DE3539414A1

DE3539414A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen

Info

Publication number: DE3539414A1
Application number: DE19853539414
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Sturm; Rolf-Walter Terwonne; Walter Dr Thunig
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1987-05-14
Also published as: CN86107600A; EP0222127A3; EP0222127A2; NO166796C; JPS62112615A; US4798869A; GR862635B; JPH0470322B2; SU1662351A3; CN1008099B; TR24890A; NO864423D0; NO864423L; UA7155A1; EP0222127B1; DE3676049D1; NO166796B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung thermoplastischer Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten und Polymeren zur Schlagzäh modifizierung, die neben einer hohen Schlagzähigkeit und gutem Ober flächenglanz hohe Transparenz und Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Polyvinylchlorid (PVC) ist ein wegen seiner guten Eigenschaften und seines günstigen Preises häufig verwendeter Kunststoff. Wird PVC allein verwendet, weist es wohl eine hohe Transparenz, aber eine nicht ausreichende Schlagzähigkeit auf. Um die Schlagzähigkeit zu ver bessern, wurden Vinylchloridpolymerisate mit den verschiedensten Modifizierungsmitteln versehen. Beispielhaft seien polymere Modifizierungsmittel vom Butadientyp, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol (MBS); Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat (EVA); chlorierte Polyolefine wie chloriertes Polyethylen (CPE); Ethylen-Propylen-Kautschuke und Polymere von Acrylattyp, wie Homo- und Copolymere von Acrylsäurealkylestern genannt. Es ist aber zu beachten, daß diese Modifizierungsmitel zwar die Schlagzähigkeit erhöhen, je nach Typ aber andere gute Eigenschaften des PVC′s wie z. B. Transparenz oder Witterungsstabilität stark verschlechtern.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, die Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid zu erhöhen, ohne die anderen Eigenschaften zu verschlechtern.

So ist in der US-PS 37 63 279 (DE-OS 22 22 867) die Herstellung von mehrschichtigen Polymeren, die einen harten Innenkern (z. B. ver netztes Polystyrol, Brechungsindex größer als von PVC) und eine kautschukelastische Außenschicht (z. B. ein vernetztes Acrylester polymeres; Brechungsindex kleiner als von PVC) haben, beschrieben. Die Zusammensetzung des Kern/Schale-Polymeren muß entsprechend den ge wünschten Eigenschaften gewählt werden. Für eine hohe Transparenz soll der Styrolanteil ca. 55%, für eine gute Schlagzähigkeit unter 50% betragen. Die Herstellung erfolgt in zwei aufeinander folgenden Emulsionspolymerisationen. Hierauf erfolgt in einem dritten Schritt die Oberpolymerisation mit Vinylchlorid in Emulsion oder Suspension. Die erhaltenen Formmassen weisen jedoch einen schlechten Oberflächen glanz und Trübungen auf.

Bei der Herstellung sind besondere Maßnahmen zu beachten. So wird die Notwendigkeit beschrieben, sowohl nach der Herstellung des Polystyrol- Saatlatex als auch nach der ersten Oberpolymerisation mit Acrylsäure ester eine Zerstörung der Katalysatorreste und eine Austreibung der nicht polymerisierten Monomeren vorzunehmen. Hierdurch soll die Bildung neuer Teilchen in der darauffolgenden Stufe vermieden werden, da diese die Transparenz negativ beeinflussen. Diese Zwischenschritte sind jedoch zeit- und engergieaufwendig. Das nach der Oberpolymeri sation mit Vinylchlorid erhaltene Korn ist unporös. Um hierdurch be dingte Schwierigkeiten bei der Trocknung zu umgehen, wird empfohlen die Suspension mit einer modifizierungsmittelfreien PVC-Suspension zu vermischen und gemeinsam aufzuarbeiten. Aber nur durch eine hohe Poro sität wird eine leichte Entgasbarkeit und damit eine wirtschaflich günstige und physiologisch unbedenkliche Produktion, Weiterverarbei tung und Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten gewährleistet (EP 00 33 893). Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen entmonomerisiert werden, wodurch eine geringere thermische Schädigung des Vinylchlorid polymerisats eintritt.

In der DE-AS 25 57 828 wird die Herstellung eines Modifizierungs mittels in Pulverform für die Verwendung in schlagzähen und trans parenten Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten be schrieben.

