DE3538840C2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Wärrmeleitfähigkeit von höher als 1,00 W/cm · K bei 25°C und vorzugsweise von höher als 1,25 W/cm · K bei 25°C.

Ein geeigneter reiner Aluminiumnitrid-Einkristall mit einem Gehalt von 300 ppm an gelöstem Sauerstoff hatte nach Messung eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 2,8 W/cm · K, die beinahe so hoch wie diejenige von einem BeO-Einkristall, welche 3,7 W/cm · K beträgt, ist und einen viel höheren Wert als den für einen α-Al₂O₃-Einkristall darstellt, der 0,44 W/cm · K beträgt. Die Wärmeleitfähigkeit eines Aluminiumnitrid- Einkristalls ist eine eindeutige Funktion von gelöstem Sauerstoff und nimmt mit einem Anstieg im Gehalt am gelösten Sauerstoff ab. Beispielsweise beträgt die Wärmeleitfahigkeit eines Aluminiumnitrid-Einkristalls mit 0,8 Gewichtsprozent gelöstem Sauerstoff etwa 0,8 W/cm · K.

Aluminiumnitridpulver hat eine Affinität für Sauerstoff, insbesondere dann, wenn seine Oberfläche nicht durch ein Oxid bedeckt ist. Die Einführung von Sauerstoff in das Aluminiumnitrid- Gitter in Aluminiumnitridpulver führt zu der Bildung von Al-Leerstellen über die nachfolgende Gleichung I:

Demzufolge wird der Einbau von 3 Sauerstoffatomen auf 3 Stickstoffplätzen eine Leerstelle an einem Aluminiumplatz ausbilden. Die Anwesenheit von Sauerstoffatomen an Stickstoffplätzen wird wahrscheinlich einen geringen Einfluß auf die Wärmeleitfähigkeit von AlN haben. Jedoch hat die Anwesenheit von Leerstellen an Aluminiumplätzen infolge des großen Massenunterschiedes zwischen einem Aluminiumatom und einer Leerstelle einen starken Einfluß auf die Wärmeleitfähigkeit von AlN und ist wahrscheinlich, für alle praktischen Zwecke, für den gesamten Abfall der Wärmeleitfähigkeit von AlN verantwortlich.

Es sind gewöhnlich drei verschiedene Sauerstoffquellen im nominell reinen AlN-Pulver vorhanden. Quelle 1 sind diskrete Teilchen von Al₂O₃. Quelle 2 ist eine Oxidschicht, vielleicht Al₂O₃, welche die AlN-Pulverteilchen bedeckt. Quelle 3 ist Sauerstoff in Lösung in dem AlN-Gitter. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff in dem AlN-Gitter in AlN-Pulver wird von dem Herstellungsverfahren des AlN-Pulvers abhängen. Zusätzlicher Sauerstoff kann in das AlN-Gitter durch Erhitzen des AlN-Pulvers bei erhöhten Temperaturen eingeführt werden. Messungen zeigen, daß bei ∼ 1900°C das AlN-Gitter ∼ 1,2 Gewichtsprozent Sauerstoff auflösen kann. In der vorliegenden Erfindung wird unter einem Sauerstoffgehalt von AlN-Pulver verstanden, daß dieses den vorhandenen Sauerstoff in Form der Quellen 1, 2 und 3 enthält. Ebenfalls kann in der vorliegenden Erfindung der in dem AlN-Pulver in Form der Quellen 1, 2 und 3 vorhandene Sauerstoff durch Verwendung von freiem Kohlenstoff entfernt werden, und der Grad der Entfernung des Sauerstoffes durch Kohlenstoff hängt zum großen Teil von der gewünschten Zusammensetzung des resultierenden Sinterkörpers ab.

In der nachveröffentlichten, aber prioritätsälteren EP-A-0 152 545 mit Benennung für Deutschland ist ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers, mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch die Linie ABCDEF, jedoch nicht einschließend die Linien CD und EF, der dort beschriebenen Fig. 1 (die auch in der vorliegenden Anmeldung als Fig. 1 bezeichnet wird und Stand der Technik ist), einer Posität von weniger als etwa Volumprozent des Körpers und einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,0 W/cm · K bei 22°C, beschrieben, welches die Herstellung einer Mischung, bestehend aus Aluminiumnitridpulver und einem Yttrium-Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Yttriumhydrid, Yttriumnitrid und Mischungen daraus, wobei das Aluminiumnitrid und das Yttrium-Additiv einen vorherbestimmten Sauerstoffgehalt aufweisen, die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, worin der Äquivalentprozent-Wert von Yttrium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff von der Linie ABCDEF, jedoch nicht einschließlich die Linien CD und EF, in Fig. 1 definiert und umfaßt wird, Formen der Mischung zu einem Preßling und Sintern des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1850°C bis etwa 2170°C in einer Atmosphäre, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Mischungen daraus, zur Herstellung des polykristallinen Körpers, umfaßt.

Die vorgenannte EP-A-0 152 545 offenbart auch einen polykristallinen Körper mit einer Zusammensetzung von mehr als etwa 1,6 Äquivalentprozent Yttrium bis etwa 19,75 Äquivalentprozent Yttrium, von etwa 80,25 Äquivalentprozent Aluminium bis zu etwa 98,4 Äquivalentprozent Aluminium, von mehr als etwa 4,0 Äquivalentprozent Sauerstoff bis etwa 15,25 Äquivalentprozent Sauerstoff und von etwa 84,75 Äquivalentprozent Stickstoff bis zu etwa 96 Äquivalentprozent Stickstoff.

Die vorgenannte EP-A-0 152 545 offenbart auch einen polykristallinen Körper mit einer Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und einer zweiten, Y und O enthaltenden Phase, worin die Gesamtmenge der zweiten Phase im Bereich von mehr als etwa 4,2 Volumprozent bis etwa 27,3 Volumprozent des Gesamtvolumens des Körpers liegt, wobei der Körper eine Porosität von weniger als etwa 10 Volumenprozent des Körpers und eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,0 W/cm · K bei 22°C aufweist.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 4 478 785 werden gesinterte, polykristalline Aluminiumnitrid- Keramikkörper mit einer Wärmeleitfähigkeit von maximal 0,82 W/cm · K bei 22°C erhalten (vergl. Tabelle 1, Spalten 11/12). Bei diesem Verfahren enthält die Zusammensetzung des Aluminiumnitrid-Keramikkörpers kein Yttriumoxid.

In der US-PS 4 478 785 ist das Verfahren beschrieben, bestehend aus dem Herstellen einer Mischung aus Aluminiumnitridpulver und freiem Kohlenstoff, worin das Aluminiumnitrid einen vorherbestimmten Sauerstoffgehalt von höher als etwa 0,8 Gewichtsprozent hat und worin die Menge an freiem Kohlenstoff mit diesem Sauerstoffgehalt reagiert unter Bildung eines desoxidierten Pulvers oder Preßlings mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von größer als etwa 0,35 Gewichtsprozent bis etwa 1,1 Gewichtsprozent und welcher zumindest 20 Gewichtsprozent niedriger als der vorherbestimmte Sauerstoffgehalt ist, dem Erhitzen der Mischung oder eines Preßlings daraus zur Umsetzung des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs unter Bildung des desoxidierten Aluminiumnitrids, und Sintern eines Preßlings des desoxidierten Aluminiumnitrids unter Bildung eines Keramikkörpers mit einer Dichte von größer als 85% der theoretischen Dichte und einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 0,5 W/cm · K bei 22°C.

Die US-PS 4 097 293 betrifft ein Verfahren zum Herstellen hitzebeständiger, verstärkter Verbundmaterialien, die eine Faserstruktur enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Aluminiumnitrid- Keramikkörpers einer bestimmten Zusammensetzung zu schaffen, der eine Porosität von weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 4 Vol-% und eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cm · K bei 25°C und vorzugsweise mehr als 1,25 W/cm · K bei 25°C aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Stufen (a) bis (d) gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Aluminiumnitridpulver an der Luft verarbeitet worden sein und dennoch einen Keramikkörper mit einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm · K bei 25°C, und vorzugsweise größer als 1,25 W/cm · K bei 25°C, liefern.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zusammensetzung des desoxidierten Preßlings in Äquivalentprozenten die gleiche wie diejenige des resultierenden Sinterkörpers in Äquivalentprozent, oder nicht signifikant davon verschieden.

Wenn in dieser Beschreibung eine Komponente in "Gewichtsprozent" angegeben wird, ist dies so zu verstehen, daß die Gewichtsprozente von allen Komponenten zusammengezählt gleich 100 Gewichtsprozent sind.

Unter der Angabe "Normaldruck" wird atmosphärischer oder ungefähr atmosphärischer Druck verstanden.

Unter spezifischer oder innerer Oberfläche eines Pulvers wird in dieser Beschreibung eine spezifische Oberfläche verstanden, wie sie nach der BET-Methode gemessen wird.

Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird die vorliegende Erfindung nach Kenntnisnahme der detaillierten nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, welche einen Teil der Beschreibung bilden, verstehen.

Fig. 1 ist ein Mischungsdiagramm (das ebenfalls als Fig. 1 in der EP-A-0 152 545 gezeigt wird), welches die Subsolidus-Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ wiedergibt. Die Werte in Fig. 1 sind in Äquivalentprozenten aufgetragen und entlang jeder Ordinatenachse sind die Äquivalentprozente Sauerstoff gezeigt (der Äquivalentprozent-Wert von Stickstoff ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff). Entlang der Abzissenachse wird der Äquivalentprozent-Wert von Yttrium gezeigt (der Äquivalentprozent-Wert von Aluminium ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Yttrium). In Fig. 1 definiert und umfaßt die Linie ABCDEF, jedoch nicht die Linien CD und EF, die Zusammensetzung des Sinterkörpers der EP-A-0 152 545. Fig. 1 zeigt ferner auch ein Beispiel einer, die Ordinaten verbindenen geraden Linie ZZ′, welche die Sauerstoffgehalte eines YN-Additivs und eines Aluminiumnitridpulvers verbindet. Aus dem gegebenen Äquivalentprozent- Wert von Yttrium und Al an irgendeinem Punkt an einer die Ordinaten verbindenden Linie, die durch das Polygon ABCDEF führt, können die erforderlichen Mengen an Yttrium- Additiv und AlN zur Herstellung der Zusammensetzung dieses Punktes an der die Ordinaten verbindenden Linie berechnet werden;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts der Fig. 1 und zeigt die Zusammensetzung des polykristallinen Körpers der EP-A-0 152 545;

Fig. 3 ist ein Mischungsdiagramm, welches die Subsolidus- Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ zeigt. Fig. 3 ist in Äquivalentprozenten angegeben und entlang jeder Ordinatenachse ist der Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff angegeben (der Äquivalentprozent-Wert von Stickstoff ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff). Entlang der Abszissenachse ist der Äquivalentprozent-Wert von Yttrium angegeben (der Äquivalentprozent-Wert von Aluminium ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Yttrium). In Fig. 3 umfaßt und definiert die Linie, d. h. das Polygon FJDSR, jedoch nicht die Linie RF, die Zusammensetzung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterkörpers; und

Fig. 4 ist eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts von Fig. 3 und zeigt das Polygon FJDSR.

Die Fig. 1 und 3 zeigen das gleiche Mischdiagramm, welches die Subsolidus-Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ wiedergibt und unterscheiden sich lediglich insofern, als Fig. 1 das Polygon ABCDEF der EP-A-0 152 545 und die Linie ZZ′ zeigt, wohingegen Fig. 3 das Polygon FJDSR angibt. Die durch das Polygon ABCDEF definierte Zusammensetzung schließt die durch das Polygon FJDSR definierte Zusammensetzung ein.

Die Fig. 1 und 2 wurden algebraisch auf der Basis von Versuchsergebnissen entwickelt, erhalten durch Herstellung einer teilchenförmigen Mischung von YN mit vorherbestimmtem Sauerstoffgehalt und von AlN-Pulver mit vorherbestimmtem Sauerstoffgehalt, und in einigen wenigen Fällen einer Mischung von AlN-, YN- und Y₂O₃-Pulvern, unter gasförmigem Stickstoff, Formen der Mischung zu einem Preßling unter gasförmigem Stickstoff und Sintern des Preßlings während Zeiten im Bereich von 1 bis 1,5 Stunden bei Sintertemperaturen im Bereich von etwa 1860°C bis etwa 2050°C in gasförmigem Stickstoff bei Normaldruck. Genauer gesagt wurde das gesamte Verfahren vom Mischen der Pulver bis zum Sintern des daraus hergestellten Preßlings in einer nichtoxidierenden Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Das Polygon FJDSR der Fig. 3 und 4 wurde ebenfalls algebraisch auf der Basis von Versuchsergebnissen entwickelt, die durch die weiter unten angegebenen Beispiele als auch durch andere Versuche erhalten wurden, die Versuchsreihen umfassen, welche in einer ähnlichen Weise wie in den vorliegenden Beispielen durchgeführt wurden.

Die beste Methode zur Darstellung von Phasengleichgewichten, welche Oxynitride und zwei verschiedene Metallatome einbeziehen, wobei die Metallatome ihre Valenz nicht ändern, besteht darin, die Zusammensetzungen als reziprokes ternäres System aufzutragen, wie dies in den Fig. 1 und 3 durchgeführt wurde. In dem besonderen System der Fig. 1 und 3 sind zwei Typen von Nichtmetall-Atomen (Sauerstoff und Stickstoff) und zwei Typen von Metall-Atomen (Yttrium und Aluminium) enthalten. Von Al, Y, Sauerstoff und Stickstoff wird angenommen, daß sie die Valenz +3, +3, -2 bzw. -3 besitzen. Von allen Atomen Al, Y, Sauerstoff und Stickstoff wird angenommen, daß sie in Form von Oxiden, Nitriden oder Oxynitriden vorhanden sind und sich so verhalten, als wenn sie die vorerwähnten Valenzen besitzen.

Die Phasendiagramme der Fig. 1 bis 4 sind in Äquivalentprozent aufgetragen. Die Anzahl der Äquivalente von jedem dieser Elemente ist gleich der Anzahl der Mole des besonderen Elements, multipliziert mit seiner Valenz. Entlang der Ordinate ist die Anzahl der Sauerstoffäquivalente, multipliziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Sauerstoffäquivalente und der Stickstoffäquivalente aufgetragen. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Yttriumäquivalente, multipliziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Yttriumäquivalente und der Aluminiumäquivalente, aufgetragen. Alle Zusammensetzungen der Fig. 1 bis 4 sind in dieser Weise aufgetragen.

Die Zusammensetzungen auf den Phasendiagrammen der Fig. 1 bis 4 können auch zur Bestimmung des Gewichtsprozent-Wertes und des Volumprozent-Wertes der verschiedenen Phasen verwendet werden. Beispielsweise kann ein besonderer Punkt in dem Polygon FJDSR in Fig. 3 oder Fig. 4 zur Bestimmung der Phasen-Zusammensetzung des polykristallinen Körpers an diesem Punkt verwendet werden.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen die Zusammensetzung und die Phasengleichgewichte des polykristallinen Körpers im festen Zustand.

Die berechneten Zusammensetzungen der besonderen Punkte in den Fig. 3 oder 4 in dem Polygon FJDSR werden in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte polykristalline Aluminiumnitridkörper hat eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht einschließend die Linie RF der Fig. 3 oder 4. Dieser Sinterkörper hat eine Zusammensetzung von größer als 1,6 Äquivalentprozent Yttrium bis 5,5 Äquivalentprozent Yttrium, von 94,5 Äquivalentprozent Aluminium bis zu weniger als 98,4 Äquivalentprozent Aluminium, von mehr als 4,0 Äquivalentprozent Sauerstoff bis 8,5 Äquivalentprozent Sauerstoff und von 91,5 Äquivalentprozent Stickstoff bis zu 96,0 Äquivalentprozent Stickstoff.

Dieser polykristalline Körper besteht aus einer AlN-Phase und einer zweiten Phase, die im Bereich von größer als 4,2 Volumprozent bis 12,7 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers liegt und eine derartige zweite Phase kann aus Y₄Al₂O₉ oder aus einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃ bestehen. Wenn die zweite Phase aus Y₄Al₂O₉ besteht, kommt sie in einer Menge im Bereich von 6,0 Volumprozent bis 12,7 Volumprozent des Sinterkörpers vor. Wenn die zweite Phase jedoch eine Mischung aus YAlO₃ und Y₄Al₂O₉, ist, sind beide Stoffe stets in zumindest einer Spurenmenge vorhanden, d. h. in einer durch Röntgenbeugungsanalyse nachweisbaren Menge, und es kann in einer derartigen Mischung YAlO₃ im Bereich von weniger als 6,6 Volumprozent des Sinterkörpers und Y₄Al₂O₉ im Bereich von weniger als 12,7 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers liegen. Wenn eine Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃ ist, nimmt die Menge an YAlO₃ ab und die Menge an Y₄Al₂O₉ steigt an, wenn sich die Zusammensetzung von der Linie RF weg gegen die Linie DJ in Fig. 4 bewegt.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, würde der polykristalline Körper der Zusammensetzung von Punkt D die größte Menge an zweiter Phase aufweisen, die am Punkt D Y₄Al₂O₉ sein würde.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte polykristalline Aluminiumnitridkörper eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt von dem Polygon, d. h. der Linie FJMW, jedoch nicht einschließend die Linie WF, der Fig. 3 oder 4. Dieser gesinterte polykristalline Körper hat eine Zusammensetzung, bestehend aus Yttrium bis 4,0 Äquivalentprozent, von etwa 96,0 Äquivalentprozent Aluminium, von 6,3 Äquivalentprozent Sauerstoff und von 93,7 Äquivalentprozent Stickstoff. Ebenso besteht dieser polykristalline Körper aus einer AlN-Phase und einer zweiten Phase, die in einer Menge im Bereich von mehr als 4,2 Volumprozent bis 9,4 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers vorliegt, und eine derartige zweite Phase kann aus Y₄Al₂O₉ oder einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃, bestehen. Wenn die zweite Phase aus Y₄Al₂O₉ besteht, liegt sie kennzeichnenderweise in einer Menge im Bereich von 6,0 Volumprozent bis 9,4 Volumprozent des Sinterkörpers vor. Wenn jedoch die zweite Phase eine Mischung aus YAlO₃ und Y₄Al₂O₉ ist, sind diese beiden Stoffe stets in zumindest einer Spurenmenge vorhanden. In einer derartigen Mischung kann YAlO₃ in einer Menge bis zu 5,6 Volumprozent des Sinterkörpers vorliegen, und Y₄Al₂O₉ kann bis zu 9,4 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers betragen. Wenn eine Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃ vorhanden ist, nimmt die Menge an YAlO₃-Phase ab und die Menge an Y₄Al₂O₉-Phase wird größer, wenn sich die Zusammensetzung von der Linie WF weg gegen die Linie MJ in Fig. 4 bewegt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liefert das erfindungsgemäße Verfahren einen Sinterkörper, definiert durch die Linie DJ der Fig. 4, der eine Phasenzusammensetzung aufweist, bestehend als AlN und Y₄Al₂O₉, worin die Y₄Al₂O₉-Phase im Bereich von 6,0 Volumprozent bis 12,7 Volumprozent des Körpers liegt. Die Linie DJ der Fig. 4 hat eine Zusammensetzung, bestehend aus 2,5 Äquivalentprozent bis 5,5 Äquivalentprozent Yttrium, 94,5 Äquivalentprozent bis 97,5 Äquivalentprozent Aluminium, 4,1 Äquivalentprozent bis 8,5 Äquivalentprozent Sauerstoff und 95,9 Äquivalentprozent bis 91,5 Äquivalentprozent Stickstoff.

