DE3535818A1 - Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente - Google Patents

Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente

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DE3535818A1 DE19853535818 DE3535818A DE3535818A1 DE 3535818 A1 DE3535818 A1 DE 3535818A1 DE 19853535818 DE19853535818 DE 19853535818 DE 3535818 A DE3535818 A DE 3535818A DE 3535818 A1 DE3535818 A1 DE 3535818A1
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Description

Die Erfindung betrifft Perlglanzpigmente auf der Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten Glimmerschuppen, die eine verbesserte Stabilität in Glasuren und Emaillen besitzen.
Die bisher bekannten Metalloxid/Glimmerpigmente werden bei der Herstellung in vielen Fällen bei Temperaturen von bis zu 1000°C geglüht und sind daher als äußerst temperaturbeständig anzusehen. Trotzdem kommen diese Pigmente üblicherweise nicht in Dekorglasuren oder Email zum Einsatz, da bei den dort üblichen Einbrennbedingungen von etwa 750-850°C die Pigmente von den aggressiven Schmelzflüssen so stark angegriffen werden, daß der Perlglanzeffekt sehr stark beeinträchtigt wird. Lediglich die Pigmentierung von Dekorflüssen auf Glas, wobei niedrigere Temperaturen von etwa 500-750°C angewendet werden, ist bisher mit Erfolg durchgeführt worden.
Es bestand also ein Bedürfnis nach Pigmenten, mit denen auch in den bei hohen Temperaturen eingebrannten Glasuren und Emaillen dekorative Perlglanzeffekte erzeugt werden können.
Es wurde jetzt gefunden, daß durch eine zusätzliche Beschichtung mit einer Außenschicht von Zinn- und/oder Cerdioxid die gewünschte Stabilisierung erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher Perlglanzpigmente auf der Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten Glimmerschuppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Pigmente zur Erzielung einer verbesserten Stabilität in Glasuren und Emaillen eine Deckschicht aus Zinndioxid und/oder Cerdioxid besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten Glimmerschuppen, die eine verbesserte Stabilität in Glasuren und Emaillen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer wäßrigen Suspension eines geglühten oder ungeglühten, mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppenpigments zumindest einmal eine Lösung eines Zinn- und/oder Cersalzes gibt, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base weitgehend konstant gehalten wird in einem Bereich, der eine Hydrolyse des zugegebenen Salzes bewirkt, und das auf diese Weise mit Zinndioxid und/oder Cerdioxid beschichtete Pigment abtrennt, gegebenenfalls wäscht und trocknet, und dann calciniert.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung von Perlglanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die eine Außenbeschichtung von Zinn- und/oder Cerdioxid besitzen, zur Pigmentierung von Glasuren und Emaillen.
Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die Zinndioxid enthalten, sind an sich bekannt. So ist in der DE-PS 22 14 545 beschrieben, daß durch einen Gehalt an Zinndioxid, wobei die Zinndioxidkonzentration in unmittelbarer Nähe des Glimmers am höchsten ist, eine Titandioxidbeschichtung in der Rutilmodifikation erhalten werden kann. Eine Zinndioxidaußenschicht ist für eine Rutilisierung einer Titandioxidschicht weder geeignet noch in dieser Patentschrift vorbeschrieben.
In der DE-PS 25 22 572 wird beschrieben, daß zur Erzielung einer Titandioxidbeschichtung in der Rutilform alternierend TiO2- und SnO2-Schichten auf Glimmer aufgefällt werden. Als Deckschicht wird hier ausdrücklich eine TiO2-Schicht verwendet. Die Erkenntnis, daß eine Zinndioxid- oder eine Cerdioxiddeckschicht die Glasur- und Emailstabilität dieser Perlglanzpigmente zu verbessern vermag, ist im Stand der Technik nicht vorhanden.
Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind substantielle Mengen dieser Oxide aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment, aufzubringen. Mengen von etwa 10-20 Gew.% sind dabei bevorzugt. Größere Mengen als 30% sind an sich möglich, aus wirtschaftlichen Gründen aber nicht sinnvoll. Mit geringeren Mengen als 5 Gew.-% wird in der Regel keine volle Stabilisierung erreicht.
