DE3535133A1 - Farbstoffe mit thiophenresten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
X gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfonyl,
Y Cyan, Nitro, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carboxyl, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl,
T Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, ein durch elektrophile Substitution einführbarer Rest oder ein Rest der Formel -CH=T¹, wobei T¹ der Rest einer methylenaktiven Verbindung ist, und
K der Rest eine Kupplungskomponente sind.

Reste X haben z. B. C₁- bis C₈-C-Atome und können im Falle der Arylreste z. B. noch durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

Einzelne Reste X sind beispielsweise: CH₃SO₂, C₂H₅SO₂, C₃H₇SO₂, C₄H₉SO₂, C₆H₁₃SO₂, C₈H₁₇SO₂, C₆H₅CH₂SO₂, C₆H₅CH₂CH₂SO₂, C₆H₅SO₂, ClC₆H₄SO₂ oder CH₃C₆H₄SO₂.

Elektrophil einführbare Reste T sind z. B. Cl, Br, NO, NO₂, CHO, CN oder Acylreste, wobei Acylreste z. B. CH₃CO, C₂H₅CO, C₆H₅CO, CH₃SO₂, C₂H₅SO₂ oder C₆H₅SO₂ sind.

Als Alkylreste für T sind z. B. CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ zu nennen.

Reste Y sind im einzelnen neben den bereits genannten z. B.:

Methylenaktive Verbindungen der Formel H₂T¹ sind beispielsweise Verbindungen der Formel wobei Z Cyan, Nitro, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carboxyl, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl ist, sowie die Verbindungen der Formeln:

Einzelne besonders wichtige Verbindungen der Formel

Die Kupplungskomponenten der Formel HK stammen vorzugsweise aus der Anilin-, α-Naphthylamin-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Thiazol-, Thiophen-, Phenol-, Naphthol-, Tetrahydrochinolin, Pyridon- oder Pyridinreihe, wobei solche der Anilin-, Pyrazol-, Pyridin-, Thiophen- oder Thiazolreihe bevorzugt sind.

Die Kupplungskomponenten HK entsprechen insbesondere den allgemeinen Formeln wobei
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R² Wasserstoff oder R³,
R³ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Penoxy, Halogen, Alkylsulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino oder Acylamino,
R⁶ Cyan, Carbamoyl, Nitro oder Carbalkoxy und
R⁷ Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkyl, Aralkyl oder substituiertes Hydroxy oder Mercapto sind.

Einzelne Reste R¹ sind neben den bereits genannten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl, o-, m-, p-Tolyl oder o-, m-, p-Chlorphenyl.

Reste R³ sind neben den bereits genannten z. B. C₁- bis C₆Alkylgruppen, die durch Chlor, Brom, Hydroxy, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenoxy, Cyan, Carboxy, C₁- bis C₈-Alkanoyloxy, C₁- bis C₈-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy,Benzoyloxy, o-, m-, p-Methylbenzoyloxy, o-, m-, p-Chlorbenzoyloxy, C₁- bis C₈Alkoxyalkanoyloxy, Phenoxyalkanoyloxy, C₁- bis C₈-Alkoxycarbonyloxy, C₁- bis C₈- Alkoxyalkoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy, Phenethyloxycarbonyloxy, Phenoxyethoxycarbonyloxy, C₁- bis C₈-Alkylaminocarbonyloxy, Cyclohexylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, C₁- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₈-Alkoxyalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenoxy- C₁-C₄-alkoxy oder Phenethyloxycarbonyl substituiert sein können sowie Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Cyclohexyl.

Einzelne Reste R³ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Allyl, Methallyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Phenyl-2-hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3- butoxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2-Methoxy- methylcarbonyloxyethyl, 2-Ethoxymethylcarbonyloxyethyl, 2-Phenoxymethyl- carbonyloxyethyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2-Propoxycarbonyloxyethyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2-Phenyloxycarbonyloxyethyl, 2-Benzyloxycarbonyloxyethyl, 2-Methoxyethoxycarbonyloxyethyl, 2-Ethoxyethoxycarbonyloxyethyl, 2-Propoxyethoxycarbonyloxyethyl, 2- Butoxyethoxycarbonyloxyethyl, 2-Methylaminocarbonyloxyethyl, 2-Ethylaminocarbonyloxyethyl, 2-Propylaminocarbonyloxyethyl, 2-Butylaminocarbonyloxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Propoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2-Phenoxycarbonylethyl, 2-Benzyloxycarbonylethyl, 2-β-Phenylethoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethoxycarbonylethyl, 2- Ethoxyethoxy-carbonylethyl, 2-Propoxyethoxycarbonylethyl, 2-Butoxyethoxycarbonylethyl, 2-Phenoxyethoxycarbonylethyl oder 2-Benzoylethyl.

