DE3545814A1 - Dispersionsstabilisator fuer eine wasser-in-oel-suspensionspolymerisation - Google Patents
Dispersionsstabilisator fuer eine wasser-in-oel-suspensionspolymerisationInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
in einem Wasser-in-Öl-System, einen Dispersionsstabilisator
oder ein Dispergiermittel und eine Dispersion zur Durchführung der Polymerisation; sie betrifft
ferner eine Verbesserung der Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation
eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Das Dispergiermittel enthält oder
besteht aus einem Polymeren mit Einheiten eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und Einheiten
eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer ka-
15 tionischen Gruppe.
Es ist bekannt, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres in einem organischen Lösungsmittel in
Gegenwart eines Dispergiermittels zu polymerisieren unter Bildung eines Polymeren davon in Form von kugelförmigen
Teilchen. Ein Lösungsmittel für die Verwendung bei der Polymerisation ist mit Wasser nicht mischbar oder mit
Wasser teilweise mischbar.
Die Funktion des Dispergiermittels besteht darin, das zu polymerisierende Monomere in einem dispergierten Zustand
zu halten, um die Agglomerationsneigung der Polymerteilchen zu hemmen oder zu vermindern und eine gewünschte
Teilchengröße einzustellen.
Als Dispergiermittel für die Verwendung bei der Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation
eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren sind bekannt nicht-ionische
oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat, ethoxylierte
Fettsäureamide und Gylcerinfettsäureester. Ein weiterer Typ eines bekannten Dispergiermittels umfaßt
-3-
polymere Verbindungen, wie z.B. ein Reaktionsprodukt zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Allylgruppen aufweisenden
Harz, ein Carboxylgruppen—haltiges Polymeres, das mit einem organischen Lösungsmittel verträglich ist, und
5 ein lipophiles Cellulosederivat.
Wenn ein Dispergiermittel des zuerst genannten Typs verwendet
wird, wird das Polymere in Form von sehr feinen Teilchen erhalten und in den Abtrenn- und Trocknungsstufen
tritt eine Staubbildung auf und die Handhabung des gebildeten Polymeren ist sehr schwierig. Wenn ein Dispergiermittel
des zuletzt genannten Typs verwendet wird, wird das Polymere in Form von kleinen Körnchen erhalten und der
obengenannte Mangel ist eliminiert, die Polymerteilchen haften jedoch an der Wand des Polymerisationsgefäßes und
an dem Rührer während der Polymerisation," so daß ein beträchtlicher Anteil der MonomerbeSchickung unvermeidlich
verloren geht als die Substanz, die an dem Polymerisationsgefä.3 haftet, die nicht ausgenutzt werden kann. Unter normalen
Umständen ist es schwierig, von dem Monomeren stammende Materialien, die an einem Polymerisationsgefäß haften,
daraus zu entfernen, und der zur Entfernung der Materialien erforderliche Arbeitsgang stört die Herstellung
eines Polymeren.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein
Dispergiermittel zu finden, bei dem die obengenannten Mängel der bei der Ölsuspensionspolymerisation bisher verwendeten
Dispergiermittel nicht auftreten.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß ein Polymeres, das als unerläßliche Bestandteile Einheiten
eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren
mit einer kationischen Gruppe und einer spezifischen chemischen Struktur aufweist, ein wertvolldes Dispergiermittel
darstellt. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
35458U
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in einem Wasser-in-Öl-Systern, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators durchgeführt wird, der enthält oder
besteht aus einem Polymeren mit 70 bis 99 Mol-% Einheiten
eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer kationischen Gruppe.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Dispersion für die Wasser-in-öl-Suspensionspolymerisation, die enthält ein
wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres, ein organisches Lösungsmittel und einen Dispersionsstabilisator,
der enthält oder besteht aus einem Polymeren mit 70 bis 99 Mol-% Einheiten eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen
Gruppe.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das obengenannte Dispergiermittel,
insbesondere ein Dispersionsstabilisator für eine Wasser-in-öl-Suspensionspolymerisation, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er enthält oder besteht aus einem Polymeren mit 70 bis 99 Mol-% Einheiten eines
lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer kationischen Gruppe.
