DE3542261A1 - Elektrochemische zelle oder halbzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es sind Halbzellen bekannt, die beispielsweise als Bezugselektroden eingesetzt werden, bei denen ein die Elektrode und die Elektrolyt­ flüssigkeit aufnehmender Innenraum des im wesentlichen rohrförmigen Behälters bis auf ein Diaphragma im Bereich des in das Meßgut eintau­ chenden Abschnitts hermetisch geschlossen ist. Entsprechend den Tem­ peratureinflüssen expandiert oder kontrahiert der Elektrolyt und das Gasvolumen über dem Elektrolyten und führt dazu, daß Elektrolyt über das Diaphragma austritt oder Meßgut hierüber in den Innenraum des rohrförmigen Behälters eintritt, wodurch der Elektrolyt verbraucht wird. Außerdem wird hierdurch die Genauigkeit der Messung beeinträch­ tigt, da das Diaphragma nicht mit Elektrolyt ständig getränkt ist.

Ferner sind Halbzellen bekannt, die zum Ersetzen des Elektrolyten eine Einfüllöffnung aufweisen, die, wenn sie versehentlich mit einer Gummikappe o.dgl. abgedeckt bleibt, zu den gleichen Problemen hin­ sichtlich Flüssigkeitsaustritt oder -eintritt am Diaphragma führt, wie vorstehend ausgeführt, oder aber bei Entfernung der Kappe, wie es an sich vorgeschrieben ist, dazu führt, daß Elektrolytflüssigkeit be­ sonders an Vorratsgefäßen für druckbeaufschlagte Armaturen bei der Handhabung austreten kann. Um letzteres zu verhindern, ist es be­ kannt, eine glasbläserisch komplizierte Gestaltung der Einfüllöffnung vorzunehmen, die die Gefahr eines Austritts verringert. Diese an sich offen bleibenden Öffnungen können außerdem bei gewissen Elektrolyt­ flüssigkeiten wie KCl noch insofern nachteilig sein, als diese Elek­ trolytflüssigkeiten am Gefäß hoch- und herauskriechen, was zu Kriechströmen führen kann, die zu Meßungenauigkeiten führen.

Bei elektrochemischen Zellen, insbesondere bei solchen, in denen eine Gasentwicklung stattfindet, ist es ferner bekannt, diese mit kompli­ zierten Ventilen zu verschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle oder Halb­ zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, bei der mit möglichst geringem Aufwand ein ungehinderter Gasaustausch zum Außen­ raum gewährleistet, ein Flüssigkeitsaustritt aber unterbunden ist.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Be­ schreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den beigefügten Abbil­ dungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im wesentlichen schematisch eine Halbzelle im Schnitt.

Fig. 2 und 3 zeigen zwei weitere Ausführungsformen von Verschlüssen.

Fig. 4 zeigt im wesentlichen schematisch eine polarographische Sauerstoffzelle im Schnitt.

Die in Fig. 1 dargestellte Halbzelle, wie sie beispielsweise als Be­ zugselektrode zur Messung von Ionenkonzentrationen einer Lösung oder in einer Kombinations-pH-Elektrode Verwendung findet, besteht aus einem Rohr 1 aus Glas oder Kunststoff, in das eine Elektrode 2 abge­ dichtet eingesetzt ist. Die Elektrode 2 taucht in eine Elektrolyt­ flüssigkeit 3 innerhalb des Rohrs 1, während sich oberhalb der Elek­ trolytflüssigkeit 3 ein Gasraum 4 befindet, der normalerweise Luft enthält. Im unteren Bereich des Rohrs 1 ist in dessen Wandung ein Diaphragma 5 vorgesehen, über das die Flüssigkeitsverbindung zum Meßgut erfolgt.

Im Bereich des Gasraums 4 ist das Rohr 1 mit einer Öffnung 6 verse­ hen, die zum Einfüllen der Elektrolytflüssigkeit dient. Die Öffnung 6 wird nach dem Einfüllen der Elektrolytflüssigkeit mittels eines Ver­ schlusses 7 verschlossen.

Der Verschluß 7 ist in dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbei­ spiel als Stopfen ausgebildet. Er besteht aus hydrophobem Kunst­ stoffmaterial, das gesintert ist, wodurch es zwar gasdurchlässig, aber flüssigkeitsundurchlässig ist. Insbesondere eignet sich als Kunststoffmaterial ein fluoriertes Kohlenwasserstoffpolymer wie Poly­ tetrafluoräthylen wegen seiner besonders guten hydrophoben Eigen­ schaften. Jedoch können auch Polyolefin wie Polyäthylen oder -propy­ len oder Siliconkautschuk verwendet werden. Insbesondere eignet sich faseriges, aber auch körniges Ausgangsmaterial, das gesintert wird, um eine offenporige Struktur zu erhalten, wobei insbesondere eine Porengröße von 1 bis 50 µm angestrebt wird.

Hierdurch wird erreicht, daß die Halbzelle geschlossen und kippsicher ist, da beim Kippen keine Elektrolytflüssigkeit austreten kann. An­ dererseits findet jedoch über den Verschluß 7 ein Gasaustausch mit dem Außenraum statt, so daß sich in der Halbzelle kein Unter- oder Überdruck aufbauen kann, so daß ein Austreten von Elektrolyt oder ein Eindringen von Meßgut und damit ein Verbrauch von Elektrolyt verhin­ dert wird. Ein Auskriechen von Elektrolytflüssigkeit wie KCl wird ebenfalls verhindert. Die Messgenauigkeit wird verbessert. Abge­ sehen davon verhindert der Verschluß 7 ein Eindringen von Staub o.dgl. in das Rohr 1.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform besteht der Verschluß 7 aus einem um das Rohr 1 gelegtem, flexiblen, relativ dünnen Band aus gesintertem Kunststoffmaterial der oben aufgeführten Art, das etwa in Form eines Streifens um das Rohr 1 gelegt und an seinen Enden verschweißt, oder als schlauchabschnittförmiges Teil aufgebracht und gegebenenfalls aufgeschrumpft wird.

Fig. 3 zeigt eine Schraube 8 mit einer durchgehenden Bohrung 9, die einen Verschluß 7 in Form eines Stopfens aufnimmt. Die Schraube 8 wird in die Wandung einer Halbzelle oder einer Zelle, z.B. einer galvanischen oder Daniellzelle, im Bereich des Gasraums eingeschraubt. Stattdessen kann aber auch die gesamte Schraube 8 aus gesintertem Kunststoffmaterial bestehen.

Die in Fig. 4 dargestellte polarographische Sauerstoffzelle besteht aus einem Innenrohr 1, in das von oben abgedichtet eine Zuleitung 10 eingeführt ist, die zu einer Edelmetallkathode 11, etwa aus Platin, führt, die am unteren Ende des Innenrohrs 1 freiliegt. Das Innenrohr 1 ist von einem Außenrohr 12 mit Abstand umgeben, das an seiner Oberseite hermetisch verschlossen, jedoch an seiner Unterseite offen ist. Die offene Unterseite des Außenrohrs 12 wird von einer Membran 13 verschlossen, die etwa mittels eines O-Rings 14 über die untere Öffnung des Außenrohrs 12 gespannt ist und sich in unmittelbarer Nähe zur Kathode 11 befindet. Im Zwischenraum zwischen Innen- und Außen­ rohr 1, 12 ist eine Anode 15, etwa eine Silberanode, angeordnet, die das Innenrohr 1 zweckmäßigerweise umschließt. Die Anodenzuleitung 16 ist aus dem Außenrohr 12 abgedichtet herausgeführt. Der Zwischenraum ist mit KCl-Lösung teilweise gefüllt.

Damit die Messung nicht durch eine Veränderung des Abstandes zwischen der Membran 13 und der Kathode 11 beeinträchtigt, sondern vielmehr die Membran 13 immer im gleichen Abstand zur Kathode 11 gehalten wird, ist eine Öffnung 6 im Innenrohr 1 vorgesehen, die mit einem Verschluß 7 verschlossen ist. Der Verschluß 7 kann beispielsweise, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, ausgebildet sein. Es kann sich aber auch um einen rohrförmigen Körper handeln, der, wie in Fig. 4 dargestellt ist, die Öffnung 6 umgibt und über einen Teil der Höhe des Innenrohrs 1 den Zwischenraum zwischen Innen- und Außenrohr 1, 12 ausfüllt. In jedem Falle ermöglicht der Verschluß 7 einen Druckaus­ gleich innerhalb der Zelle, so daß die Membran 13 nicht durch eine Druckänderung deformiert wird. Außerdem kann die KCl-Lösung aus dem Zwischenraum nicht in das Innenrohr 1 eindringen.

Da auch entsprechend der Eintauchtiefe der Zelle ein entsprechender Druck auf die Membran 13 ausgeübt wird, kann ein weiteres Außenrohr 17 vorgesehen sein, das oberseitig verschlossen und mit Abstand zu dem Außenrohr 11 angeordnet sein, wobei das Außenrohr 11 im oberen Bereich eine Öffnung 6′ aufweist, die von einem Verschluß 7′ ver­ schlossen ist, so daß der auf die Membran 13 von außen wirkende Druck auch von innen einwirkt und damit ein Druckausgleich stattfindet, der eine Deformation der Membran 13 verhindert. Der Verschluß 7′ kann ebenfalls ein rohrförmiger Körper sein, um eine leichte Anbringung zu ermöglichen.

Eine derartige Zelle kann auch zur Messung der Konzentration anderer Gase, etwa Chlor, verwendet werden.

Claims (10)

1. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle, umfassend einen Elektro­ lytbehälter, wenigstens eine Elektrode und gegebenenfalls ein Diaphragma, wobei der Elektrolytbehälter mit einer Öffnung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung durch einen Verschluß (7, 7′) aus offenporig gesintertem, hydrophobem, gasdurchlässigem Kunststoff verschlossen ist.

2. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß (7, 7′) aus faserigem oder körnigem Material besteht und insbesondere eine Porenweite von ca. 1 bis 50 µm aufweist.

3. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Verschluß (7, 7′) aus Fluorelastomer, insbesondere Polytetrafluoräthylen besteht.

4. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß (7) ein Stopfen ist.

5. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß aus einem inerten Verschlußkörper (8) mit einer durchgehenden Öffnung (9) besteht, die einen Verschlußeinsatz (7) aufnimmt.

6. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Verschlußkörper (8) eine Schraube ist.

7. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß (7) aus einem um den Elektrolytbehälter (1) im Bereich der Öffnung (6) gelegten Band be­ steht.

8. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der bandförmige Verschluß (7) aufgeschrumpft ist.

9. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß (7, 7′) ein Ring­ körper ist, der die Öffnung (6, 6′) umgibt.

10. Elektrochemische Zelle oder Halbzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ringkörper ausgebildete Verschluß (7, 7′) den Zwischenraum zwischen einem Innenrohr (1 bzw. 12) und einem Aus­ senrohr (12 bzw. 17) mindestens im Bereich der Öffnung (6, 6′) aus­ füllt.