Als Reste R⁴ und R⁵ kommen beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Brom, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C₁- bis C₆-Alkanoylamino, Benzylamino sowie C₁- bis C₄-Alkylsulfonylamino oder -Dialkylaminosulfonylamino in Betracht.

Reste R⁶ sind neben den bereits genannten z.B. Aminocarbonyl, Methylamonicarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- und i-Propoxycarbonyl, n-, i- und sek.-Butoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Ethoxyethoxycarbonyl, n- und i-Propoxyethoxycarbonyl oder n-, i- und sek.-Butoxyethoxycarbonyl.

Reste R⁷ sind beispielsweise C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl, Chlor, Brom, Nitro, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₄-Mono- oder Dialkylamino, C₁- bis C₄-Alkoxy-ethoxy, C₁- bis C₄Alkyl- oder Phenylmercapto, C₁- bis C₅-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino oder Valerylamino, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylmethyl, Cyanmethyl oder Benzyl.

Bei Resten, die isomere Strukturen haben können, umfaßt die abgekürzte Schreibweise auch die verschiedenen Isomeren, also z. B. die n-, i- oder t-Reste.

Die Verbindungen der Formel I haben gelbe bis türkisfarbene Farbtöne und eignen sich insbesondere zum Färben von Polyestern, Polyamiden, Cellusolseestern und Mischgeweben aus Polyestern und Cellulosefasern. Man erhält Färbungen mit in der Regel guten bis sehr guten Echtheiten insbesondere auf Polyestern.

Bei geeigneter Konstitution sind die Farbstoffe reduktiv und/oder alkalisch ätzbar.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man den Rest X entweder am Farbstoff oder an der Diazokomponente durch Austausch von Halogen gewinnen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formeln I a und I b in denen
X¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfonyl,
Y¹ Cyan, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl,
T² Formyl, Nitro, Cyan,
Z² Cyan, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, Thiazol-, Pyrazol-, Thiophen- oder Pyridinreihe sind.

Technisch besonders wertvoll sind Verbindungen der Formeln I a und I b, in denen
X¹ gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl,
Y¹ Cyan,
T² Formyl,
Z² Cyan, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl und
K der Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, Thiazol, Thiophen oder Pyridinreihe sind.

Beispiel 1

7,3 Teile 2-Amino-3-cyan-5-formyl-4-phenylsulfonyl-thiophen wurden bei maximal 30°C in 30 Vol.-Teilen 85%iger Schwefelsäure angerührt. Nach dem Zutropfen von 8,3 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5% N₂O₃) bei 0-5° C wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt.

Diese Diazoniumsalzlösung ließ man nach Verdünnen mit 20 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C in eine Lösung von 6,6 Teilen 3-[N,N-Di-n-butyl]- amino-acetanilid in einer Mischung aus 25 Vol.-Teilen Dimethylformamid, 125 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 0,5 Teilen Amidosulfonsäure langsam einfließen. Nach Beendigung der Kupplung wurde der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyesterfasern in blauen, echten Nuancen färbt.

Beispiel 2

7,3 Teile 2-Amino-3-cyan-5-formyl-4-phenylsulfonyl-thiophen wurden analog Beispiel 1 diazotiert.

Die Diazoniumsalzlösung wurde bei 0°C in eine Lösung von 5,2 Teilen 3- (N,N-Diethyl)-amino-acetanilid in einer Mischung aus 125 Teilen Wasser, 350 Teilen Eis, 10 Vol.-Teilen 32%iger Salzsäure und 0,5 Teilen Amidosulfonsäure eingetropft. Nach Beendigung der Kupplung wurde der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,5 Teile eines Pulvers der Fomel das Polyestergewebe in echten, blauen Tönen färbt.

Analog den Beispielen 1-2 erhält man die in der folgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe.

Beispiel 98

Zu 2,3 Teilen 4-Chlor-3-cyan-5-formyl-2-(4′-N,N-dibutylamino-2′-acetylamino- phenylazo)-thiophen in 50 Volumenteilen Dimethylformamid wurden 1,2 Teile Natrium-Phenylsulfinat zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung (Dünnschichtchromatogramm) wurde die Reaktionsmischung auf 300 Teile Wasser gegeben und der entstandene Farbstoff isoliert. Man erhielt 2,4 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyesterfasern in blauen, echten Nuancen färbt.