Beispiele für Einheiten des lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Einheiten von Styrol, einem alkylsubstituierten
Styrol (worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält), einem Alkylester von (Methacryl
säure (deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält) , einem Vinylalkoholester einer Fettsäure (wobei die
3g Fettsäure 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält) und einem
N-Alkyl(meth)acrylamid (worin die Alkylgruppe 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthält).
Beispiele für Einheiten des ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen Gruppe sind Einheiten von eine
kationische Gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel
■2 & (D
10 worin bedeuten:
R., R_ und R3, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils; eine unsubstituierte öder substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder worin zwei der Reste R-,
R2 und R_ miteinander verbunden sein können
unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, wie z.B. einer Pyridyl- oder Imidazolylgruppe
oder einer Cycloalkylgruppe oder einer Heterocycloalkylgruppe zusammen mit
20 dem benachbarten Stickstoffatom und
Y ein Halogenatom oder einen Säurerest.
Die eine kationische Gruppe aufweisenden, ethylenisch ungesättigten
Monomereinheiten können nach einem konventionellen Verfahren, beispielsweise durch Copolymerisation und
durch chemische Modifizierung eines Grundpolymeren/in das
Polymere eingeführt werden. Geeignete Ausführungsformen werden nachstehend erläutert.
a) Ein Monovinylpyridin, wie Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin
oder 2-Ethyl-5-vinylpyridin, ein eine Dialkylaminogruppe enthaltendes Styrol, wie N,N,-Dimethylaminostyrol
oder Ν,Ν-Dimethylaminomethylstyrol, ein
eine Dialkylaminogruppe enthaltender Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat,
Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethyl-
"--■--: .^gL-·:,.-.~: 35458Η
aminopropylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylat,
Ν,Ν-Diethylaminopropylmethacrylat und Ν,Ν-Diethylaminopropylacrylat,
ein eine Dialkylaminogruppe enthaltender Vinyläther, wie 2-Dimethylaminoethylvinyläther, oder ein
eine Dialkylaminogruppe enthaltendes Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-(N1,N"-Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-(N',N"-Dirnethylaminoethyl)acrylamid, N-(N',N'-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
N-(N',N'-Diethylaminoethyl) acrylamid, N-(N',N'-Dirnethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N-(N1,N'-Diethylaminopropyl)methacrylamid
oder N-(N',N'-Diethylaminopropyl)-acrylamid wird mit einem lipophilen, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie es vorstehend beschrieben ist, nach einem bekannten Verfahren copolymerisiert und das dabei
erhaltene Polymere wird quaternisiert unter Verwendung eines bekannten Quaternisierungsmittels, "wie z.B. eines
Alkylhalogenids (wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und das Halogen ausgewählt wird aus
Chlor, Brom und Jod), eines Benzylhalogenids, wie Benzyl-Chlorid oder Benzylbromid, eines Alkylesters (worin die
Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält) oder einer
Alkyl- oder Arylsulfonsäure, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure
oder Toluolsulfonsäure, oder eines Dialkylsulfats (wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-
25 hält).
b) Ein eine Halogenmethylgruppe enthaltendes Polymeres, wie z.B. ein Copolymeres aus einem ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer Halogenmethylgruppe (-CH2X)/ wie '
QQ z.B. Chlormethylstyrol, 3-Chloro-1-propen, 3-Bromo-1-propen,
2-Chloroethylacrylat, 2-Chloroethylmethacrylat,
2-Bromoethylacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 3-Chloropropylacrylat,
3-Chloropropylmethacrylat, 3-Bromopropylacrylat,
3-Bromopropylmethacrylat, 4-Chloropropylacrylat,
4-Chloropropylmethacrylat oder 2-Chloroethylvinylather,
und einem lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie es vorstehend beschrieben ist, oder ein Chlormethylie-
rungsprodukt von Polystyrol oder ein Copolymeres von
Styrol mit einem anderen lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren wird mit einem aliphatischen tertiären
Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Triamylamin, N-Octyldimethylamin,
N-Dodecyldimethylamin oder n-Tetradecyldimethylamin, oder
einem aromatischen Amin, wie Dimethylanilin, Diethylanilin
oder Tribenzylamin, umgesetzt.
c) Ein Copolymeres aus einem eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Glycidyl(meth)-acrylat,
Vinylphenylglycidylähter, Vinylpheny!ethylenoxid oder Allylglycidylather, und einem lipophilen, ethylenisch
ungesättigten Monomeren, wie es vorstehend beschrieben ist, wird mit einem sekundären Amin umgesetzt, um den Epoxyring
zu öffnen und eine tertiäre Aminogruppe einzuführen, und dann wird die Quaternisierung der tertiären Aminogruppe
auf die gleiche Weise wie oben unter (a) beschrieben durchgeführt.
d) Ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Polymeres, z.B. ein Copolymeres aus einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden,
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-HydroxyethyImethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat oder N-2-Hydroxyethy1-acrylamid,
und einem lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie es vorstehend beschrieben ist, oder ein
Verseifungsprodukt eines Copolymeren aus einem lipophilen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie vorstehend beschrieben, und einem Fettsäureester von Vinylalkohol wird
mit einem kationischen Agens, wie z.B. Glycidyltrimethylammoniumchlorid
oder S-Chloro^-hydroxypropyltrimethylammoniumsalz,
umgesetzt.
e) Ein eine kationische Gruppe enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das erhalten wurde durch Quaternisieren
eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden,
-::.-..; :_.10_'; -: 35458U
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie vorstehend unter (a) beschrieben, mit einem Quaternisierungsmittel, wie vorstehend
unter (a) beschrieben, oder durch Umsetzung eines eine Chlormethylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie vorstehend unter (b) beschrieben, mit einem aliphatischen tertiären Amin oder einem aromatischen
Amin, wie vorstehend unter (b) beschrieben, wird mit einem lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie
vorstehend beschrieben, copolymerisiert. 10
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels
muß ein gutes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht aufrechterhalten werden. Die Arten und Gehalte an Einheiten
des lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und des eine kationische Gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die verwendet werden, und das Molekulargewicht des Polymeren werden in geeigneter Weise festgelegt
in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, so
daß die Polymerisation ausreichend fortschreitet. In der Regel wird vorzugsweise ein Polymeres verwendet, das enthält
70 bis 99 Mol-% Einheiten des lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten des
eine kationische Gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, und das ein Molekulargewicht von 50 0
bis 500 000 aufweist. Wenn der Gehalt an dem eine kationische Gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren
mehr als 30 Mol-% beträgt, wird die Verträglichkeit (Kompatibilität) des Polymeren mit einem organischen Lösungsmittel
unzureichend. Es wird kein Dispersionsstabilisierungseffekt erzielt.
Bei Verwendung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder mehr als 500 0 00 kann auch dann
kein zufriedenstellender Dispersionsstabilisierungseffekt erzielt werden, wenn ein gutes hydrophiles-lipophiles
Gleichgewicht aufrechterhalten wird.
Die Menge des erfindungsgemäßen Dispergiermittels in der
Wasser-in-öl-Suspension für die Polymerisation beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0/05 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der für die Polymerisation verwendeten Monomeren. Innerhalb dieses Bereiches ist eine
Menge im unteren Grenzbereich besonders bevorzugt.
Als wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres für die Polymerisation in der Wasser-in-öl-Suspension
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels kann irgendein beliebiges Monomeres, das in Wasser gelöst
werden soll, in einem beliebigen Mengenanteil verwendet
werden. Es können beispielsweise verwendet werden Alkalimetallsalze,
Ammoniumsalze und Aminsalze von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, wasserlösliche
N-substituierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylimidazol,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und Alkalimetallsalze von sulfoniertem Styrol und Vinylsulfonsäure. Ein solches
Monomeres wird in einem in Wasser gelösten Zustand verwendet und in der Regel wird eine wäßrige Lösung des Monomeren
mit einer Konzentration nahe bei der Sättigungskonzentration verwendet.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel wird zur Homopolymerisation
dieser Monomeren oder zur Copolymerisation von zwei oder mehr derselben verwendet.
Als Lösungsmittel können verwendet werden aromatische und aliphatische nicht-polare Lösungsmittel, die Wasser
nicht lösen. Geeignet sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Hexan, Cyclohexan und Petroläther.
Es können ein bekannter Polymerisationsinitiator und ein bekannter Promotor verwendet werden. Ein geeigneter Initiator
ist beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxid, t-Butylhydroperoxid,
Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvalero-
35458U
nitril. Ein geeigneter Promotor ist beispielsweise Natriumhydrogensulfit,
Natriumthiosulfat und Eisen(II)ammoniumsulfat.