Die Aufbringung der Nachbeschichtung erfolgt in an sich bekannter Weise durch hydrolytische Auffällung von Zinndioxid- und/oder Cerdioxidhydrat und anschließendes Entwässern und Glühen zu den Oxiden. Man legt dazu eine wäßrige Suspension des zu beschichtenden Pigmentes vor und dosiert bei einem zur Hydrolyse geeigneten pH-Wert die entsprechende Zinn- und/oder Cersalzlösung zu, wobei in der Regel durch gleichzeitige Zugabe einer Base der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wird. Ein zur Hydrolyse geeigneter pH-Wert liegt in der Regel bei etwa 1-7.
Zur Zinndioxidbeschichtung kann man sowohl von Zinn(II)- Salzen wie z. B. SnCl2 oder SnSO4 ausgehen, wobei gleichzeitig ein Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 oder KClO3 zugegeben wird, oder aber direkt von Zinn(IV)-Salzen wie z. B. SnCl4, SnBr4 oder SnCl4·5H2O. Für die Cerdioxidbeschichtung eignen sich insbesondere Cer(IV)-Salze des Typs (NH4)2Ce(NO3)6 oder Ce(SO4 2)·4H2O. Es können dabei auch sowohl Mischungen verschiedener Salze eines Metalls als auch Mischungen von Zinn- und Cersalzen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schichten aus reinem SnO2 aufgebracht.
Als Basismaterialien, die durch die zusätzliche Beschichtung stabilisiert werden, können insbesondere mit Titandioxid beschichtete Glimmerpigmente eingesetzt werden. Zusätzlich können jedoch in der TiO2-Schicht oder als diskrete Schicht noch andere Metalloxide, wie z. B. SnO2, Al2O3, Fe2O3 oder SiO2 enthalten sein. Bevorzugt werden Basispigmente eingesetzt mit TiO2 in der Rutilform.
Die Nachbeschichtung mit SnO2 und/oder CeO2 kann unmittelbar im Anschluß an die Auffällung der Titandioxidschicht des Basispigments erfolgen, ohne daß das Basispigment vorher geglüht wird. Vorzugsweise wird jedoch ein bereits geglühtes Basispigment eingesetzt.
Es ist weiterhin möglich, die Nachbeschichtung in mehreren Stufen aufzubringen, wobei jeweils eine Zwischenglühung vorgenommen wird. Dies bringt eine weitere Verbesserung der Stabilität, ist aber so aufwendig, daß man es nur in Ausnahmefällen anwenden wird. Die Glühtemperatur liegt jeweils bei den auch sonst üblichen Temperaturen von etwa 700-900°C.
Die so nachbeschichteten Pigmente können im Prinzip für alle bekannten Anwendungen eingesetzt werden, aufgrund der verbesserten Stabilität finden sie jedoch vorzugsweise Anwendung bei der Pigmentierung von keramischen Materialien und Oberflächenbeschichtungen wie Glas, Email, Porzellan und allen Arten von Glasuren. Bevorzugt ist die Anwendung in Deck- und Dekoremail sowie in Dekorglasuren.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 100 g eines nach dem Verfahren der DE-PS 25 22 572 hergestellten silberweißen Glimmer/ Titandioxidpigments in der Rutilmodifikation mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-100 µm in 2000 ml Wasser wird bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert von 1,8 eine Lösung von 14 g SnCl4·5H2O in 280 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 30%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach halbstündigem Nachrühren wird das Pigment absitzen lassen und dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und eine halbe Stunde bei 800°C geglüht.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 100 g eines nach der DE-PS 25 22 572 hergestellten silberweißen Titandioxidglimmerpigments in Rutilmodifikation mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-60 µm in 2000 ml Wasser werden bei 75°C und einem pH-Wert von 1,8 gleichzeitig eine Lösung von 16,7 g SnCl2·2H2O in 520 ml verdünnter Salzsäure und eine Lösung von 3,8 g KClO3 in 520 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 30%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach halbstündigem Nachrühren läßt man das Pigment absitzen, trennt es dann ab, wäscht mit Wasser, trocknet bei 120°C und glüht eine halbe Stunde bei 800°C.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g eines nach der DE-PS 25 22 572 hergestellten silberweißen Titandioxidglimmerpigments ein Rutilmodifikation mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-60 µm unter Verwendung von 16,3 g SnCl4·5H2O in 330 ml verdünnter Salzsäure mit Zinndioxid belegt, abgetrennt, gewaschen, getrocknet und geglüht. Das so erhaltene Pigment wird erneut in Wasser suspendiert und auf gleiche Weise mit einer zweiten Zinndioxidschicht belegt.
