DE3534417A1 - Kuevette fuer die flammenlose atomabsorptions-spektroskopie - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Küvette zur Aufnahme, Verdampfung und Atomisierung von Analysenproben für die Atomabsorptions-Spektroskopie, die durch Kontaktstücke mit einer elektrischen Versorgungseinheit verbunden und durch Joule'sche Erwärmung erhitzt wird.

Bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektroskopie wird die beispielsweise durch eine seitliche Öffnung in eine rohrförmig gestreckte Küvette eingebrachte Analysenprobe verdampft und eine im wesentlichen aus freien Atomen bestehende "Atomwolke" erzeugt, die mit einem die Reso­ nanzlinien des gesuchten Elements enthaltenden Meßlicht­ bündel in Richtung der Küvettenachse durchstrahlt wird. Die für Trocknung, Veraschung, Verdampfung und Atomisie­ rung nötigen Temperaturen werden durch Joule'sche Erwär­ mung der Küvette erzeugt, die aus einem temperaturbe­ ständigen Leiter besteht, vor allem aus Graphit oder anderen Kohlenstoffarten, wie Pyrographit, Glaskohlenstoff, und in der Regel über Kontaktstücke mit einer elektrischen Versorgungseinrichtung in Verbindung steht. Die Analysen­ genauigkeit bestimmende Faktoren sind u.a. die Verweil­ zeit der verdampften Analysensubstanz in der Küvette, die Atomisierungszeit und das Verhältnis beider Größen. Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, die für die Atomisierung nötige Zeitspanne zu verkürzen, vor allem durch große Aufheizraten. Beispielsweise ist es bekannt, zur Verminderung der die Aufheizrate begrenzenden Ver­ luste durch Strahlung, die Küvette mit mantelartigen Isolierkörpern zu umhüllen oder durch einen schichtigen Aufbau den Stromfluß auf eine schmale von der Innenwandung ausgehende Zone zu beschränken (DE-OS 31 40 458). Eine andere für die Analysengenauigkeit wichtige Bedingung ist eine kleine Temperaturfluktuation über das Volumen der Küvette. Besonders schädlich sind in diesem Zusammenhang Matrixeffekte, die auf Reaktionen des gesuchten Elements mit anderen Komponenten der Analysenprobe und Bildung von Verbindungen zurückgehen, die in Zonen geringerer Tempera­ tur beständig sind. Wenigstens zum Teil kann man durch Zusätze bestimmter Reagenzien oder Eichsubstanzen und auch durch selektive Verdampfung die Effekte mindern. Der Aufwand dafür ist z.T. groß, ohne daß die Analysensicher­ heit wesentlich zunimmt.

Durch die US-PS 44 07 582 ist es schließlich bekannt, allein die rohrförmigen Enden der Küvetten durch direkten Stromdurchgang und ausgehend von den Küvettenenden deren Zentrum durch Wärmeleitung und Strahlung zu erhitzen, wobei die zugeführte Energie naturgemäß zur Zersetzung und Atomi­ sierung der Analysenprobe ausreichen muß und keine Tempera­ tursenke in Richtung der Küvettenenden entstehen darf. Die elektrische Energie wird den Enden der Küvette über Y-för­ mige Kontaktstücke oder eine geschlitzte Hülse zugeführt, die an besonderen Schultern der Küvettenenden anliegen. Der Matrixeffekt bei dieser Ausführungsform ist deutlich kleiner als bei Rohrküvetten mit zentraler Stromzuführung. Ein Nach­ teil der Anordnung ist die Begrenzung der Erhitzungsge­ schwindigkeit durch die zulässige Stromdichte, der Kontakt­ stücke und Küvettenenden ausgesetzt werden können, ohne durch Verdampfen des Kohlenstoffs, Abplatzen von Graphit­ schuppen oder die Bildung von Rissen zerstört zu werden.

Es gelingt daher nicht immer, der Kernzone durch Joule'sche Wärme und Strahlung genügend Energie für die Atomisierung aller Probensubstanzen zuzuführen und den Matrixeffekt zu unterdrücken. Auch bei normaler elektrischer Belastung werden die Kontakte stark be­ ansprucht und ein schneller Verschleiß läßt sich kaum vermeiden.