Die Suspensionspolymerisation, bei der das erfindungsgemäße
Dispergiermittel verwendet wird, wird auf die gleiche Weise wie bei den konventionellen Verfahren durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Polymere kann ein gutes Dispergiermittel auch dann sein, wenn es allein verwendet wird,
IQ es kann aber auch ein anderes Emulgiermittel oder Dispergiermittel
in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polymeren, je nach Bedarf, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher ^5 erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine Mischung von 10,0 g eines Styrol/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren
(mit einem Dimethylaminoethylmethacrylat-Gehalt von 7,7 Mol-% und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 7800), 5,0 g Butylbromid und 50 g Tetrahydrofuran wurde 8 h lang unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten durch Destillation unter vermindertem Druck erhielt
man 11,0 g eines Dispergiermittels (1) mit einer
kationischen Gruppe.
( _κτ_ η u Bre
30 ™ G4-ff9Br
CH-,
Eine Mischung von 20,0 g des im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Styrol/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren,
■-Ί3Γ-
35458U
10,Og Octylbromid und 50 g Tetrahydrofuran wurde 10 h lang
unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 1000 g Methanol gegossen und der ausgefallene unlösliche
Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
man 15,6 g eines Dispergiermittels (2) mit einer kationischen Gruppe erhielt:
CH3
,1© A .
,1© A .
I ■ CH3
Eine Mischung von 10/0 g eines Styrol/Chloromethylstyrol-Copolymeren
(mit einem Chloromethylstyrolgehalt von 2,0 Mol-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 10 000), 5,0 g Triethylamin und 50 g Tetrahydrofuran
wurde 9 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 2
beschrieben durchgeführt, wobei man 8,7 g eines Dispergiermittels (3) mit einer kationischen Gruppe erhielt:
25 r υ
C2HS
25^ )m
C2H3
Eine Mischung von 10,0 g des im Synthesebeispiel 3 beschriebenen
Styrol/Chloromethylstyrol-Copolymeren, 5,0 g Dimethyloctylamin und 50 g Tetrahydrofuran wurde 9 h
lang unter Rückfluß erhitzt. Die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 2 beschrieben
NACHGEREtCHT
35458U
durchgeführt, wobei man 7,0 g eines Dispergiermittels
(4) mit einer kationischen Gruppe erhielt:
CH3
I©
( - CH2 - N - C8H1
Synthesebeispiel 5 10
Eine Mischung von 10 g eines Benzylmethacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren
(mit einem Dimethylaminoethylmethacrylat-Gehalt
von 4,4 Mol-?o und einem
je zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4300),
6,0 g Octylbromid und 50 g Tetrahydrofuran wurde 9 h
lang unter Rückfluß erhitzt und die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel
2 beschrieben durchgeführt, wobei man ein Dispergier-
7Q mittel (5) mit einer kationischen Gruppe erhielt:
CH3
al
( -N- CgH1 ?ΒγΘ ).
25 CH3
In einen Kolben mit einer Kapazität von 500 ml wurden 127,5 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen Acrylsäurelösung
eingeführt und 141,8 g einer 30 gew.-?oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Kühlen und unter
JNACHG EREiCHT j
35458U
Rühren zugetropft zur Neutralisation von 75 Mol-?o
Acrylsäure. Dann wurde eine Lösung von 0,30 g Kaliumpersulfat in 12,5 g entionisiertem Wasser zugegeben.
In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten 1 1-Kolben, der
vorher mit Stickstoffgas gefüllt worden war, wurden 312,5 g Cyclohexan und 1,5 g Dispergiermittels (1)
eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 UpM erhitzt, bis das
Cyclohexan schwach unter Rückfluß zu sieden begann. Die oben hergestellte wäßrige Lösung des Monomeren
wurde über einen Zeitraum von 30 min aus dem Tropftrichter zu der Mischung zugetropft. Dann wurde die
Reaktionsmischung unter Rühren weitere 3 h lang zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert
zur Abtrennung eines Polymeren. Das Polymere wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt
125 g eines körnigen weißen getrockneten PoIymeren. Das Polymere wies, wie gefunden wurde, eine
durchschnittliche Teilchengröße von 250 μπη auf.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei
diesmal jedoch die in den Synthesebeispielen 2 bis 5 beschriebenen Dispergiermittel (2) bis (5) anstelle
des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels (1) eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergeb-
30 nisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Nr. | D ispergier m ittel | M enge (g) |
Tabelle | 30 gew.-%ige | wäßrige | C yclo- | Polymeres | durchschnitt liche Teil chengröße (μπη) |
|
| Bei | (2) | kationische Gruppe | 1.5 | 80 gein/.-?oige | NaO H-Lösung | (g) | hexan (g) |
Ausbeute (g) |
250 |
| spiel Nr. |
CH3 I β -N-C8H, 7ΒγΘ |
w äßrige A cryl- säurelösung (g) |
141.8 | 312.5 | 124.5 | ||||
| 2 | 127.5 | ||||||||
CH3
YEt
-N-Et Z I Et CH-
CH. CH-
CH
ΒγΘ
1.5
1.5
127.5
127.5
127.5
141.8
141.8
141.8
312.5 125.0
312.5 125.0
312.5 124.4
255
260'
| CO | '. 2 | 1^! | I |
| cn | > | ||
| ■P- | 0 | ON | |
| cn | 0 | ||
| OO | rc | I | |
| a | |||
| JLN | |||
-" -:-_\γ_ -" 35458Η
1 Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,5 g des im Synthesebeispiel 1 verwendeten
Styrol/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels (1) eingesetzt
wurden. Wenn 60 g der Monomerlösung zugetropft wurden, fiel eine Masse des Polymeren aus und das Rühren wurde
unmöglich. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß durch Einführung einer kationischen Gruppe ein hoher Effekt erzielt
werden kann.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal 5,0 g Sorbitanmonolaurat anstelle des in Beispiel
1 verwendeten Dispergiermittels (1) eingesetzt wurden, wobei man 120 g eines körnigen Polymeren erhielt.
Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen Polymeren
20 betrug nur 50 um.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal 1,5 g Ethylce^ulose (N-100, geliefert von der Firma
Hercules Co.) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels
(T) eingesetzt wurden, wobei man 115,0 g eines körnigen Polymeren erhielt. Die durchschnittliche
Teilchengröße des erhaltenen Polymeren betrug 50 um. Es wurde gefunden, daß 8,0 g des Polymeren an der Innenwand
des Kolbens und an dem Rührstab hafteten und die Menge des
erhaltenen Polymeren war geringer als diejenige der Beispiele 1 bis 5.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
35458H
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese
in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
20
25
30
35
Claims (10)
1. Verfahren zur Durchführung einer Polymerisation in einem
Wasser-in-Öl-System, dadurch gekennzeichnet
daß es in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators durchgeführt wird, der enthält oder besteht aus einem Polymeren mit
70 bis 99 Mol-% Einheiten eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen Gruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 das Polymere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
von 500 bis 500 000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Gruppe die allgemeine Formel hat
-JP-
Rt
35
Asamstraße 8. D-8000 München Telefon (0891 653665 · Telefax (0202) 451226
Telex- 8591 273 soza
Patentanwalt Dr.-Ing. Dipl.-Ing. A. SoIf
Patentanwalt Dipl.-Ing. Chr. Zapf Patentanwalt Or.-Ina Diol -Ina. W Hasse
35458H
1 worin bedeuten:
Rw R„ und R-/ die gleich oder voneinander verschieden
sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Alky!gruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen oder worin zwei der Reste
R,, R„ und R3 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden können, und
Y ein Halogenatom oder einen Säurerest.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Einheiten des lipophilen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren um Einheiten handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die bestehen
aus Styrol, einem C1-C1O-Alkylstyrol, einem C1-C1„-Alkyl-(meth)acrylat,
einem C3-C1„-aliphatischen Vinylalkoholester
und N-Cj-C „-Alkyl-(meth)acrylamid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabilisator in einer
Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes
Monomeres in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wird.
7. Dispersion für die Wasser-in-öl-Suspensionspolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres, ein organisches
Lösungsmittel und einen Dispersionsstabilisator aus einem Polymeren mit 70 bis 99 Mol-% Einheiten eines
lipophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren
mit einer kationischen Gruppe.
8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.-% des Dispersionsstabilisators,
bezogen auf die gesamten Monomeren, enthält.
9. Dispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweist.
10. Dispersionsstabilisator für eine Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus einem Polymeren mit .70 bis 99
Mol-% Einheiten eines lipophilen, ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 30 bis 1 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen Gruppe.
15
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE3545814C2 DE3545814C2 (de) | 1994-10-27 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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