Beispiel 4
Glimmer einer Partikelgrößenverteilung von 10-60 µm wird entsprechend dem Verfahren der DE-PS 25 22 572 mit Titandioxid belegt und abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Vor der Calcinierung werden 187 g des silberweißen Pigmentes ein 2000 ml Wasser suspendiert und bei 75°C und einem pH von 1,8 durch Zudosieren einer Lösung von 46,5 g SnCl4·5H2O in 465 ml verdünnter Salzsäure mit Zinndioxid belegt. Nach halbstündigem Nachrühren läßt man absitzen, trennt dann das Pigment ab, wäscht mit Wasser, trocknet bei 120°C und glüht eine halbe Stunde bei 800°C.
Beispiel 5
Zu einer Suspension von 100 g Glimmer mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-60 µm in 2000 ml Wasser wird bei 75°C und einem pH-Wert von 2,1 eine 15%ige Titantetrachloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 30%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach Erreichen einer silberweißen Interferenzfarbe wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann läßt man absitzen, trennt dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 120°C. Zu einer Suspension von 100 g des so hergestellten ungeglühten Pigments in 2000 ml Wasser wird bei 75°C und einem pH- Wert von 2,4 eine Lösung von 34,9 g SnCl4·5H2O in 350 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/ min zudosiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 30%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach halbstündigem Nachrühren wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und eine halbe Stunde bei 800°C geglüht.
Beispiel 6
Zu einer Suspension von 100 g eines nach der DE-OS 25 22 572 hergestellten silberweißen Titandioxidglimmerpigments in Rutilmodifikaton mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-60 µm in 2000 ml Wasser wird bei 60°C und einem pH-Wert von 5,5 eine Lösung von 26 g Ce(SO4)2·4H2O in 420 ml verdünnter Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 25%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach halbstündigem Nachrühren wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und eine halbe Stunde bei 800°C geglüht.

Claims (6)

1. Perlglanzpigmente auf der Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente zur Erzielung einer verbesserten Stabilität in Glasuren und Emaillen eine Deckschicht aus Zinndioxid und/oder Cerdioxid besitzen.
2. Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht etwa 5-30 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
3. Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten Glimmerschuppen, die eine verbesserte Stabilität in Glasuren und Emaillen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Suspension eines geglühten oder ungeglühten, mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppenpigments zumindest einmal eine Lösung eines Zinn- und/oder Cersalzes gibt, wobei der pH- Wert der Suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base weitgehend konstant gehalten wird in einem Bereich, der eine Hydrolyse des zugegebenen Salzes bewirkt, und das auf diese Weise mit Zinndioxid und/oder Cerdioxid beschichtete Pigment abtrennt, gegebenenfalls wäscht und trocknet, und dann calciniert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension auf einem Wert zwischen 1 und 7 gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basispigment ein mit Titandioxid in der Rutilform beschichtetes Pigment eingesetzt wird.
6. Verwendung von Perlglanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die eine Außenbeschichtung von Zinn- und/oder Cerdioxid besitzen, zur Pigmentierung von Glasuren und Emaillen.
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