Hierzu wird in der ersten Stufe ein Gemisch eines aromatischen Vinyl monomeren mit einem Vernetzungsmittel, und auf dieses in einer zweiten Stufe ein Gemisch eines Acrylsäurealkylesters mit einem Vernetzungs mittel polymerisiert. In einer dritten Stufe wird dann Methylmeth acrylat und ein aromatisches Vinylmonomer auf das in der zweiten Stufe erhaltene Polymere aufpolymerisiert. Alle Polymerisationsstufen werden in Emulsion durchgeführt. Das Mehrschichtpolymerisat wird durch Aus salzen koaguliert, gewaschen, getrocknet und vorzugsweise pul verisiert. Dieses pulverisierte Mehrschichtpolymerisat wird in Poly vinylchlorid unter evtl. Zugabe von üblichen Hilfsstoffen eingear beitet.

In eben dieser Patentschrift wird an Hand von Beispielen gezeigt, daß ein direktes Aufpolymerisieren von Vinylchlorid auf das in der zweiten Stufe erhaltene Modifizierungsmittel zu Produkten mit deutlich schlechteren Eigenschaften führt.

Ein direktes Aufpfropfen ist aber wünschenswert, da hierdurch eine ver besserte Anbindung der Modifizierungsmittelteilchen an die PVC-Matrix erreicht wird.

Auch wird dann kein hartes Schalenmaterial in das Vinylchloridpoly merisat eingebracht, welches nicht zu einer Verbesserung der mechani schen Eigenschaften beiträgt. Zudem ist die Isolierung des Modifi zierungsmittels mit zusätzlichem Arbeitsaufwand und einer Salzbe lastung der Abwässer verbunden.

Ziel der Erfindung war es, ein Vinylchloridpolymerisat mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeit und gutem Oberflächenglanz herzu stellen, welches gegen Witterungseinflüsse beständig ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen für Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit, Transparenz, Oberflächenglanz und Witterungsbeständigkeit aus einem harten Innenkern aus vernetztem Polystyrol, einer kautschukelastischen Mittelschicht aus vernetzem Polyacrylat und einer Außenschicht aus Polyvinylchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu

I. 50 bis 2, vorzugsweise 45 bis 2 Gewichtsteilen eines Kern/Schale- Polymeren, hergestellt durch Polymerisation in Emulsion in Gegen wart wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren, wobei
- a) vor oder nach der Zugabe des Initiators bei Polymerisationsbe dingungen in Gegenwart eines Emulgators 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines Gemisches eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters mit einer vernetzenden Komponente vorgelegt und hiernach
- b) 20 bis 70 Gew.% eines Gemisches eines aromatischen Vinylmonome ren mit einer vernetzenden Komponente und gleichzeitig hiermit in getrenntem Strom eine Lösung eines organischen Komplexbildners und eines Emulgators in Wasser und ggf. eine Lösung eines Kataly sators portionsweise oder kontinuierlich zugegeben und polymeri siert und auf dieses Polymere portionsweise oder kontinuierlich
- c) 79,99 bis 25 Gew.% eines Gemisches eines Acrylsäurealkylesters mit einer vernetzenden Komponente und gleichzeitig hiermit eine wäßrige Emulgatorlösung unter Polymerisationsbedingungen zuge geben wird,
II. 50 bis 98, vorzugsweise 55 bis 98 Gewichtsteile Vinylchlorid oder ein überwiegend Vinylchlorid enthaltendes Monomergemisch gegeben und bei einer Temperatur von 20 bis 50°C 0,5 bis 2 Stunden in Gegenwart des Initiators gerührt wird, wobei Rühr temperatur und -zeit so zu wählen sind, daß der Umsatz, bezogen auf Vinylchlorid, höchstens 10% beträgt, woraufhin man die Poly merisation durch Aufheizen auf Polymerisationstemperatur bis zu einem Vinylchloridumsatz von 65 bis 95%, vorzugsweise 75 bis 90%, fortführt.
Das Polymere des in der 1. Stufe eingesetzten aromatischen Vinylmonomeren hat zweckmäßigerweise eine Glasübergangstempera tur von < 25, vorzugsweise < 40°C, während das Polymere des in der 2. Stufe eingesetzten Acrylsäurealkylesters eine Glasüber gangstemperatur von -20°C, besitzt. Als vernetzende Kompo nenten werden in 1. und 2. Polymerisationsstufe zweckmäßiger weise Verbindungen mit wenigstens 2 nicht konjungierten Doppel bindungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 7,0 Gew.-%, vorzugs weise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf zu vernetzendes Monomeres, eingesetzt.

Die 1. Stufe der Polymerisation erfolgt in wäßrigem Medium in An wesenheit eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches. Bei Reak tionstemperatur wird zur Verbesserung der Teilchengrößeneinstellung, vor oder nach der Initiatorzugabe, in Ggw. eines Emulgators eine geringe Menge eines Methacrylsäure- oder Acrylsäureesters mit Vernetzungsmittel zugegeben. Hiernach erfolgt die Zugabe des den harten Kern bildenden aromatischen Vinyl-Monomeren und des Ver netzungsmittels. Gleichzeitig mit dem aromatischen Vinyl-Monomeren wird in einem getrennten Strom eine wäßrige Lösung des Emulgators und eines organischen Komplexbildners zugegeben. Diese Zugaben können kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Ebenso kann ein Teil bei Reaktionsbeginn und der verbleibende Rest im Verlauf der Polymerisa tion zugegeben werden. Durch die Zugabe des organischen Komplex bildners während der Polymerisation wird eine Verbesserung der Poly merisationsgeschwindigkeit, verbunden mit niedrigeren Restmonomer gehalten und besserer Emulsionsstabilität erreicht. Das schalenbil dende Acryl-Monomere wird im Gemisch mit dem Vernetzungsmittel nach dem Ende der ersten Stufe und evtl. einer Nachreaktionszeit von 15 bis 180 min. kontinuierlich oder absatzweise zugegeben. Gleichzeitig erfolgt die Zugabe einer Emulgatorlösung. Es werden wasserlösliche oder öllösliche Initiatoren verwendet, wobei wasserlösliche mit der Emulgatorlösung und öllösliche mit dem Monomeren zusammen zugegeben werden. In beiden Stufen ist die Zugabe und Menge der Monomeren, des Emulgators und des Initiators so vorzunehmen, daß Teilchenneubildung im Verlauf der Polymerisation wirksam unterdrückt wird. Die Ober flächenspannung sollte deshalb oberhalb der kritischen Mizellen-Kon zentration gehalten werden. Die Teilchenbildung soll nur in der An fangsphase der Polymerisation erfolgen. Die Anwendung öllöslicher Initiatoren erweist sich dabei als günstiger.

Auf dieses Kern/Schale-Polymerisat wird in einer dritten Stufe Vinyl chlorid aufpolymerisiert. Hierzu wird der Latex vorzugsweise in eine wäßrige Suspendiermittellösung gegeben, die den Initiator und, wenn erforderlich, Zusatzstoffe wie organische Komplexbildner, Puffer sowie ggf. weitere Polymerisationshilfsstoffe enthält. Nach Entfernung des Sauerstoffes wird Vinylchlorid aufgedrückt und auf Temperaturen zwi schen 20 und 50°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten bis 2 Stunden gerührt, dabei soll der erfolgende Polymerisationsum satz höchstens bis 10,0 Gew.-% betragen und nach Ablauf dieser Zeit wird auf die Polymerisationstemperatur von 35°C bis 75°C aufge heizt. Höhere Umsätze als 10% führen im allgemeinen zu einer ver schlechterten Aufschließbarkeit dieser Anteile welches durch Stippen bildung erkennbar wird. Rührzeiten von weniger als 30 min. führen zu einer schlechteren Reproduzierbarkeit der Suspensionspolymerisation, längere als 2 Stunden bringen keine Vorteile, sondern nur eine Verlängerung der Zycluszeit. Die Polymerisationstemperatur und damit Art und Menge des Initiators ist nach dem gewünschten K-Wert (nach Fikentscher, DIN 53 726) zu wählen.

Die Rührtemperatur und -zeit ist so zu wählen, daß die Hauptmenge an Monomeren erst bei der Polymerisationstemperatur umgesetzt wird. Das erhaltene Polymerisat wird durch übliche physikalische Methoden, wie z. B. Abschleudern oder Abnutschen, von der Hauptmenge Wasser befreit und z. B. im Wirbelbettrockner getrocknet. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei 80 bis 150 µm. Die Verarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren wie z. B. auf Extrudern, Spritzgußmaschinen etc., wobei gegebenenfalls übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe und Verarbeitungsmittel zugegeben werden.

Wählt man für die 3. Stufe ein Emulsionspolymerisationsverfahren, so werden Vinylchlorid und ggf. weiterer Emulgator und Initiator sowie weitere übliche Polymerisationshilfsstoffe zugegeben und im übrigen wird wie bereits beschrieben verfahren. Die Isolierung erfolgt dann z. B. durch Sprühtrocknung.