Die Nachteile dieser Lösung werden im wesentlichen mit einer Vorrichtung vermieden, bei der für die Graphit­ rohrküvette und für einen besonderen Tiegel zur Aufnahme der Analysensubstanz verschiedene Heizkreise vorgesehen sind. Die Küvette wird zunächst auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt und nach Erreichen dieser Tempera­ tur der in eine Öffnung der Küvette eingesetzte Tiegel mit der Analysensubstanz mit großer Aufheizrate auf die Atomi­ sierungstemperatur erhitzt (Spectrochimica Acta 37B, 1021, 1982). Innerhalb von ein bis zwei Sekunden erreicht man Temperaturen um etwa 2700°C und eine die Analysengenauig­ keit verbessernde räumliche und zeitliche Temperatur­ konstanz. Technisch nicht befriedigend ist auch bei dieser Ausführungsform die zeitliche Veränderung der Kontakt­ stellen zwischen Küvette bzw. Tiegel und den der Strom­ zuführung dienenden Graphitstäbe. Besonders schwierig ist es, die Kontaktstäbe reproduzierbar anzubringen. Unter­ schiedliche Übergangswiderstände entstehen auch durch Formänderungen der Kontaktpartner als Folge der schroffen Temperaturänderungen. Die beschriebenen Effekte verringern die Lebensdauer des Küvettensystems und erschweren routine­ mäßige Analysen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Streuung der Kontaktwiderstände zwischen Küvette und Kontaktstücken zu verringern und die Lebensdauer von Küvette und Kontaktstücken zu erhöhen. Nach einer anderen Aufgabe soll die Zeitspanne bis zur Einstellung des Temperaturgleichgewichts verkürzt werden.

Die Aufgabe wird mit einer Vorrichtung gelöst, bei der Küvette und Kontaktstücke eine Einheit bilden.

Küvetten nach der Erfindung sind in Richtung des Meß­ strahlers gestreckte Körper, mit kreisförmigem, qua­ dratischem oder einem beliebig anderen Querschnitt, von denen wenigstens zwei sich im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche erstreckende Kontaktkörper ausgehen. Durch die Einheit von Küvette und Kontaktkörpern gibt es keine Über­ gangswiderstände und damit keine Überhitzungen der Kontakte, Auskraterungen durch die Bildung von Lichtbögen und eben­ falls keine durch unterschiedliche thermische Ausdehnungs­ koeffizienten beim Aufheizen induzierten mechanischen Span­ nungen. Die Enden der flügelartigen Kontaktstücke sind im Abstand von der Küvettenoberfläche mit der elektrischen Stromversorgungseinheit verbunden, wobei die thermische Belastung der Kontakte durch Isolierung, Strahlungs­ schilde, Kühlung oder andere bekannte Maßnahmen den An­ forderungen entsprechend verringert werden kann. Die Lebensdauer der "kalten" Kontaktstellen ist praktisch unbegrenzt.

Die Küvette ist bevorzugt mit einer Ausnehmung versehen, in die der mit Analysensubstanz gefüllte im wesentlichen hohlzylindrische oder bootsförmige Tiegel eingreift. Von der Tiegelwand erstrecken sich bevorzugt ebenfalls wenigstens zwei Kontaktstücke, die im Abstand von der Wand mit einer zweiten Stromzuführungseinheit ver­ bunden sind. Beschädigungen des Tiegels durch Überhitzungen im Kontakt, Auskraterungen durch Lichtbögen und ähnliche Defekte werden durch die Verlagerung der Kontaktstellen in Bereiche niedriger Temperatur vermieden und die Standzeit des gesamten aus Küvette und Tiegel gebildeten Systems wird entsprechend wesentlich verlängert.

Küvette und Verdampfungstiegel bestehen aus Reinst­ graphit, Pyrographit, Glaskohlenstoff oder einer anderen Kohlenstoffart mit einem niedrigen Aschegehalt. Sie werden hergestellt durch Gesenk- oder Strangpressen von Kohlen­ stoff- oder Graphitpulvern, die mit einem Binder ver­ setzt sind. Die Formlinge werden dann nach Carbonisie­ rung des Binders auf etwa 2800 bis 3000°C erhitzt, einem Reinigungsverfahren unterworfen und falls nötig durch spanende Bearbeitung in die endgültige Form ge­ bracht. Eine Bearbeitung ist besonders für kompliziertere Formen nötig.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung erstrecken sich die mit der Küvette eine Einheit bildenden Kontakt­ stücke über die gesamte Länge der Küvette. Bei dieser Aus­ führungsform wird die gesamte Küvette gleichmäßig erhitzt und es gibt praktisch keinen axialen Temperaturgradienten. Zur Verminderung der Wärmeableitung sind in einer anderen bevorzugten Ausführungsform die Kontaktstücke mit Durch­ brechungen versehen, die ihren Querschnitt verkürzen. Bevorzugt erstrecken sich die Durchbrechungen in Richtung der Küvettenachse. Durch Zerlegung der Kontaktstücke in eine Vielzahl paralleler Segmente oder durch Änderung ihrer Dicke ist es auch auf einfache Weise möglich, den elektrischen Widerstand der aus Küvette und Kontaktstücken gebildeten Einheit der Leistung einer gegebenen elektri­ schen Stromversorgungseinheit anzupassen oder für beson­ dere Analysenbedingungen Temperaturprofile innerhalb der Küvette zu erzeugen. Die Durchbrechungen werden zweck­ mäßigerweise durch Bohren, Sägen oder Fräsen in die Kon­ taktstücke eingearbeitet.