In einer anderen Ausführungsform liefert das erfindungsgemäße Verfahren einen Sinterkörper, definiert durch die Linie MJ der Fig. 4, der eine Phasenzusammensetzung, bestehend aus AlN und Y₄Al₂O₉, aufweist, worin die Y₄Al₂O₉-Phase im Bereich von 6,0 Volumprozent bis 9,4 Volumprozent des Körpers liegt. Die Linie MJ der Fig. 4 hat eine Zusammensetzung, bestehend aus 2,5 Äquivalentprozent bis 4,0 Äquivalentprozent Yttrium, von 97,5 Äquivalentprozent bis 96,0 Äquivalentprozent Aluminium, von 4,1 Äquivalentprozent bis 6,3 Äquivalentprozent Sauerstoff und von 95,9 Äquivalentprozent bis 93,7 Äquivalentprozent Stickstoff.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aluminiumnitridpulver von handelsgängiger oder technischer Qualität sein. Vorzugsweise ist seine Reinheit höher als etwa 99% AlN ausschließend Sauerstoff. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren am Anfang eingesetzte Aluminiumnitridpulver enthält gewöhnlich Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,5 Gewichtsprozent bis weniger als 5,1 Gewichtsprozent. Typischerweise enthält ein im Handel verfügbares Aluminiumnitridpulver von 1,5 Gewichtsprozent (2,6 Äquivalentprozent) bis 3 Gewichtsprozent (5,2 Äquivalentprozent) Sauerstoff und derartige Pulver werden besonders wegen ihres wesentlich niedrigeren Preises bevorzugt.

Bevorzugt hat das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von größer als 1,0 m²/g bis zu 10 m²/g beträgt. Häufig hat es eine spezifische Oberfläche von zumindest 3,0 m²/g, üblicherweise größer als 3,2 m²/g und bevorzugt zumindest 3,4 m²/g.

Bevorzugt hat das vorhandene Aluminiumnitridpulver in der vorliegenden Mischung, d. h. nachdem die Komponenten, durch Mahlen, gemischt worden sind, eine spezifische Oberfläche von höher als 1,0 m²/g bis zu 10 m²/g. Häufig liegt sie im Bereich von 3,3 m²/g bis 10 m²/g, und bevorzugt von 3,5 m²/g bis 6 m²/g, besonders bevorzugt von 3,6 m²/g bis 6,0 m²/g, und ganz besonders bevorzugt von 3,6 m²/g bis 5,2 m²/g gemäß der Messung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode. Im allgemeinen gilt für eine gegebene Zusammensetzung eines desoxidierten Preßlings, daß die zur Herstellung eines Sinterkörpers einer gegebenen Porosität erforderliche Sintertemperatur um so niedriger liegt, je höher die spezifische Oberfläche des Aluminiumnitrids ist.

Im allgemeinen hat das Yttriumoxid-(Y₂O₃)-Additiv in der vorliegenden Mischung eine spezifische Oberfläche von größer als etwa 0,4 m²/g bis zu etwa 6,0 m²/g, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,6 m²/g bis etwa 5,0 m²/g, üblicherweise im Bereich von etwa 1,0 m²/g bis etwa 5,0 m²/g, und in einer Ausführungsform ist sie größer als 2,0 m²/g.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird der Kohlenstoff zur Desoxidation von Aluminiumnitridpulver in Form eines kohlenstoffhaltigen Additivs zugegeben.

Das kohlenstoffhaltige Additiv ist aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff, einem kohlenstoffhaltigen organischen Material, und Mischungen davon, ausgewählt. Das kohlenstoffhaltige organische Material pyrolysiert, d. h. zersetzt sich thermisch vollständig bei einer Temperatur im Bereich bis 1000°C zu freiem Kohlenstoff und gasförmigem Zersetzungsprodukt, welches verdampft. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kohlenstoffhaltige Additiv freier Kohlenstoff, und bevorzugt ist es Graphit.

Verbindungen oder Materialien mit hohem Molekulargewicht sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Materialien zur Durchführung der Zugabe von freiem Kohlenstoff, da sie bei Pyrolyse gewöhnlich die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem freien Kohlenstoff von Submikron-Größe liefern. Beispiele derartiger aromatischer Materialien sind ein Phenolformaldehyd-Kondensatharz, bekannt als Novolak, das in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol, löslich ist, als auch viele der verwandten Kondensationspolymeren oder -harze, wie diejenigen von Resorcin-Formaldehyd, Anilin-Formaldehyd und Kresol-Formaldehyd. Eine andere zufriedenstellende Gruppe von Materialien sind Derivate von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im Steinkohlenteer enthalten sind, wie Dibenzanthracen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe sind Polymere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Der vorhandene freie Kohlenstoff hat eine spezifische Oberfläche, die ausreichend sein muß, um die Desoxidation des vorliegenden Verfahrens zu bewirken. Bevorzugt hat der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g, vorzugsweise größer als 20 m²/g, bevorzugt größer als 100 m²/g, und besonders bevorzugt größer als 150 m²/g, gemessen nach der BET-Methode zur Bestimmung der Oberfläche, um einen innigen Kontakt mit dem AlN-Pulver für die Durchführung der Desoxidation desselben sicherzustellen.

Besonders bevorzugt hat der vorliegende freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche, die so hoch wie möglich ist. Je feiner die Teilchengröße des freien Kohlenstoffs, d. h. je größer die spezifische Oberfläche ist, desto kleiner sind die Löcher oder Poren, die er in dem desoxidierten Preßling zurückläßt. Im allgemeinen ist die Menge der Flüssigphase, welche bei der Sintertemperatur zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer Porosität von weniger als 1 Volumprozent des Körpers erzeugt werden muß, um so niedriger, je kleiner die Poren eines gegebenen desoxidierten Preßlings sind.

Die Verarbeitung des Aluminiumnitridpulvers zu einem Preßling für die Desoxidation durch freien Kohlenstoff schließt das Mischen des Aluminiumnitridpulvers zur Herstellung der vorliegenden Mischung, die Formgebung der erhaltenen Mischung zur Herstellung des Preßlings und die Handhabung und Lagerung des Preßlings vor seiner Desoxidation durch Kohlenstoff, ein. Die Verarbeitung des Aluminiumnitridpulvers wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise an der Luft durchgeführt, und das Aluminiumnitridpulver nimmt während eines derartigen Verarbeitens gewöhnlich Sauerstoff aus der Luft in einer Menge größer als 0,03 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids auf, und irgendeine derartige Sauerstoffaufnahme ist steuerbar und reproduzierbar oder weicht nicht in signifikanter Weise ab, wenn sie unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Falls gewünscht, kann die Verarbeitung des Aluminiumnitridpulvers zu einem Preßling für die Desoxidation durch freien Kohlenstoff an der Luft durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verarbeiten von Aluminiumnitrid kann der Sauerstoff, den es aufnimmt, in irgendeiner beliebigen Form sein, d. h. er kann anfänglich Sauerstoff oder anfänglich in irgendeiner anderen Form sein, wie beispielsweise Wasser. Die Gesamtmenge an von dem Aluminiumnitrid aus der Luft oder aus anderen Medien aufgenommenem Sauerstoff beträgt im allgemeinen weniger als 3,0 Gewichtsprozent und ist gewöhnlich größer als 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als 3,0 Gewichtsprozent, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumnitrids. Das Aluminiumnitrid hat in der vorliegenden Mischung und der Preßling vor der Desoxidation des Preßlings einen Sauerstoffgehalt von größer als 1,50 Gewichtsprozent bis weniger als 5,1 Gewichtsprozent, gewöhnlich größer als 1,95 Gewichtsprozent, und besonders üblich liegt er im Bereich von 2,0 Gewichtsprozent bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumnitrids.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zumindest im wesentlichen gleichmäßige Mischung oder Dispersion des Aluminiumnitridpulvers, des Pulvers von Yttriumoxid oder dessen Vorstufe und des kohlenstoffhaltigen Additivs, gewöhnlich in der Form eines freien Kohlenstoffpulvers, hergestellt, und es kann eine derartige Mischung durch eine Anzahl von Arbeitsweisen erhalten werden. Vorzugsweise werden die Pulver in einer Kugelmühle in einem flüssigen Medium bei Normaldruck und Umgebungstemperatur zur Herstellung einer zumindest im wesentlichen gleichmäßigen Dispersion gemahlen. Die Mahlkörper, welche gewöhnlich die Form von Zylindern oder Kugeln aufweisen, bestehen vorzugsweise aus polykristallinem Aluminiumnitrid oder aus Stahl. Im allgemeinen haben die Mahlkörper einen Durchmesser von 6,35 mm bis 12,7 mm. Das flüssige Medium ist vorzugsweise nicht-wäßrig. Bevorzugterweise kann das flüssige Misch- oder Mahlmedium vollständig bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb Raum- oder Umgebungstemperatur bis unterhalb 300°C unter Zurücklassung der vorliegenden Mischung abgedampft werden. Es wird bevorzugt, daß das flüssige Mischmedium eine organische Flüssigkeit, wie Heptan oder Hexan, ist. Ebenso wird bevorzugt, daß das flüssige Mahlmedium ein Dispergiermittel für das Aluminiumnitridpulver enthält, wodurch eine zumindest im wesentlichen gleichmäßige Mischung in einer wesentlich kürzeren Mahlzeit erhalten wird. Ein derartiges Dispergiermittel sollte in einer für das Dispergieren erforderlichen Menge angewandt werden und es sollte sich vollständig verdampfen oder zersetzen oder abdampfen lassen, ohne daß ein signifikanter Rückstand, d. h. kein Rückstand zurückbleibt, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer erhöhten Temperatur unterhalb 1000°C keinen signifikanten Einfluß hat. Im allgemeinen liegt die Menge eines derartigen Dispergiermittels zwischen 0,1 Gewichtsprozent bis weniger als 3 Gewichtsprozent des Aluminiumnitridpulvers, und im allgemeinen ist es eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise Ölsäure.