Als aromatische Vinylmonomere können z. B. Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol etc., d. h. solche, die Polymere mit einer Glastemperatur von 25°C, vorzugsweise < 40°C, (DIN 7742) und einem Brechungsindex größer als dem von Polyvinyl chlorid bilden, verwendet werden. Als Acrylsäureester können solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette eingesetzt werden, deren Polymere eine Glastemperatur von < -20°C und einen Brechungs index kleiner als den von Polyvinylchlorid aufweisen, wie z. B. Ethyl acrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat etc. Besonders bevorzugt sind solche mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie z. B. n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.

Als Methacrylsäurealkylester (in der Vorstufe) können solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette eingesetzt werden, wie z. B. Methylmethacrylat etc. Diese Monomeren können sowohl allein als auch im Gemisch zur Anwendung gelangen.

Außerdem können bis zu 20 Gew.-% mit den obengenannten Verbindungen copolymerisierbare Monomere, wie z. B. Vinylester, Vinylether, Acryl oder Methacrylnitril, Alkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, Olefine usw. eingesetzt werden.

Der Brechungsindex des Kern/Schale-Polymeren sollte gleich dem des Polyvinylchlorids sein.

Als Vernetzungsmittel können in der 1. und 2. Stufe solche Ver bindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen Monomeren copoly merisierbar sind und mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbin dungen enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, (Meth)acrylsäurevinylester, (Meth)acrylsäureallylester, die Diallylester der Phthalsäure, Malein säure etc., Triallylcyanurat, die (Meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie z. B. von Pentacrythrit, Trimethylolpropan, Butandiol, Ethandiol, Glycerin etc., Triacrylamid oder Trimethacrylamid etc.

Die Vernetzungsmittel sollten in beiden Stufen der Emulsionspolymeri sation in Mengen von jeweils 0,1 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das zu vernetzende Monomere eingesetzt werden. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen werden dann erreicht, wenn sowohl der Kern als auch die Schale des Emulsionspolymerisats vernetzt sind.

Als Emulgatoren in beiden Stufen der Herstellung des Kern/Schale-Poly meren sowie ggf. in der 3. Stufe (Vinylchlorid-Polymerisation) können übliche oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden. Als günstig haben sich übliche anionische Emulgatoren wie z. B. Natriumlaurat, Natrium laurylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate etc. herausgestellt. Sie werden je nach Art und gewünschter Teilchengröße in Mengen von 0,20 Gew.-Teilen bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf die organische Phase zugesetzt. Bevorzugt sind in den ersten beiden Stufen solche Mengen, bei denen Kern/Schale-Polymerisate mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm bis 500 nm erhalten werden, d. h. also Mengen von 0,30 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase. In diesem Bereich erhält man eine hervorragende Transparenz und Schlagzähigkeit auch bei niedrigen Modifizierungsmittelmengen. Zusätzlich können noch nichtionogene Tenside wie z. B. Fettalkoholethoxylate, Fettsäureester von Polyethylenoxiden, Fettsäureester von Polyolen etc. in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, zugegeben werden.

Als organische Komplexbildner, die in der 1. Stufe eingesetzt werden, kommen infrage: Alkali- und Ammoniumsalze der Ethylendiamintetra essigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Weiter können 1,2- und 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Derivate in Form der freien Säuren oder Salze, wie z. B. N-Ox ethylethylendiamin-triessigsaures Natrium, N-Isopropanolethylen diamin-triessigsaures Natrium, N-Oxethyldiethylentriamin-tetraessig saures Natrium oder o-Diamino-cyclohexan-tetraessigsaures Natrium verwendet werden.

Als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation können z. B. wasserlösliche Verbindungen des Peroxidtyps wie z. B. Kalium-, Natrium-, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoff peroxid etc. eingesetzt werden. Diese Initiatoren können allein oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt menge organische Phase), gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,01 bis 1,0 Gew.-% einer oder mehrere reduzierend wirkender, zur Bildung von Redox-Katalysatorsytemen befähigter Substanzen wie z. B. Aldehyd sulfoxylate, Hyposulfite, Pyrosulfite, Sulfite, Thiosulfate etc., ein gesetzt werden.