Analog Beispiel 98 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe erhalten.

Beispiel 120

2,6 Teile des in Beispiel 25 beschriebenen Farbstoffes wurden in 80 Vol.- Teilen Dioxan gelöst, mit 1,1 Teilen Cyanessigsäureethylester, 0,4 Teilen Eisessig und 0,4 Teilen Piperidin versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 50 Teile Wasser und 50 Teile Eis zugegeben. Es wurde 15 Minuten gerührt, das Produkt abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C erhielt man 2,8 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyesterfasern in echten, blauen Tönen färbt.

Beispiel 121

2,3 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs wurden in 70 Vo.- Teilen Dioxan gelöst, mit 1,4 Teilen Cyanessigsäurebutylester, 0,4 Teilen Eisessig und 0,4 Teilen Piperidin versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 50 Teile Wasser und 50 Teile Eis zugegeben, 1 Stunde gerührt, das Produkt abgesaugt und neutral gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen 2,5 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyestergewebe in echten, blauen Tönen färbt.

Analog den Beispielen 120 und 121 wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Beispiel 187

a) 14,6 Teile 2-Amino-3-cyan-5-formyl-4-phenylsulfonyl-thiophen wurden in 50 Vol.-Teilen Ethanol suspendiert und mit 1 Teil Eisessig sowie 1 Teil Piperidin versetzt. Anschließend ließ man bei Raumtemperatur 13 Vol.- Teile Cyanessigsäureethylester zutropfen und rührte 5 Stunden bei 60°C. Die Reaktionsmischung wurde auf 800 Teile Wasser gegeben, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 16 Teile 2-Amino-3-cyan-4-phenylsulfonyl-5-(β- cyan-β-carboethoxy)-vinyl-thiophen der Formel das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.

b) 3,9 Teile 2-Amino-3-cyan-4-phenylsulfonyl-5-(β-cyan-β-carboethoxy)-vinyl- thiophen wurden in 35 Vol.-Teilen Eisessig/Propionsäure (3 : 1) angerührt und bei 0-5°C langsam mit 3,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5% N₂O₃) versetzt. Nach 2 h bei 0-5°C ließ man die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 2 Teilen N-Cyanethyl-N-ethyl-m-toluidin in einer Mischung aus 25 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis, 5 Vol.-Teilen 32%iger Salzsäure und 0,2 Teilen Amidosulfonsäure einfließen. Nach Beendigung der Kupplung wurde der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,5 Teile des Farbstoffs der Formel der auf Polyesterfasern blaue Färbungen mit allgemein sehr guten Echtheiten ergibt.

Beispiel 188

3,4 Teile 2-Amino-3-cyan-4-phenylsulfonyl-5-(β,β-dicyan)-vinyl-thiophen wurden in 25 Vol.-Teilen Phosphorsäure (85%) suspendiert, bei 0-5°C langsam mit 3,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5% N₂O₃) umgesetzt und 2 h bei 0-5°C gerührt. Diese Diazoniumsalzlösung ließ man in eine Mischung aus 1,5 Teilen N,N-Diethylanilin, 20 Teilen Wasser, 60 Teilen Eis, 5 Vol.-Teilen 32%iger Salzsäure und 0,2 Teile Amidosulfonsäure langsam einfließen. Nach beendeter Kupplung wurde die Suspension filtriert, der Feststoff neutral gewaschen und getrocknet. Man erhielt 4,2 Teile des Farbstoffs der Formel der auf Polyester blaue Färbungen mit allgemein guten Echtheiten ergibt.

Analog den Beispielen 187 und 188 wurden auch die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Verbindungen erhalten.

Claims (3)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
X gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfonyl,
Y Cyan, Nitro, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl. Arylsulfonyl, Carboxyl, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl,
T Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, ein durch elektrophile Substitution einführbarer Rest oder ein Rest der Formel -CH=T¹, wobei T¹ der Rest einer methylenaktiven Verbindung ist, und
K der Rest einer Kupplungskomponente sind.

2. Verbindungen der Formel I a und I b in denen
X¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfonyl,
Y¹ Cyan, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl,
T² Formyl, Nitro, Cyan,
Z² Cyan, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, Thiazol-, Pyrazol-,
Thiophen- oder Pyridinreihe sind.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial.