusion von TCB aus der oberen Phase zurück in die untere Phase für die in Versuch #6 gefundene sehr niedrige Diffusionsgeschwindigkeit verantwortlich sein kann. Die Rückdiffusion in Versuch #4 wirkt sich nicht wesentlich auf die Geschwindigkeit aus, weil die untere Phase zu 100% aus TCB bestand, wogegen im Versuch #6 die untere Phase nur 40% TCB enthielt.
Die oben erwähnte erste Schlußfolgerung, d. h. die Tatsache, daß TCB-Mischung durch L-305 doppelt so schnell herausgelöst wurde wie Askarel, ist die wesentliche Erkenntnis der vorbereitenden Auslaugung mit L-305 (z. B. Zyklus 2 von Beispiel 2 und Zyklus 5 von Beispiel 1). Während L-305 Askarel nur langsam herauslösen kann, kann die TCB-Mischung mit dem in ihr enthaltenen PCB viel schneller herausgelöst werden, sobald das Askarel mit TCB-Mischung verdünnt worden ist. Dies macht es möglich, daß die abschließende Auslaugung mit L-305 im wesentlichen die gesamte TCB- Mischung und viel von dem PCB entfernt, das die TCB-Mischung vor der endgültigen Füllung mit Silikonöl und der Einstufung als PCB-freier Transformator selbst nicht herauslösen konnte.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung in Transformatoren beschränkt, sondern kann für alle beliebigen elektrischen Induktionsapparate verwendet werden, die eine dielektrische Kühlflüssigkeit verwenden, einschließlich Elektromagneten, Elektromotoren mit Flüssigkeitskühlung und Kondensatoren, z. B. Vorschaltgeräte, die in Fluoreszenzlampen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Ersetzen von PCB enthaltenden Kühlflüssigkeiten von elektrischen Induktionsapparaten, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) das Entfernen von PCB enthaltender Flüssigkeit aus der Vorrichtung und das Ersetzen der PCB enthaltenden Flüssigkeit durch eine im wesentlichen kein PCB enthaltende, auslaugende Kühlflüssigkeit von relativ niedriger Viskosität, die von Silikonöl verschieden ist und die mit PCB gut mischbar ist oder die befähigt ist, PCB zu lösen;

(b) das elektrische Betreiben der Vorrichtung, um das Herauslösen von PCB, das in der Isolation und anderen inneren Elementen der Vorrichtung enthalten ist, durch das auslaugende Übergangskühlmittel zu beschleunigen;

(c) das kontinuierliche oder intermittierende Entfernen und Ersetzen der auslaugenden Übergangskühlflüssigkeit, welche die aus den inneren Elementen der Vorrichtung herausgelöstes PCB enthält, durch im wesentlichen kein PCB enthaltendes Silikonöl als Kühlflüssigkeit; und

(d) das Entfernen des durch PCB verunreinigten Silikonöls aus der Vorrichtung und das Ersetzen dieses verunreinigten Silikonöls durch frisches, nicht durch PCB verunreinigtes Silikonöl.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

(a) Entfernen des größeren Teils der in der Vorrichtung enthaltenen PCB enthaltenden Flüssigkeit;

(b) Füllen der Vorrichtung mit einer auslaugenden, dielektrischen Übergangskühlflüssigkeit, die im wesentlichen frei von PCB ist, wobei die Kühlflüssigkeit (i) mit der PCB enthaltenden Flüssigkeit mischbar ist, (ii) eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um in der Vorrichtung zu zirkulieren und in die Zwischenräume der porösen, festen, elektrischen Isolation einzudringen, und (iii) leicht von PCB trennbar ist;

(c) elektrisches Betreiben der Vorrichtung, um PCB, das in der mit Kühlflüssigkeit getränkten, porösen, festen Isolierung enthalten ist, durch die Übergangskühlflüssigkeit herauszulösen;

(d) danach Entfernen der dielektrischen Übergangskühlflüssigkeit, die das aus der Vorrichtung herausgelöste PCB enthält;

(e) Wiederholen des Zyklus von Schritten (b), (c) und (d), falls die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch die Übergangskühlflüssigkeit nach dem elektrischen Betrieb in Schritt (c) das 5-fache der gewählten Sollgeschwindigkeit überschreitet, hinreichend oft, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch die dielektrische, auslaugende Kühlflüssigkeit das 5-fache der gewählten Sollgeschwindigkeit nicht mehr überschreitet;

(f) Füllen der Vorrichtung mit einem im wesentlichen PCB-freien dielektrischen Silikonöl als Kühlflüssigkeit;

(g) elektrisches Betreiben der Vorrichtung, die das PCB-freie, dielektrische Silikonöl als Kühlflüssigkeit enthält, um daraus Übergangskühlflüssigkeit und zusätzliches PCB, mit dem die poröse, feste, elektrische Isolation getränkt ist, durch das dielektrische Silikonöl herauszulösen;

(h) danach Entfernen des dielektrischen Silikonöls, welches das aus der Vorrichtung herausgelöste PCB enthält;

(i) Wiederholen des Zyklus der Schritte (f), (g) und (h), falls die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das dielektrische Silikonöl die gewählte Sollgeschwindigkeit des Herauslösens überschreitet, hinreichend oft, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das dielektrische Silikonöl geringer ist als die gewählte Sollgeschwindigkeit des Herauslösens; und

(i) Wiederauffüllen des Behälters mit einer im wesentlichen PCB-freien permanenten dielektrischen Kühlflüssigkeit.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Schritt (c) während einer Zeitspanne von 20 Tagen bis 2 Jahren durchgeführt wird, der in Schritt (e) definierte Zyklus wiederholt wird, falls die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch das auslaugende Übergangsmittel nach dem elektrischen Betreiben gemäß Schritt (c) bezogen auf das Gewicht des permanenten Kühlmittels im Bereich von 0,6 bis 3 ppm pro Tag liegt, und Schritt (g) während einer Zeitspanne von 20 Tagen bis 2 Jahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zyklus der Schritte (b), (c) und (d) wie Schritt (e) wiederholt wird, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch die auslaugende Übergangskühlflüssigkeit im Bereich des 1- bis 3-fachen der gewählten Sollgeschwindigkeit für das Herauslösen durch das Kühlmittel einer als PCB-frei eingestuften elektrischen Vorrichtung liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zyklus der Schritte (b), (c) und (d) wie Schritt (e) wiederholt wird, bis die Geschwindigkeit des Herauslösens von PCB durch die auslaugende Übergangskühlflüssigkeit im Bereich des 1- bis 2-fachen der gewählten Sollgeschwindigkeit für das Herauslösen durch das Kühlmittel einer als PCB-frei eingestuften elektrischen Vorrichtung liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin jeder Schritt während 20 bis 120 Tagen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin bei der Durchführung von Schritt (d) des vorausgehenden Zyklus und Schritt (b) des nachfolgenden Zyklus die Übergangskühlflüssigkeit aus dem oberen Teil des Behälters entfernt wird, während frische gekühlte auslaugende Übergangskühlflüssigkeit am Boden des Behälters eingeführt wird, während der Betrieb der Vorrichtung fortgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin bei der Durchführung von Schritt (h) des vorausgehenden Zyklus und Schritt (f) des nächsten nachfolgenden Zyklus das als Kühlmittel verwendete dielektrische Silikonöl des vorausgehenden Zyklus aus dem oberen Teil des Behälters erwähnt wird, während frisches gekühltes dielektrisches Silikonöl als Kühlflüssigkeit am Boden des erwähnten Behälters eingespeist wird, während der elektrische Betrieb der Vorrichtung fortgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Behälter mit einer Wärmeisolierung versehen ist, um die Temperatur der auslaugenden Übergangskühlflüssigkeit, die in ihm während jeden Schrittes (c) enthalten ist, zu erhöhen, oder die Temperatur des als Übergangskühlmittel verwendeten Silikonöls, das in ihm während jeden Schrittes (g) enthalten ist, zu erhöhen, während das elektrische Betreiben des elektrischen Induktionsapparates fortgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, worin die im Behälter befindliche, dielektrische Übergangskühlflüssigkeit während Schritt (c) geheizt wird, oder das im Behälter befindliche, als Kühlmittel verwendete dielektrische Silikonöl während Schritt (g) geheizt wird, während das elektrische Betreiben des elektrischen Induktionsapparates fortgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, worin während Schritt (c) die dielektrische Übergangskühlflüssigkeit und während Schritt (g) das als Kühlflüssigkeit verwendete dielektrische Silikonöl aus dem Behälter entfernt, aufgeheizt und in den Behälter zurückgeführt wird, während man genügend dielektrische Flüssigkeit im Behälter läßt und den erwähnten elektrischen Induktionsapparat in Betrieb hält.

12. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Übergangskühlflüssigkeit flüchtiger ist als das PCB und durch Abdestillieren der dielektrischen Übergangskühlflüssigkeit von dem in dieser enthaltenen PCB getrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, worin die aus der festen Isolierung herausgelöste, PCB enthaltende dielektrische Übergangskühlflüssigkeit während Schritt (c) durch einen Nachstrom aus dem Behälter abgezogen wird und dem Behälter frische, PCB-freie dielektrische Kühlflüssigkeit in einer Menge zugeführt wird, die der Menge der im Nachstrom abgezogenen, PCB enthaltenden Übergangskühlflüssigkeit im wesentlichen equivalent ist.

14. Verfahren nach Anspruch 5, worin das als dielektrische Kühlflüssigkeit verwendete Silikonöl, welches aus der Vorrichtung herausgelöst wurde, während Schritt (g) in einem Nachstrom aus dem Behälter abgezogen wird und dem Behälter frisches Silikonöl als dielektrische Kühlflüssigkeit in einer Menge zugeführt wird, die der im Nachstrom abgezogenen Menge im wesentlichen equivalent ist.

15. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Behälter nach Schritt (a) und vor Schritt (b) mit einem Lösungsmittel für PCB gespült wird.

16. Verfahren nach Anspruch 5, worin das zur Spülung verwendete Lösungsmittel das gleiche ist wie die in Schritt (b) verwendete Übergangskühlflüssigkeit.

17. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Behälter nach Schritt (h) und vor dem Wiederauffüllen mit dem als dielektrische Kühlflüssigkeit verwendeten Silikonöl gespült wird.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1-17, worin die auslaugende Übergangskühlflüssigkeit Trichlorbenzol, eine Mischung von Trichlorbenzol und Tetrachlorbenzol oder Trichlorethylen ist.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1-17, worin das als Kühlflüssigkeit verwendete Silikonöl ein Poly(dimethylsiloxan)öl ist, das bei 25ºC eine Viskosität von etwa 50 mm²/s hat und das vorzugsweise der Formel

(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]nSi(CH&sub3;)&sub3;

entspricht, in welcher n einen Wert darstellt, der ausreicht, um bei 25ºC eine Viskosität von 20 bis 200 mm²/s zu bewirken.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1-17, worin die in Schritt (j) verwendete, im wesentlichen PCB-freie permanente dielektrische Kühlflüssigkeit ein dielektrisches Silikonöl ist.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1-17, worin die gewählte Sollgeschwindigkeit für das Herauslösen nach einem 90-tägigen, ohne Wechsel des Kühlmittels durchgeführten elektrischen Betrieb 50 ppm beträgt.