Bei der Verwendung von Mahlkörpern aus Stahl bleibt in der getrockneten Dispersion oder Mischung ein Rückstand von Stahl oder Eisen zurück, der im Bereich einer nachweisbaren Menge bis zu etwa 3,0 Gewichtsprozent der Mischung liegen kann. Dieser Rückstand von Stahl oder Eisen in der Mischung hat keine signifikante Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren oder auf die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Sinterkörpers.

Die flüssige Dispersion kann an der Luft getrocknet werden. Das Trocknen einer gemahlenen flüssigen Dispersion an der Luft bewirkt, daß das Aluminiumnitrid Sauerstoff aufnimmt und eine derartige Sauerstoffaufnahme ist, falls sie unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, reproduzierbar. Die Dispersion kann auch sprühgetrocknet werden.

Ein kohlenstoffhaltiges organisches Material wird vorzugsweise in Form einer Lösung zur Beschichtung der Aluminiumnitridteilchen zugemischt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise nicht-wäßrig. Die feuchte Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter Bildung der vorliegenden Mischung behandelt werden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch Verdampfen oder durch Gefriertrocknung entfernt werden. Auf diese Weise wird ein im wesentlichen gleichmäßiger Überzug des organischen Materials auf dem Aluminiumnitridpulver erzielt, der bei der Pyrolyse eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung von freiem Kohlenstoff liefert.

Die vorliegende Mischung wird an der Luft zu einem Preßling geformt. Das Formen der vorliegenden Mischung zu einem Preßling kann mittels Extrusion, Spritzen, Formstanzen, isostatisches Pressen, Schlickerguß, Walzverdichtung oder -formen oder Bandgießen durchgeführt werden. Hilfsmaterialien für die Formgebung wie Schmiermittel, Bindemittel, sind bevorzugterweise solche des Typs, der beim Erhitzen auf relativ niedrige Temperaturen, vorzugsweise auf Temperaturen von unterhalb 400°C, abdampft und keinen signifikanten Rest zurückläßt. Vorzugsweise hat der Preßling nach dem Entfernen der Hilfsmaterialien für die Formgebung eine Porosität von weniger als 60%, und besonders bevorzugt von weniger als 50%, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Die thermische Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials wird vorzugsweise in einem Vakuum oder bei Normaldruck in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise ist die nichtoxidierende Atmosphäre, in welcher die thermische Zersetzung durchgeführt wird, aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon, und Mischungen daraus, ausgewählt, und besonders bevorzugt ist sie eine Mischung von zumindest etwa 25 Volumprozent Stickstoff und einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der vorgenannten Gruppe. In einer Ausführungsform ist die nichtoxidierende Atmosphäre eine Mischung von Stickstoff und 1 Volumprozent bis 5 Volumprozent Wasserstoff.

Vorzugsweise wird die thermische Zersetzung des organischen Materials in dem vorliegenden Preßling in dem Sinterofen durchgeführt, wenn die Temperatur auf die Desoxidationstemperatur ansteigt.

Wechselweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Yttriumoxid über eine Yttriumoxid-Vorstufe vorgesehen werden. Der Ausdruck Yttriumoxid-Vorstufe bedeutet irgendeine organische oder anorganische Verbindung, welche sich bei einer Temperatur von unterhalb 1200°C unter Bildung von Yttriumoxid und Gas als Nebenprodukt vollständig zersetzt, wobei das Gas, ohne Verunreinigungen in dem Sinterkörper zurückzulassen, was für die Wärmeleitfähigkeit schädlich wäre, verdampft. In dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare repräsentative Vertreter der Vorstufen von Yttriumoxid sind Yttriumacetat, Yttriumcarbonat, Yttriumoxalat, Yttriumnitrat, Yttriumsulfat und Yttriumhydroxid.

Wenn der Preßling eine Vorstufe für Yttriumoxid enthält, wird er bis auf eine Temperatur von etwa 1200°C erhitzt. Im übrigen kann die Bildung des Yttriumoxids unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen erfolgen wie die Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Verbindung.

Die gemäß Erfindung durchgeführte Desoxidation von Aluminiumnitrid mit Kohlenstoff, d. h. die Kohlenstoff-Desoxidation, umfaßt das Erhitzen des Preßlings, bestehend aus Aluminiumnitrid, freiem Kohlenstoff und Yttriumoxid auf Desoxidationstemperatur, um den freien Kohlenstoff mit zumindest einer ausreichenden Menge des in dem Aluminiumnitrid enthaltenen Sauerstoffs zur Bildung eines desoxidierten Preßlings umzusetzen, der eine Zusammensetzung aufweist, definiert und umfaßt durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht einschließend die Linie RF, der Fig. 3 oder 4. Diese Desoxidation mit Kohlenstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von 1350°C bis zu einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Poren des Preßlings offenbleiben, gewöhnlich bis zu etwa 1800°C, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1600°C bis 1650°C.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff eine erforderliche Komponente für die Durchführung der Desoxidation des Preßlings. Die Desoxidation wird in einer Atmosphäre aus zumindest 25 Volumprozent Stickstoff und einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon, und Mischungen daraus, ausgeführt. Vorzugsweise enthält die Atmosphäre bis zu etwa 5 Volumenprozent Wasserstoff.

Die Kohlenstoff-Desoxidation kann durchgeführt werden, wenn der Preßling auf Sintertemperatur erhitzt wird, vorausgesetzt, daß es die Heizgeschwindigkeit erlaubt, die Desoxidation zu beenden, während die Poren des Preßlings offen sind. Ebenso hängt bis zu einem gewissen Ausmaß die Kohlenstoff-Desoxidationszeit von der Desoxidationstemperatur, der Teilchengröße und der Gleichmäßigkeit der teilchenförmigen Mischung des Preßlings ab, d. h., die Desoxidationszeit ist um so kürzer, je höher die Desoxidationstemperatur, je kleiner die Teilchengröße und je einheitlicher die Mischung ist. Ebenso hängt bis zu einem gewissen Ausmaß die Desoxidationszeit von der Endlage auf dem Phasendiagramm ab, d. h. die Desoxidationszeit wird größer, wenn sich die Linie DJ nähert. Typischerweise liegt die Kohlenstoff- Desoxidationszeit im Bereich von etwa ¼ Stunden bis etwa 1,5 Stunden.

Bei der erfindungsgemäßen Desoxidation mit Kohlenstoff reagiert der freie Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Aluminiumnitrids unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid, welches verdampft:

Al₂O₃ + 3 C + N₂ → 3 CO_(g) + 2 AlN (II)

Wenn der Preßling vor der Desoxidation mit einer zu großen Heizgeschwindigkeit durch den Bereich der Kohlenstoff-Desoxidationstemperatur bis zur Sintertemperatur geführt wird, wobei eine derartige zu große Geschwindigkeit in hohem Maße von der Zusammensetzung des Preßlings und der Menge an Kohlenstoff, den dieser enthält, abhängen würde, tritt die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Desoxidation nicht ein, d. h. es erfolgt eine Desoxidation in unzureichendem Ausmaß, und es geht durch die nachfolgenden Reaktionen III und/oder IIIA

C + AlN → AlCN_(g) (III)

C + ½ N₂ → CN_(g) (IIIA)

eine signifikante Menge an Kohlenstoff verloren.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß desoxidierten Preßlings erforderliche spezifische Menge an freiem Kohlenstoff kann empirisch bestimmt werden. Es wird eine angenäherte Ausgangsmenge nach (II) errechnet und eingesetzt. Allgemein wird es nur eine oder einige wenige Versuchsreihen erfordern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers benötigte Kohlenstoffmenge zu bestimmen, wenn zu viel oder zu wenig Kohlenstoff zugesetzt worden war. Kennzeichnenderweise kann dies durch Bestimmen der Porosität des Sinterkörpers und durch Analysieren desselben auf Kohlenstoff und durch Röntgenbeugungsanalyse, erfolgen. Wenn der Preßling zu viel Kohlenstoff enthält, wird der resultierende desoxidierte Preßling schwierig zu sintern sein und wird nicht zur Bildung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers führen, oder es wird der Sinterkörper Kohlenstoff in einer überschüssigen Menge enthalten. Wenn der Preßling zu wenig Kohlenstoff enthält, wird die Röntgenbeugungsanalyse des resultierenden Sinterkörpers keine Y₄Al₂O₉-Phase zeigen und seine Zusammensetzung ist durch das Polygon FJDSR, einschließlich Linie RF, von Fig. 4, nicht definiert oder umfaßt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Desoxidation verwendete Menge an freiem Kohlenstoff sollte den erfindungsgemäß desoxidierten Preßling bilden, wobei keine signifikante Menge Kohlenstoff in irgendeiner Form zurückbleibt. D. h. irgendein Kohlenstoffgehalt in dem Sinterkörper sollte niedrig genug sein, so daß der Sinterkörper eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm · K bei 25°C aufweist. Im allgemeinen kann der erfindungsgemäße Sinterkörper Kohlenstoff in irgendeiner Form in einer Spurenmenge enthalten, d. h. gewöhnlich weniger als 0,08 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,065 Gewichtsprozent, besonders weniger als 0,04 Gewichtsprozent, und ganz besonders weniger als 0,03 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers.

Für die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen, definiert und umfaßt durch das Polygon FJDSR der Fig. 4, ausschließend die Linie RF, beträgt diese Sintertemperatur zwischen 1840°C bis 2050°c, wobei die minimale Sintertemperatur im allgemeinen von 1840°C für eine Zubereitung, repräsentiert durch einen Punkt nahe oder sehr nahe dem Punkt R, bis im allgemeinen 1855°C für eine Zubereitung beim Punkt J von Fig. 4, ansteigt.

Genauer gesagt, liegt die minimale Sintertemperatur für den erfindungsgemäß desoxidierten Preßling mit einer konstanten Teilchengröße gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Zusammensetzung, die durch einen Punkt nahe dem Punkt R in dem Polygon FJDSR repräsentiert wird, und eine derartige Temperatur steigt an, wenn sich die Zusammensetzung vom Punkt R weg nach irgendeinem Punkt auf der Linie JD bewegt.

Kennzeichnenderweise ist die minimale Sintertemperatur in hohem Maße von der Zusammensetzung (d. h. der Lage in dem Phasendiagramm von Fig. 4), der Gründichte des Preßlings, d. h. der Porosität des Preßlings nach Entfernung der Hilfsmaterialien für die Formgebung, jedoch vor der Desoxidation, der Teilchengröße des Aluminiumnitrids, und in einem viel geringeren Ausmaß von der Teilchengröße des Yttriumoxids und des Kohlenstoffs, abhängig. Die minimale Sintertemperatur steigt innerhalb des Polygons FJDSR an, wenn sich die Zusammensetzung von nahe oder nahebei dem Punkt R zum Punkt J hin bewegt, wenn die Gründichte des Preßlings abnimmt, und wenn die Teilchengröße von Aluminiumnitrid, und in einem viel geringeren Ausmaß, von Yttriumoxid und Kohlenstoff ansteigt.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Sinterung enthält der vorliegende desoxidierte Preßling ausreichend Äquivalentprozente von Y und O zur Bildung einer ausreichenden Menge von Flüssigphase bei Sintertemperatur zur Verdichtung des Kohlenstoff-desoxidierten Preßlings zur Bildung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers. Die vorliegende minimale Verdichtung, d. h. Sinterungstemperatur, hängt von der Zusammensetzung des desoxidierten Preßlings, d. h. der Menge an Flüssigphase, die erzeugt wird, ab. Für eine in der vorliegenden Erfindung verwendbare Sintertemperatur muß kennzeichnenderweise in der besonderen Zusammensetzung des desoxidierten Preßlings zumindest ausreichend Flüssigphase erzeugt sein, um die erfindungsgemäße Flüssigphasen-Sinterung unter Bildung des erfindungsgemäßen Produkts durchzuführen. Für eine gegebene Zusammensetzung ist die Sintertemperatur um so niedriger, je kleiner die gebildete Menge an Flüssigphase ist, d. h. die Verdichtung wird mit abnehmender Sintertemperatur schwieriger. Jedoch liefert eine Sintertemperatur von höher als etwa 2050°C keinen signifikanten Vorteil.

Der erfindungsgemäß desoxidierte Preßling wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1880°C bis 1950°C, und noch bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 1890°C bis 1950°C flüssigphasen-gesintert.

Der desoxidierte Preßling wird gesintert, vorzugsweise bei Normaldruck, in einer gasförmigen, stickstoffenthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphäre, welche zumindest ausreichend Stickstoff enthält, um einen signifikanten Gewichtsverlust an Aluminiumnitrid zu verhindern. Der signifikante Gewichtsverlust des Aluminiumnitrids variiert in Abhängigkeit seines Verhältnisses von spezifischer Oberfläche zu Volumen. Als Ergebnis liegt der signifikante Gewichtsverlust von Aluminiumnitrid im allgemeinen im Bereich von über 5 Gewichtsprozent bis über 10 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids. Die zum Sintern benutzte Atmosphäre ist die gleiche wie beim Pyrolysieren.

Die Sinterungszeit liegt typischerweise im Bereich von 40 Minuten bis 90 Minuten.

In einer Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung definiert ist durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht einschließend die Linien DJ und RF, von Fig. 4, desoxidiert das Yttriumoxid ferner das Aluminiumnitrid durch Umsetzen mit dem Sauerstoff unter Bildung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃ und senkt auf diese Weise die Menge an Sauerstoff in dem AlN-Gitter. Es ergibt sich eine Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und einer zweiten Phasen-Mischung, bestehend aus YAlO₃ und Y₄Al₂O₉.

In einer anderen Ausführungsform, der Linie DJ der Fig. 4, hat der erhaltene Sinterkörper eine Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und Y₄Al₂O₉.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Sinterkörpers mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon FJMW, jedoch nicht einschließend die Linie WF, von Fig. 4, hat das Aluminiumnitridpulver in der vorliegenden Mischung, d. h. der getrockneten Mischung nach dem Mahlen zur Herstellung einer derartigen Mischung, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,5 m²/g bis 6 m²/g. Auch der freie Kohlenstoff hat eine spezifische Oberfläche von größer als etwa 100 m²/g. In dieser Ausführungsform hat das Aluminiumnitrid in dem Preßling vor der Desoxidation einen Sauerstoffgehalt im Bereich von mehr als 1,95 Gewichtsprozent bis weniger als 5,1 Gewichtsprozent, und gewöhnlich von 2,0 Gewichtsprozent bis 4,5 Gewichtsprozent von diesem Aluminiumnitrid. Die Sintertemperatur dieses desoxidierten Preßlings liegt im Bereich von 1880°C bis 1920°C. Der erhaltene Sinterkörper hat eine Porosität von weniger als etwa 2 Volumprozent des Körpers und eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,35 W/cm · K bei 25°C. Der Sinterkörper dieser Ausführungsform hat eine Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und einer zweiten Phase, bestehend aus Y₄Al₂O₉, oder einer Mischung von YAlO₃ und Y₄Al₂O₉. Wenn der Sinterkörper aus AlN und Y₄Al₂O₉ besteht, liegt die Menge an Y₄Al₂O₉ im Bereich von 6% bis 9,4%. Wenn der Sinterkörper aus AlN und einer Mischung von YAlO₃ und Y₄Al₂O₉ besteht, liegt die Gesamtmenge einer derartigen Mischung von zweiter Phase im Bereich von mehr als 4,2 Volumprozent bis 9,4 Volumprozent des Körpers und enthält YAlO₃ und Y₄Al₂O₉ in zumindest einer, durch Röntgenbeugungsanalyse nachweisbaren Menge.

Um einen Sinterkörper mit einer Porosität von weniger als etwa 1 Volumprozent und einem Kohlenstoffgehalt in einer Menge von weniger als etwa 0,04 Gewichtsprozent des Sinterkörpers und mit einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,41 W/cm · K bei 25°C herzustellen, dessen Zusammensetzung definiert und umfaßt ist durch das Polygon FJMW, jedoch nicht einschließend die Linie WF, von Fig. 4, hat das Aluminiumnitridpulver in der eingesetzten Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,6 m²/g bis 5,2 m²/g, der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als etwa 100 m²/g, ist die Sinteratmosphäre Stickstoff und liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1890°C bis 1950°C.

Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen polykristallinen Körper sind im wesentlichen alle AlN-Körner abgerundet und haben eine glatte Oberfläche. Die AlN-Körner haben in allen Richtungen etwa die gleichen Dimensionen und sind nicht länglich oder scheibenförmig geformt. Im allgemeinen hat die AlN-Phase eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 1 µm bis 20 µm. Eine intergranulare zweite Phase, bestehend aus Y₄Al₂O₉, oder einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃, ist entlang irgendwelcher der AlN-Korngrenzen zugegen. Die Morphologie der Mikrostruktur zeigt an, daß diese intergranulare zweite Phase bei Sintertemperatur eine Flüssigkeit war.

Vorzugsweise hat der erfindungsgemäß erhaltene Sinterkörper eine Porosität von weniger als 2% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Volumprozent des Sinterkörpers. Irgendwelche Poren in dem Sinterkörper sind von feiner Größe, und im allgemeinen sind sie kleiner als 1 µm im Durchmesser.

Ganz allgemein wird bei dem erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper die Wärmeleitfähigkeit mit einer Abnahme in Volumprozenten der zweiten Phase und, für eine gegebene Zusammensetzung, mit einem Anstieg in der Sintertemperatur erhöht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt Yttriumoxid, im Gegensatz zu Yttrium, Yttriumnitrid und Yttriumhydrid, zumindest keine wesentliche Menge Sauerstoff auf.

Beispiele für die Berechnungen von Äquivalentprozenten sind nachfolgend angegeben:

Für ein AlN-Ausgangspulver im Gewicht von 89,0 g, für das 2,3 Gewichtsprozent Sauerstoff als Gehalt gemessen worden waren, wird angenommen, daß der gesamte Sauerstoff an AlN als Al₂O₃ gebunden ist und daß die gemessenen 2,3 Gewichtsprozent Sauerstoff als 4,89 Gewichtsprozent Al₂O₃ vorliegen, so daß für das AlN-Pulver angenommen wird, daß es aus 84,65 g AlN und 4,35 g Al₂O₃ besteht.

Eine Mischung wurde gebildet, bestehend aus 89,0 g des AlN- Ausgangspulvers, 6,7 g Y₂O₃ und 0,60 g freiem Kohlenstoff.

Während der Verarbeitung nahm dieses AlN-Pulver weiteren Sauerstoff infolge von Reaktionen, ähnlich der nachfolgenden Reaktionsgleichung IV,

2 AlN + 3 H₂O → Al₂O₃ + 2 NH₃ (IV)

auf und enthielt nun 2,6 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Der nun erhaltene Preßling hatte die nachfolgende Zusammensetzung:

89,11 g AlN-Pulver, enthaltend 2,6 Gewichtsprozent Sauerstoff (84,19 g AlN + 4,92 g Al₂O₃),
6,7 g Y₂O₃ und 0,60 g Kohlenstoff.

Es wird angenommen, daß der gesamte Kohlenstoff während der Desoxidation des Preßlings mit Al₂O₃ nach der obigen Gleichung (II) reagiert.

Nachdem die Reaktion (II) beendet ist, hatte der desoxidierte Preßling nun die nachfolgende Zusammensetzung, die auf Basis der Reaktionsgleichung (II) berechnet wurde:

88,78 g AlN-Pulver mit einem Gehalt von 1,71 Gewichtsprozent Sauerstoff (85,55 g AlN + 3,22 g Al₂O₃) und 6,7 g Y₂O₃.

Aus dieser gewichtsmäßigen Zusammensetzung kann die Zusammensetzung in Äquivalentprozent wie folgt berechnet werden:

Dieser desoxidierte Preßling als auch der Sinterkörper enthielten etwa 2,69 Äquivalentprozent Y und etwa 5,55 Äquivalentprozent Sauerstoff.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Sinterkörpers mit einem Gehalt von 2,7 Äquivalentprozent Y und 5,2 Äquivalentprozent O, d. h. bestehend aus 2,7 Äquivalentprozent Y, 97,3 Äquivalentprozent Al, 5,2 Äquivalentprozent O und 94,8 g Äquivalentprozent N, unter Verwendung eines AlN-Pulvers, gemessen mit einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent Sauerstoff (4,89 Gewichtsprozent Al₂O₃), können die folgenden Berechnungen für Gewichtsprozent aus Äquivalentprozent gemacht werden:

100 g = Gewicht des AlN-Pulvers
x g = Gewicht des Y₂O₃-Pulvers
z g = Gewicht des Kohlenstoff-Pulvers

Nach der Verarbeitung kann angenommen werden, daß der Preßling die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Nach der Desoxidation wird der gesamte Kohlenstoff umgesetzt sein und man kann annehmen, daß der Preßling die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Auflösen der Gleichungen VIII und IX nach x und z:

x = 7,57 g Y₂O₃-Pulver
z = 0,833 g freier Kohlenstoff.

Ein Körper in Form eines flachen dünnen Stückes von gleichmäßiger Dicke kann sich während des Sinterns beispielsweise verziehen und eine Wärmebehandlung zur Glättung erfordern. Dieses Verziehen tritt wahrscheinlich beim Sintern eines Körpers mit einer Dicke von weniger als etwa 1778 µm auf und kann durch eine Glättungsbehandlung eliminiert werden, d. h. durch Erhitzen des Sinterkörpers unter einem ausreichenden Druck bei einer Temperatur in dem vorliegenden Sintertemperaturbereich und Abkühlenlassen des Sandwich-Körpers unter Druck. Hierbei wird der Körper zwischen zwei Platten in Sachwich-Form gelegt und von diesen Platten durch eine dünne Schicht AlN-Pulver getrennt, der Sandwich-Körper bis auf seine Sintertemperatur, d. h. eine Temperatur, welche eine Sintertemperatur für den in Sandwich-Form gesinterten Körper ist, erhitzt, vorzugsweise in der gleichen Atmosphäre, wie sie für das Sintern eingesetzt wird, unter Druck. Die Platten bestehen aus Molybdän oder Wolfram oder einer Legierung, welche zumindest etwa 80 Gewichtsprozent Wolfram oder Molybdän enthält. Der Glättungsdruck liegt im Bereich von 2,07 mbar bis 68,9 mbar, vorzugsweise von 4,14 mbar bis 34,5 mbar, und besonders bevorzugt von 6,9 mbar bis 20,7 mbar.

In Form eines dünnen flachen Stücks von gleichmäßiger Dicke ist der erfindungsgemäß hergestellte Keramikkörper besonders brauchbar als Verpackung für integrierte Schaltungen und als Trägersubstrat für eine integrierte Schaltung, insbesondere als Substrat für einen halbleitenden Silicium- Chip für die Verwendung in Rechnern. Der erfindungsgemäß hergestellte Keramikkörper ist auch als Umhüllung für Temperaturfühler brauchbar.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen das Verfahren wie folgt durchgeführt wird, es sei denn, daß irgendetwas anderes gesagt wird:

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver enthielt Sauerstoff in einer Menge von mehr als 1,5 Gewichtsprozent bis weniger als 5,1 Gewichtsprozent.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumnitridpulver war abgesehen von Sauerstoff über 99% reines AlN.

In den Beispielen 5a und 5b der Tabelle II hatte das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von 3,4 m²/g (0,541 µm) und es hatte, wie durch eine Versuchsreihe von mit Kohlenstoffpulver durchgeführten Desoxidationen bestimmt wurde, einen Gehalt von etwa 2,4 Gewichtsprozent Sauerstoff.

In den Beispielen 7a, 7b und 8 bis 11 der Tabelle II und den Beispielen 16a und b der Tabelle III hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von 3,84 m²/g (0,479 µm) und enthielt 2,10 Gewichtsprozent Sauerstoff.

In den restlichen Beispielen der Tabelle II hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von 4,96 m²/g (0,371 µm) und enthielt 2,25 Gewichtsprozent Sauerstoff.

In allen Beispielen der Tabelle II und den Beispielen 16a und b der Tabelle III hatte das Y₂O₃-Pulver vor irgendeinem Mischvorgang, d. h. im Anlieferungszustand, eine spezifische Oberfläche von etwa 2,75 m²/g.

Der in allen Beispielen der Tabellen II und III verwendete Kohlenstoff war Graphit und hatte, vor irgendeinem Mischvorgang, gemäß Angaben der Lieferfirma eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g (0,017 µm).

Zur Durchführung des Mischens, d. h. des Mahlens des Pulvers in allen Beispielen der Tabellen II und III wurde nicht-wässeriges Heptan eingesetzt.

In allen Beispielen der Tabellen II und III war das Mahlmedium warmgepreßtes Aluminiumnitrid in angenäherter Form von Würfeln oder Quadern mit einer Dichte von etwa 100%.

In den Beispielen 6a, 6b und 12 bis 15 der Tabelle II wurden die AlN-, Y₂O₃- und Kohlenstoffpulver in einem Kunststoffgefäß in wasserfreies Heptan eingetaucht und in dem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur etwa 68 Stunden lang in einer Schwingmühle gemischt und lieferten die gegebene Pulvermischung. In den restlichen Beispielen der Tabelle II und in allen Beispielen der Tabelle III wurden die AlN-, Y₂O₃- und Kohlenstoffpulver in einem Kunststoffgefäß in nicht- wässeriges Heptan, das Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gewichtsprozent des Aluminiumnitridpulvers enthielt, eingetaucht und in dem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur während eines Zeitraums, der von 15 Stunden bis 21 Stunden variierte, in einer Schwingmühle gemischt und lieferten die gegebene Pulvermischung.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die gemahlene flüssige Dispersion der gegebenen Pulvermischung an der Luft bei Normaldruck etwa 20 Minuten lang unter einer Wärmelampe getrocknet und während dieses Trocknens nahm die Mischung aus der Luft Sauerstoff auf.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde getrocknete gemahlene Pulvermischung an der Luft bei Raumtemperatur unter einem Druck von 344,7 bar in einer Form zur Herstellung eines Preßlings mit einer Dichte von ungefähr 55% seiner theoretischen Dichte gepreßt.

In der Tabelle II wird die Zusammensetzung der Mischung der Pulver als "Pulvermischung" angegeben, wohingegen sie in Tabelle III als "Zugesetzte Pulver" aufgeführt wird.

In allen Beispielen der Tabellen II und III hatte die gegebene Pulvermischung, als auch der daraus hergestellte Preßling eine Zusammensetzung, in welcher die Äquivalentprozente von Yttrium und Aluminium zwischen Punkt D und Punkt F der Fig. 4 lagen.

Die Äquivalentprozent-Zusammensetzung von Y, Al, O und N der Preßlinge von allen Beispielen der Tabellen II und III, d. h. vor der Desoxidation, lag außerhalb der durch das Polygon FJDSR von Fig. 4 begrenzten und umfaßten Zusammensetzung.

In allen Beispielen der Tabellen II und III enthielt das Aluminiumnitrid in dem Preßling vor der Desoxidation Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,95 Gewichtsprozent bis weniger als 5,1 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids.

In jedem der Beispiele der Tabellen II und III wurde aus der gegebenen Pulvermischung ein Preßling hergestellt und der in der Tabelle II angegebenen Wärmebehandlung unterzogen. Ferner haben die Beispiele in der Tabelle II die gleiche Nummer, jedoch enthalten sie die Buchstaben a oder b, was anzeigt, daß sie in identischer Weise durchgeführt wurden. Diese mit einem Buchstaben a oder b numerierten Beispiele können hier durch ihre Nummer allein bezeichnet sein.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde zur Durchführung der Desoxidation der Preßlinge die gleiche Atmosphäre verwendet, wie sie zur Durchführung der Sinterung des desoxidierten Preßlings eingesetzt worden war, mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre zur Durchführung der Desoxidation in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 28,32 dm³/h zur Förderung der Entfernung der durch die Desoxidation gebildeten Gase eingespeist wurde und die Strömungsgeschwindigkeit während der Sinterung kleiner als etwa 2,832 dm³/h war.

Die Atmosphäre während der gesamten Wärmebehandlung in allen Beispielen der Tabellen II und III hatte Normaldruck, was etwa atmosphärischem Druck entspricht.

Der Ofen war ein Molybdänheizelement-Ofen.

Die Preßlinge wurden in dem Ofen bis zu der gegebenen Desoxidationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C pro Minute und anschließend bis zu der gegebenen Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C pro Minute erhitzt.

Die Sinterungsatmosphäre war bei Normaldruck, d. h. bei atmosphärischem oder etwa atmosphärischem Druck.

Nach der Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Proben im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.

Alle Beispiele der Tabellen II und III wurden in im wesentlichen der gleichen Weise durchgeführt, mit Ausnahme der in den Tabellen II und III angegebenen Ausnahmen, und den Ausnahmen, wie sie hier angegeben werden.

Der Kohlenstoffgehalt des Sinterkörpers wurde mittels einer chemischen Standardanalysentechnik bestimmt.

Auf Basis des vorherbestimmten Sauerstoffgehalts der als Ausgangsmaterial eingesetzten AlN-Pulver und der gemessenen Zusammensetzungen der erhaltenen Sinterkörper, als auch aufgrund anderer Versuche, wurde berechnet oder abgeschätzt, daß in jedem Beispiel in den Tabellen II und III das Aluminiumnitrid in dem Preßling vor der Desoxidation einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent höher als derjenige des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumnitridpulvers hatte.

Der gemessene Sauerstoffgehalt wurde, sofern nichts anders angegeben, durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt und ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den Sinterkörper, angegeben.

In denjenigen Beispielen der Tabellen II und III, in denen der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers gemessen wurde, wurde die Äquivalentprozent-Zusammensetzung des Sinterkörpers aus der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulvers und aus dem gegebenen gemessenen Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers berechnet. Es wird angenommen, daß Y, Al, N und O ihre üblichen Wertigkeiten von +3, +3, -3 bzw. -2 aufweisen. Es wird angenommen, daß die Menge an Y und Al in den Sinterkörpern die gleiche ist, wie die in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulver.

Der Stickstoffgehalt des Sinterkörpers wurde aufgrund der Kenntnis des anfänglichen Sauerstoffgehalts des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumnitridpulvers und Messen des Sauerstoffgehalts des Sinterkörpers bestimmt.

In den Tabellen II und III wird in der Spalte "Äquivalentprozent Sauerstoff" vor der zugehörigen Zahl das Zeichen für "angenähert" (= ∼) bei Sinterkörpern gesetzt, deren Sauerstoffgehalt nicht gemessen, sondern berechnet worden ist, und diese Berechnungen basierten auf der Zusammensetzung der Pulvermischung als auch auf der des erhaltenen Sinterkörpers und wurden wie folgt durchgeführt:

Der Äquivalentprozent Sauerstoff-Gehalt des Sinterkörpers von Beispiel 16b wurde aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:

worin

O = Äquivalentprozent Sauerstoff
Y = Äquivalentprozent Yttrium

Der Gewichtsverlust in den Tabellen II und III ist der Unterschied zwischen dem Gewicht des Preßlings nach dem Formpressen und dem Gewicht des erhaltenen Sinterkörpers.

Die Dichte des Sinterkörpers wurde nach der Archimedes-Methode bestimmt.

Die Porosität in Volumprozent des Sinterkörpers wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Die Phasen-Zusammensetzung des Sinterkörpers wurde durch optische Mikroskopie und Röntgenbeugungsanalyse bestimmt und bei jedem Sinterkörper wurden die Volumprozente des Sinterkörpers der Aluminiumnitrid-Phase und die gegebenen Volumprozente der gegebenen zweiten Phasen angegeben. Die Röntgenbeugungsanalyse für Volumprozente von jeder zweiten Phase hat einen Fehler von ±20% des gegebenen Wertes.

Die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers von Beispiel 13, Beispiel 14 und Beispiel 15 wurde durch Laser-Blitz bei etwa 25°C gemessen.

Die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers von all den übrigen Beispielen wurde bei 25°C durch eine Methode des Wärmeflusses im stationären Zustand unter Verwendung einer aus dem Sinterkörper herausgeschnittenen stabförmigen Probe mit den Abmessungen von ∼0,4 cm × 0,4 cm × 2,2 cm gemessen. Diese Methode wurde ursprünglich von A. Berget im Jahre 1888 entwickelt und ist in einem Artikel von G. A. Slack in "Encyclopaedic Dictionary of Physics", herausgegeben von J. Thewlis, Pergamon, Oxford, 1961, beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise wird die Probe innerhalb einer Hochvakuumkammer placiert, durch eine elektrische Heizvorrichtung Wärme an einem Ende zugeführt und die Temperaturen mit Feindraht-Thermoelementen gemessen. Die Probe ist von einem Schutzzylinder umgeben. Die absolute Genaugkeit beträgt ±3% und die Wiederholbarkeit ±1%. Als Vergleich wurde die Wärmeleitfähigkeit eines Al₂O₃-Einkristalls mit einer ähnlichen Vorrichtung gemessen und ein Wert von 0,44 W/cm · K bei etwa 22°C erhalten.

In den Tabellen II und III wird die Größe des erhaltenen Sinterkörpers mit den Buchstaben A, B, C oder D bezeichnet. Der Körper der Größe A hatte die Form einer Scheibe mit einer Dicke von 4,32 mm und einem Durchmesser von 8,13 mm. Der Körper der Größe B hatte ebenfalls die Form einer Scheibe mit einer Dicke von 6,86 mm und einem Durchmesser von 12,7 mm. Der Körper der Größe C hatte die Form eines Stabes mit den Abmessungen von 4,06 mm × 4,06 mm × 43,18 mm. Der Körper der Größe D hatte einen Durchmesser von 38,1 mm und eine Dicke von 1,07 mm.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurden die Preßlinge auf einer Molybdän-Platte placiert und anschließend der in den Tabellen II und III angegebenen Wärmebehandlung unterzogen.

In allen Beispielen der Tabellen II und III, bei welchen der Sinterkörper die Größe C oder die Größe D hatte, wurde der Preßling zu Beginn von der Molybdän-Platte durch eine dünne diskontinuierliche Schicht von AlN-Pulver getrennt.

Der Sinterkörper des Beispiels 10 zeigte ein gewisses Verziehen, und er wurde der obigen Glättungsbehandlung unterworfen.

Beispiel 1

Zu 14,4 g Aluminiumnitridpulver wurden 2,154 g Y₂O₃-Pulver und 0,035 g Graphitpulver zugegeben und die Mischung, zusammen mit Aluminiumnitrid-Mahlmedium in nicht-wässeriges Heptan, das Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids enthielt, in einen Kunststoffbehälter eingetaucht und in dem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von etwa 17 Stunden in einer Schwingmühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde an der Luft unter einer Wärmelampe während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten getrocknet, wobei das Aluminiumnitrid während des Trocknens aus der Luft Sauerstoff aufnahm. Während des Mahlens nahm die Mischung 0,725 g AlN infolge des Verschleißes des AlN-Mahlmediums auf.

Äquivalente Teile der erhaltenen getrockneten Mischung wurden zur Herstellung von Preßlingen formgepreßt.

Zwei der Preßlinge wurden nebeneinander auf einer Molybdän- Platte placiert.

Die Preßlinge wurden in Stickstoff auf 1600°C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und anschließend wurde die Temperatur auf 1965°C angehoben und wiederum 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

Dieses Beispiel ist unter der Bezeichnung Beispiele 1a und 1b in der Tabelle II aufgeführt.

Die in den Beispielen 2a, 2b, 3 und 4 verwendeten Preßlinge wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. In den Beispielen 2a und 2b wurden die Preßlinge zuerst bis auf eine Desoxidationstemperatur von 1500°C erhitzt, bei welcher sie während eines Zeitraums von 1/2 Stunde gehalten wurden, anschließend dann die Temperatur auf 1600°C erhöht, auf welcher 1 Stunde lang gehalten wurde und dann weiter bis zur Sintertemperatur von 1900°C erhitzt, auf welcher 1 Stunde lang gehalten wurde.

Die Beispiele 3, 4, 6a und b, 15, 16a und b wurden in im wesentlichen der gleichen Weise wie die Beispiele 2a und b durchgeführt, ausgenommen die hier gemachten Angaben und mit Ausnahme der in den Tabellen II und III gemachten Angaben.

In den Beispielen 5a und 5b wurden die zwei Preßlinge auf Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 190°C pro Minuten erhitzt.

Die Beispiele 7a und b, 8 bis 11 und 14 wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 1a und b durchgeführt, ausgenommen die hier gemachten Angaben und mit Ausnahme der in der Tabelle II gemachten Angaben.

In den Beispielen 12 und 13 wurden die Preßlinge bis auf Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C pro Minute erhitzt.

Die Beispiele 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8, 9, 10 und 11 erläutern die vorliegende Erfindung. Der in den Beispielen 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8, 9, 10 und 11 hergestellte Sinterkörper würde für die Verpackung von integrierten Schaltungen, als auch für eine Verwendung als Substrat für Halbleiter, wie beispielsweise ein Silicium-Chip, brauchbar sein.

Die Beispiele 1a und b, 2a und b, 3 und 4 lieferten keinen Sinterkörper der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Kennzeichnenderweise wurde in diesen Beispielen nicht genug Kohlenstoff verwendet und es lag daher eine ungenügende Desoxidation des Aluminiumnitrids vor, wie dies durch die Äquivalentprozent- Zusammensetzung der Sinterkörper dieser Beispiele und durch den gemessenen Sauerstoffgehalt und die Phasen- Zusammensetzung des Sinterkörpers von Beispiel 1b erläutert wird.

Die Beispiele 5a und 5b erläutern die vorliegende Erfindung. Da die Sinterkörper der Beispiele 5a und b in einer identischen Weise gleichzeitig hergestellt wurden, ist es von anderen Arbeiten und einem Vergleich der Beispiele 5a und 5b bekannt, daß der Sinterkörper des Beispiels 5b notwendigerweise eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 1,38 W/cm · K bei 25°C und eine Porosität von weniger als 1 Volumprozent des Körpers haben wird. Der gemessene Kohlenstoffgehalt der Sinterkörper der Beispiele 5a und 5b zeigt, daß er nicht ausreichend war, um eine signifikante Wirkung auf die Wärmeleitfähigkeit der Sinterkörper auszuüben. Die Sinterkörper der Beispiele 5a und 5b haben eine Äquivalentprozent-Zusammensetzung und eine Phasen-Zusammensetzung, welche durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht durch die Linie RF, der Fig. 4 definiert und umfaßt wird.

Die Beispiele 6a und 6b erläutern die vorliegende Erfindung. Da die Sinterkörper der Beispiele 6a und b in der gleichen Weise gleichzeitig hergestellt wurden, ist es aus anderen Arbeiten und einem Vergleich der Beispiele 6a und b bekannt, daß der Sinterkörper des Beispiels 6a eine Porosität von weniger als 1 Volumprozent des Körpers hatte, und daß der Sinterkörper des Beispiels 6b eine Zusammensetzung aufwies, welche derjenigen des Beispiels 6a gleich war. Die Sinterkörper der Beispiele 6a und 6b hatten eine Äquivalentprozent-Zusammensetzung und eine Phasen-Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon FJMW, jedoch nicht durch die Linie WF, der Fig. 4. Ebenso ist es basierend auf anderen Arbeiten und einem Vergleich der Beispiele 6a und 6b mit den Beispielen 5a und 8 bekannt, daß die Sinterkörper der Beispiele 6a und 6b eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,35 W/cm · K bei 25°C aufwiesen.

Die Beispiele 7a und b und 8 bis 11 erläutern die vorliegende Erfindung. Auf Basis von anderen Arbeiten und einem Vergleich der Beispiele 7 bis 11 ist es bekannt, daß der Sinterkörper von Beispiel 10 eine Porosität von weniger als 1 Volumprozent besaß und daß alle die Sinterkörper der Beispiele 7 bis 10 eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,35 W/cm · K bei 25°C hatten und daß der Sinterkörper von Beispiel 11 eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm · K bei 25°C besaß. Ebenso hatten alle die Sinterkörper der Beispiele 7 bis 11 eine Äquivalentprozent-Zusammensetzung und eine Phasen- Zusammensetzung, die durch das Polygon FJMW, jedoch nicht durch die Linie WF, von Fig. 4 definiert und umfaßt waren.

Beispiel 12 erläutert, daß die Verwendung einer Argonatmosphäre dazu führt, daß eine große Menge Kohlenstoff in dem Sinterkörper zurückbleibt.

Das Beispiel 13 erläutert, daß ein Fehlen der Desoxidationsstufe und die Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre zu einem Sinterkörper führt, der eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist und eine große Menge Kohlenstoff enthält.

Beispiel 14 erläutert, daß die Verwendung der Wasserstoffatmosphäre zu einem Sinterkörper führt, der eine niedrige Wärmeleitfähigkeit hatte und eine große Menge an Kohlenstoff enthielt, obwohl eine Desoxidationsstufe durchgeführt wurde.

Beide Beispiele 13 und 14 erläutern den schädlichen Einfluß von Kohlenstoff auf die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers und daß das Sintern in Wasserstoff einen wesentlichen Gewichtsverlust hervorbringt.

Das Beispiel 15 erläutert, daß die Verwendung einer Argonatmosphäre zu einem Sinterkörper mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit führt.

In den Beispielen der Tabelle III wurde zuviel Kohlenstoff zu der Pulvermischung zugegeben, was zu einem desoxidierten Preßling und einem Sinterkörper mit einer Zusammensetzung außerhalb des Polygons FJDSR von Fig. 4 führte. Jedoch erläutern die Beispiele 16a und b die Betriebsfähigkeit einer Atmosphäre, bestehend aus einer Mischung von Wasserstoff und 25 Volumprozent Stickstoff.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht einschließend die Linie RF, von Fig. 4, einer Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% des Körpers und einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm · K bei 25°C, wobei die Punkte F, J, D, S und R die folgende Bedeutung haben: dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgenden Stufen umfaßt, wobei man

• (a) eine Mischung, bestehend aus einem mehr als 1,5 Gew.-% und weniger als 5,1 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Aluminiumnitridpulver, Yttriumoxid oder einer Vorstufe davon und einem kohlenstoffhaltigen Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff, einem kohlenstoffhaltigen organischen Material und Mischungen daraus, herstellt, wobei sich das kohlenstoffhaltige organische Material bei einer Temperatur bis 1000°C zu freiem Kohlenstoff und gasförmigem Zersetzungsprodukt, welches verdampft, thermisch zersetzt, wobei der freie Kohlenstoff in einer Menge vorhanden ist, die einen desoxidierten Preßling liefert, die Mischung zu einem Preßling formt, wobei die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von größer als 1,6 Äquivalentprozent bis 5,5 Äquivalentprozent, der Aluminiumgehalt im Bereich von 94,5 Äquivalentprozent bis weniger als 98,4 Äquivalentprozent liegt, wobei der Preßling eine Äquivalentprozent- Zusammensetzung von Y, Al, O und N außerhalb der Zusammensetzung aufweist, wie sie durch das Polygon FJDSR von Fig. 4, definiert und umfaßt wird,
• (b) gegebenenfalls den Preßling in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur bis zu 1200°C erhitzt, falls in (a) eine Vorstufe von Yttriumoxid und/oder ein kohlenstoffhaltiges organisches Material eingesetzt wurden, wodurch Yttriumoxid und freier Kohlenstoff bereitgestellt werden,
• (c) den Preßling in einer mindestens 25 Vol.-% Stickstoff enthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 1350°C bis auf eine zur Desoxidation des Preßlings ausreichende, jedoch unterhalb seiner Porenschließtemperatur liegende Temperatur erhitzt, den freien Kohlenstoff mit dem im Aluminiumnitrid enthaltenen Sauerstoff unter Bildung eines desoxidierten Preßlings umsetzt, wobei der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung aufweist, bei welcher die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch das Polygon FJDSR, jedoch nicht einschließend die Linie RF, von Fig. 4, definiert und umfaßt werden, und
• (d) den desoxidierten Preßling in einer Stickstoff enthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von zumindest 1840°C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, die die Linie DJ, wie in Fig. 4 definiert, nicht einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich bis 2,5 Äquivalentprozent, der Aluminiumgehalt im Bereich bis 97,5 Äquivalentprozent liegt, und wobei der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung besitzen, bei welcher die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch die Linie DJ, von Fig. 4, definiert werden, und die Sintertemperatur zumindest 1855°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumnitrid in Stufe (a) eine spezifische Oberfläche im Bereich von bis zu 10 m²/g und der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines gesinterten Körpers mit einer Porosität von weniger als etwa 1 Vol.-% des Körpers, die Sintertemperatur im Bereich von 1890°C bis 1950°C liegt, das Aluminiumnitridpulver in der Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,6 m²/g bis 6,0 m²/g und der Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g aufweist, und die Atmosphäre beim Sintern Stickstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon FJMW, jedoch nicht einschließend die Linie WF, von Fig. 4, wobei die Punkte M und W die folgende Bedeutung haben: dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich bis 4,0 Äquivalentprozent, der Aluminiumgehalt im Bereich von 96,0 Äquivalentprozent liegt, und wobei der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung besitzen, bei welcher die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch das Polygon FJMW, jedoch nicht einschließend die Linie WF, definiert und umfaßt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in Stufe (a) eingesetzten Mischung der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g und das Aluminiumnitridpulver in dieser Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,5 m²/g bis 6,0 m²/g aufweisen, das Aluminiumnitrid in dem Preßling Sauerstoff in einer Menge von größer als 1,95 Gew.-% des Aluminiumnitrids enthält, in Stufe (c) der Preßling bei Normaldruck erhitzt wird, und in Stufe (d) der oxidierte Preßling bei Normaldruck in einer zumindest 25 Vol.-% Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1880°C bis 2050°C gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines gesinterten Körpers mit einer Porosität von weniger als 1 Vol.-% des Körpers die Sintertemperatur im Bereich von 1890°C bis 1950°C liegt, und das Aluminiumnitridpulver in der Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,6 m²/g bis 5,2 m²/g aufweist.