Zur Analyse wird die Analysenprobe in einem besonderen kleinen Schiffchen in der Küvette angeordnet, nach Vorheizen der Küvette durch eine besondere Öffnung in die Küvette injiziert oder zweckmäßig in einem kleinen Tiegel eingebracht, der in eine Bohrung der Küvette ein­ greift. Küvette und Tiegel sind mit je einer, vonein­ ander unabhängigen Stromversorgungseinrichtung verbunden und können entsprechend unabhängig mit vorgegebenen, für die Analysenproben vorteilhaften Erhitzungsgeschwindig­ keiten aufgeheizt werden. Trotz großer Erhitzungsge­ schwindigkeit kommt es dabei, wegen der Einheit von Küvette und Kontaktstücken nicht zur Beschädigung oder gar zur Zerstörung der Küvette durch Überhitzungen im Kontakt und andere Kontaktfehler und man erzielt in einer kurzen Zeitspanne eine konstante Temperaturver­ teilung in der Küvette.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen beispielhaft erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a - eine erfindungsgemäße Küvette mit durchgehenden Kontaktstücken,

Fig. 1b - den Schnitt I-I in Fig. 1a,

Fig. 2a - eine Küvette mit verkürzten Kontakt­ stücken,

Fig. 2b - den Schnitt II-II in Fig. 2a,

Fig. 3 - eine Küvette mit geschlitzten Kontakt­ stücken,

Fig. 4 - die perspektivische Darstellung einer Küvette mit durchbrochenen Kontaktstücken,

Fig. 5 - den Schnitt einer Küvette mit eingreifendem Tiegel,

Fig. 6a-c - Tiegel mit Kontaktstücken.

In der Ausführungsform nach Fig. 1a, b bilden die Küvette 1 und die sich über die gesamte Länge der Küvette erstreckenden Kontaktstücke 2 eine Einheit. Die Bohrung 3 ist für die Zuführung der Analysenprobe vorgesehen. Zeichnerisch nicht dargestellt sind die Verbindung der Kontaktstücke mit der elektrischen Ver­ sorgungseinheit und Mittel zur Kühlung und thermischen Isolierung der Verbindungsstellen. Die Ausführungsform ermöglicht ein schnelles Aufheizen der Küvette ohne die Ausbildung eines axialen Temperaturgradienten. In den Fig. 2a, b ist eine Küvette 4 mit verkürzten Kontakt­ stücken 5 dargestellt. Die Küvettenenden werden in dieser Ausführungsform direkt, die zentralen Bereiche indirekt durch Strahlung und Wärmeleitung erhitzt. Eine Küvette 6, deren Kontaktstücke 7 mit Schlitzen 8 ver­ sehen ist, gibt Fig. 3 wieder. Die Schlitze dienen vor allem zur Verringerung des Wärmeflusses von der Küvette zu den Enden der Anschlußstücke und zur Anpassung des elektrischen Widerstands an die Leistung der elektri­ schen Versorgungseinrichtung.

In Fig. 4 ist perspektivisch eine Küvette 9 mit mehrfach durchbrochenen Kontaktstücken 10 dargestellt. Diese Aus­ führungsform eignet sich besonders zur Einstellung vorge­ gebener Temperaturprofile. Zweckmäßig ist die Küvette mit einer Bohrung 12 versehen, in die der Tiegel 13 ein­ greift, der die Analysenprobe 14 enthält (Fig. 5). Der Tiegel 13 bildet mit Kontaktstücken 15 eine Einheit, die mit einer zeichnerisch nicht dargestellten Strom­ versorgungseinheit verbunden sind. Die mit der Küvette 11 eine Einheit bildenden Kontaktstücke 10 sind mit einer besonderen Stromversorgungseinheit ver­ bunden. In den Fig. 6a-c sind einige der in Versuchen als vorteilhaft ermittelten, aus Tiegeln 17′, 17′′ und 17′′′ und Kontaktstücken 18′, 18′′ und 18′′′ bestehende Einheiten dargestellt.

Küvette und Tiegel können mit Vorteil auch als Träger von Analysenproben bei anderen spektroskopischen Ver­ fahren verwendet werden, z.B. der Emissions- oder Fluoreszenzspektrolanalyse.

Claims (5)

1. Küvette zur Aufnahme, Verdampfung und Atomisierung von Analysenproben für die Atomabsorptions-Spektro­ skopie, die durch Kontaktstücke mit einer elektri­ schen Versorgungseinheit verbunden und durch Joule'sche Erwärmung erhitzt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Küvette und Kontaktstücke eine Einheit bilden.

2. Küvette nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die Kontaktstücke über die gesamte Länge der Küvette erstrecken.

3. Küvette nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kontaktstücke mit den Querschnitt verkürzende Durchbrechungen versehen sind.

4. Küvette nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Durchbrechungen sich in Richtung der Küvettenachse erstrecken.

5. Küvette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Küvette eine Bohrung auf­ weist, in die Bohrung ein die Analysenprobe enthal­ tender Tiegel eingreift und der Tiegel eine Einheit mit Kontaktstücken bildet, die mit einer besonderen Stromversorgungseinheit verbunden sind.