Bei der Emulsionspolymerisation (in 1., 2. und ggf. 3. Stufe) können aber auch öllösliche Katalysatoren wie z. B. Azobis(isobutyronitril) zur Anwendung gelangen. Diese Katalysatoren haben den großen Vorteil, weniger Teilchenneubildung im Verlauf der Polymerisation zu verur sachen als wasserlösliche Katalysatoren wie z. B. Persulfate. Die Polymerisation wird i. A. bei Temperaturen zwischen 40°C und 90°C, bei Redox-Katalysatorsystemen auch bei tieferen Temperaturen, durchge führt.

Die Aufpolymerisation von Vinylchlorid auf das Kern/Schale-Polymere (3. Stufe) erfolgt vorzugsweise in Suspension, ggf. aber auch in Emulsion. Es können dem Vinylchlorid bis zu 20 Gew.-% copolymerisier bare Monomere wie z. B. Vinylether, Vinylester wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinyliden chlorid, ungesättigte Säuren und deren Anhydride wie Malein-, Fumar-, Acrylsäure, deren Mono- und Diester, sowie Maleinsäureanhydrid, zuge mischt werden.

Als Suspensionsmittel können primäre Schutzkolloide in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Phase) zugegeben werden. Es sind beispielhaft zu nennen die weitgehend wasserlöslichen Cellulosederivate mit Viskositäten der 2 %igen wäßrigen Lösung von 25 bis 3000 mPa.s wie Alkyl-, Hydroxyalkyl, Alkylhydroxy alkyl- und Carboxyalkylcellulosen, Polyvinylalkohole, teilverseifte wasserlösliche Polyvinylacetate, Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und ethylenisch ungesättigten Estern, Polyoxazoline etc.

Zusätzlich können nichtionische Tenside wie z. B. Fettsäureethoxylate, Fettsäureester von Polyolen, Alkoholethoxylate und ähnliche Verbin dungen in Mengen von 0,01 bis 1,2 Gew.-Teilen bezogen auf die Gesamt menge der organischen Phase als Supensionshilfsstoffe zugegeben werden.

Die Suspensions-Polymerisation wird durch monomerlösliche Radikal initiatoren, z. B. des Peroxidtyps oder Azoverbindungen, eingeleitet. Beispielhaft für peroxidische Initiatoren seien Diacyl-, Dialkylper oxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester etc. wie Bis(2-methylbenzoyl) peroxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, tert.-Butylperpivalat u. ä. sowie für Azoinitiatoren Azobis(isobutyronitril) genannt. Die Wahl der Art und Menge des Initiators erfolgt in üblicher Weise, wobei auch Initiatorgemische verwendet werden können.

Als Zusatzstoffe können zur Suspensionspolymerisation noch Puffer und/ oder ein organischer Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessig säure sowie deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze etc. in Mengen von 0,01 bis zu je 0,5 Gew.-Teilen bezogen auf die organische Phase zugegeben werden. Hierdurch wird bei gleichbleibender Weich macheraufnahme (DIN 53 417) und gleichbleibendem mittleren Korndurch messer die Schüttdichte (DIN 53 468) und die Reproduzierbarkeit (z. B. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734) verbessert.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Teile sind immer auf die Menge der gesamten organischen Phase bezogen.

Beispiel 1 (A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex

Zu 100 Teilen VE-Wasser werden 0,85 Teile Natriumlaurat als Emulgator gegeben. Die Mischung wird auf 80°C aufgeheizt und, wenn eine klare Lösung vorhanden ist, mit 0,5 Teilen einer n-Butylacrylat/Diallyl phthalat-Mischung (99 : 1) versetzt. Nach 10 min werden 0,20 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben und nach weiteren 10 min mit der Dosierung von 57,0 Teilen eines Styrol/Divinylbenzolgemisches (99 : 1) und 115 Teilen einer Emulgator/Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz- Lösung begonnen. Die Emulgator/EDTA-Lösung besteht aus 0,425 Teilen Natriumlaurat, 1,0 Teilen EDTA und 113 575 Teilen VE-Wasser. Die Dosierung wird über 2 Stunden fortgeführt; nach einer Nachreaktions zeit von 30 min beträgt der Reststyrolgehalt 0,2 % (Umsatz < 99 Gew.-%). Dann werden bei ebenfalls 80°C 42,5 Teile einer Butyl acrylat/Diallylphthalatmischung (99 : 1) und 85 Teile einer Mischung aus 0,293 Teilen Natriumlaurat und 0,130 Teilen Ammoniumpersulfat in 84 577 Teilen VE-Wasser innerhalb von 3 Stunden dosiert. Es wird noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 95 nm. Der Restmonomergehalt wurde zu 0,1 Gew.-% (Umsatz < 99 Gew.-%) bestimmt.

(B) Vinylchloridpfropfpolymerisation auf den Latex (A)

Zu einer Lösung von 0,20 Teilen einer Methylhydroxypropylcellulose (Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung = 50 mPa · s) in 120 Teilen VE-Wasser gibt man 0,08 Teile Azobis(isobutyronitril), 0,06 Teile EDTA, 40 Teile Latex (A) (entsprechend 10 Teilen FS) und nach mehrmaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 90 Teile VC.

Es wird auf 40°C aufgeheizt, eine Stunde gerührt, auf die Reaktions temperatur von 60°C aufgeheizt und bis zu einem Druck von 3 bar rea gieren lassen. An Hand der Differenztemperatur zwischen Polymerisa tionsmedium und Mantel wurde bei der Rührphase ein VC-Umsatz von ca. 4% ermittelt. Das Polymerisat wird durch Entspannen vom Restmonomeren befreit, abgenutscht und im Wirbelbetttrockner getrocknet. Es wird ein Suspensionspolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 90 µm, einem Schüttgewicht von 590 g/l und einer Weichmacheraufnahme (DIN 53 417) von 7,9 g DOP/100 g PVC erhalten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 (A) beschrieben wird ein Latex hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniumpersulfat Azobis(isobutyronitril) (AIBN) als Initator eingesetzt wird. In der ersten Stufe (Herstellung des Kerns) wird AIBN (0,20 Teile) mit der wäßrigen Emulgatorlösung vorgelegt und in der zweiten Stufe (Aufpolymerisierung der Schale) im Butylacrylat gelöst (0,13 Teile AIBN). Die Suspensionspolymerisation wird wie in 1 (B) durchgeführt. Es wird ein Vinylchloridpolymerisat mit einem Schüttgewicht von 620 g/l und einer Weichmacheraufnahme von 6,3 g DOP/100 g PVC erhalten.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß bei der Emulsionspolymerisation AIBN (wie in Beispiel 2 beschrieben), als Initiator verwendet wird. Bei der Suspensionspolymerisation werden 32 Teile Latex (entsprechend 8 Teilen Feststoff) und 92 Teile Vinylchlorid eingesetzt.

Vergleichsbeispiel I

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in Stufe B nach dem Befüllen des Reaktors sofort auf Polymerisations temperatur aufgeheizt wird. Es wird ein grobes Polymerisat erhalten, welches den Ausfahrstutzen des Polymerisationskessels verstopft.

Vergleichsbeispiel II (gemäß US-PS 37 63 279)

Es wird verfahren wie in der US-PS 37 63 279, Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein Polystyrolanteil im Kern/Schale-Polymeren von 57% vorliegt und bei der anschließenden VC-Überpolymerisation 10 Teile Latex (gerechnet als Feststoff) und 90 Teile VC mit den Poly persationshilfsstoffen in den Polymerisationskessel gegeben werden. Es wird ein Polymerisat mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 µm und einer Weichmacheraufnahme von 0,4 g DOP/100 g PVC erhalten.

Vergleichsbeispiel III (ohne Komplexbildner)

Es wird wie in Beispiel 1 (A) verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Emulgatorlösung ohne EDTA-Zusatz bei der Herstellung des Kerns nach und nach zudosiert und das EDTA vorgelegt wurde. Der Umsatz nach der ersten Stufe betrug nur 93% und nach der zweiten Stufe der Emulsions polymerisation nur 95% bezogen auf das eingesetzte Monomere (Rest styrolgehalt < 0,05%) gegenüber 99% in beiden Stufen bei EDTA-Do sierung. Es wird ein Suspensionspolymerisat mit einem mittleren Korn durchmesser von 350 µm und einer Weichmacheraufnahme von 0,8 g DOP/ 100 g PVC erhalten.

Vergleichsbeispiel IV

Es wird ein Polybutylacrylatlatex hergestellt, auf den man Vinyl chlorid aufpfropft. Die Größe der Polybutylacrylatpartikel beträgt 90 nm. Das Suspensionspolymerisat weist eine mittlere Korngröße von 110 µm auf.

Vergleichsbeispiel V

Dieses Polymerisat ist ein handelsübliches Masse-PVC der Hüls AG (VESTOLIT^RM 6058).

Herstellung der Probekörper

Zu 100 Teilen des Vinylchloridpolymerisats werden 2,5 Teile eines handelsüblichen Zinnstabilisators, UV-Stabilisator und Gleitmittel ge geben und in einem Laborheißmischer bis auf 110°C aufgeheizt. Hiernach wird das Polymerisat auf einer Mischwalze bei 175°C zu Walzfellen und diese zu Preßplatten verarbeitet. Die Kerbschlagzähigkeit wird nach DIN 53 453 und die Transmission mit einem Spektralphotometer der Firma General Electric an 2 mm dicken Platten gegen BaSO₄ bestimmt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen Eigenschaften aufweisen, die ein Optimum darstellen. Die Transmissions werte sind wie die des Massepolyvinylchlorids, welches jedoch eine sehr niedrige Kerbschlagzähigkeit aufweist, und die Kerbschlagzähig keiten sind annähernd so wie die des mit einem reinem Polybutylacrylat (Vergleichsbeispiel IV) modifizierten Polymerisats, welches dabei aber nicht transparent ist. Es ist zu beachten, daß bei den mit einem Kern/ Schale-Polymeren modifizierten Produkten der Anteil der kautschukela stischen Phase weniger als 5,0 Gew.-%, aber im Vergleichsbeispiel IV 6,5 Gew.-% beträgt.

Das Vergleichsbeispiel I zeigt die Vorteilhaftigkeit einer Rührphase. Es gelingt nicht ein gut verarbeitbares Korn herzustellen. Hierunter leidet sowohl die Transparenz als auch die Kerbschlagzähigkeit des Systems. Gleiches gilt, wenn nach der US-PS 37 63 279 verfahren (Ver gleichsbeispiel II) oder wenn EDTA nicht nach und nach zudosiert wird und die Umsätze in den beiden Stufen der Emulsionspolymerisation zu niedrig sind (Vergleichsbeispiel III). Sowohl bei den Transmissions werten, als auch bei der Kerbschlagzähigkeit ist ein starker Abfall zu beobachten, der die Nutzungsmöglichkeiten stark einschränkt.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Ver hältnis Kern zu Schale 56 zu 44 ist. Bei der VC-Pfropfpolymerisation wird die Polymerisationstemperatur variiert. Die Polymerisate werden wie oben beschrieben verarbeitet.

Tabelle 2

Mit steigender Polymerisationstemperatur bei der Pfropfpolymerisation des Vinylchlorids auf die Kern/Schale-Teilchen wird eine Erniedrigung der Kerbschlagzähigkeit beobachtet. Die Transmissionswerte bleiben innerhalb üblicher Grenzen konstant.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Polystyrolkern zu Polybutylacrylatschale verändert wird. Die Verarbeitung der Vinylchloridpolymerisate erfolgt wie oben beschrieben.

Tabelle 3

Es ist ersichtlich, daß die Formmassen bei einem Styrolanteil von 59% die vorteilhaftesten Eigenschaften besitzen. Neben einer sehr hohen Lichtdurchlässigkeit wird auch eine unerwartet hohe Kerbschlagzähig keit gefunden. Es sind nur ca. 4,5% Kautschukphase vorhanden. Für das Erreichen derart hoher Kerbschlagzähigkeit sind sonst ca. 6 bis 7 Teile eines vernetzten Polyacrylsäurealkylesters, wie z. B. Polybutylacrylat, erforderlich. Es liegt somit bei den erfindungsgemäßen Massen eine stark verbesserte Kautschukausnutzung vor.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß 32 Teile Latex (entsprechend 8 Teilen Modifizierungsmittel) und 92 Teile Vinyl chlorid eingesetzt werden.

Tabelle 4

Im Vergleich zur O-Probe (M-PVC) ist ersichtlich, daß bei einem Styrolanteil im Kern/Schale-Polymeren von 59% die Lichtdurchlässig keit den höchstmöglichen Wert, nämlich den des reinen Massepolyvinyl chlorids, erreicht. Die Formmassen weisen dabei eine überraschend hohe Schlagzähigkeit auf. Es war nicht zu erwarten, eine Formmasse auf Basis von Vinylchloridpolymerisat zu erhalten, die ein derartig her vorragendes Eigenschaftsbild besitzt.

Beispiel 7

Die Formmasse aus Beispiel 2 wird auf einem Extruder mit einer Schlitzdüse zu Platten mit einer Dicke von 4,0 mm verarbeitet. Die Massetemperatur wird zwischen 180°C und 195°C variert. Aus den Werkstücken werden Prüfkörper für die Bestimmung der Kerbschlagzähig keit gefertigt. Für die Bestimmung der Transmissionswerte werden 2 mm starke Preßplatten gefertigt.

Vergleichsbeispiel VI

Es wird ein handelsübliches, mit chloriertem Polyethylen modifiziertes PVC eingesetzt und wie in Beispiel 7 beschrieben verarbeitet.

Vergleichsbeispiel VII

Es wird ein handelsübliches Masse-Vinylchloridpolymerisat eingesetzt (VESTOLIT^RM 6058 der Hüls AG) und wie in Beispiel 7 beschrieben ver arbeitet.

Vergleichsbeispiel VIII

Es wird ein Polymerisat, welches nach der Lehre der DE-AS 25 57 828 erhalten wird, eingesetzt und wie in Beispiel 7 beschrieben ver arbeitet.

Vergleichsbeispiel IX

6 Teile eines handelsüblichen Schlagzähmodifizierungsmittels auf Basis Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol und 94 Teile M-PVC werden wie oben beschrieben mit den üblichen Zusatzstoffen versetzt und ge mischt. Die Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 7 beschrieben.

Tabelle 5

Aus Tabelle 5 wird deutlich, daß nur mit den erfindungsgemäßen Vinyl chloridpolymerisaten Formmassen hergestellt werden können, die neben einer hohen Transmission einen hervorragenden Oberflächenglanz und un erwartet hohe Kerbschlagzähigkeiten aufweisen. Mit CPE-modifiziertem Polyvinylchlorid sind die Oberflächen der Formmassen etwas schlechter als die der erfindungsgemäßen, aber sowohl die Kerbschlagzähigkeit als vor allem die Transparenz sind deutlich schlechter. Gleiches gilt für Formmassen auf der Basis eines Vinylchloridpolymerisats und eines Modi fizierungsmittels, welches nach der Lehre der DE-AS 25 57 829 herge stellt wird oder eines Modifizierungsmittels auf MBS-Basis. Die Form massen nach Vergleichsbeispiel VI und VIII weisen zudem eine deutliche Trübung und die des Vergleichsbeispiels IX eine etwa geringere Trübung auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen für Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit, Transparenz, Oberflächenglanz und Witterungsbeständigkeit, aus einem harten Innenkern aus vernetztem Polystyrol, einer kautschukelastischen Mittelschicht aus vernetzem Polyacrylester und einer Außenschicht aus Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß zu

I. 50 bis 2 Gewichtsteilen eines Kern/Schale-Polymeren, herge stellt durch Polymerisation in Emulsion in Gegenwart wasser löslicher oder öllöslicher Initiatoren, wobei
- a) vor oder nach der Zugabe des Initiators bei Polymerisations bedingungen in Ggw. eines Emulgators 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines Gemisches eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkyl esters mit einer vernetzenden Komponente vorgelegt und hier nach
- b) 20 bis 70 Gew.% eines Gemisches eines aromatischen Vinylmo nomeren mit einer vernetzenden Komponente und gleichzeitig hiermit in getrenntem Strom eine Lösung eines organischen Komplexbildners und eines Emulgators in Wasser und ggf. eine Lösung eines Katalysators portionsweise oder konti nuierlich zugegeben und polymerisiert und zu diesem Poly meren portionsweise oder kontinuierlich
- c) 79,99 bis 25 Gew.-% eines Gemisches eines Acrylsäurealkyl esters mit einer vernetzenden Komponente und gleichzeitig hiermit eine wäßrige Emulgatorlösung unter Polymerisations bedingungen zugegeben wird,
II. 50 bis 98 Gewichtsteile Vinylchlorid oder ein überwiegend Vinylchlorid enthaltendes Monomergemisch gegeben und bei einer Temperatur von 20 bis 50°C 0,5 bis 2 Stunden in Gegenwart des Initiators gerührt wird, wobei Rührtemperatur und -zeit so zu wählen sind, daß der Umsatz, bezogen auf das Monomerenge misch, bzw. Vinylchlorid, höchstens 10 Gew.-% beträgt, worauf hin man die Polymerisation durch Aufheizen auf Polymerisations temperatur bis zu einem Vinylchloridumsatz von 65 bis 95% fortführt.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des aromatischen Vinylmonomeren eine Glasüber gangstemperatur von < 25°C und das Polymere des Acrylsäure alkylesters der Schale eine Glasübergangstemperatur von <-20°C besitzt.

3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzende Komponenten Verbindungen mit mindestens 2 nicht konjugierten Doppelbindungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das zu vernetzende Monomere zugegeben werden.