DE3525541C2

DE3525541C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von β-Siliciumcarbid-Whiskern

Info

Publication number: DE3525541C2
Application number: DE3525541A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1987-03-19
Also published as: GB2162504A; GB2162504B; FR2567873A1; DE3525541A1; GB8517671D0

Abstract

Mit der Erfindung werden ein Verfahren und ein kontinuierlicher Reaktionsofen für die Erzeugung von Siliciumcarbid-Whiskern vom β-Typ von hoher Qualität und in einer hohen Ausbeute zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt folgendes: Mischen von Kohlenstoffpulver mit Siliciumdioxidpulver, Packen der erhaltenen Mischung in einen Reaktionsbehälter in einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,23 g/cm3, und Erhitzen der Mischung zur Reaktion in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1500°C bis 2000°C. Der kontinuierliche Reaktionsofen hat folgendes: ein Kernrohr, das axial durch einen Ofenmantel angeordnet ist; Kühler und Luftrohre, die fest um das Kernrohr angeordnet sind, und zwar paarweise in der Nähe von entgegengesetzten offenen Enden des Ofenmantels; eine Einrichtung zum Fördern von Reaktionsbehältern in einer Reihe, die am obersten Teil des Kernrohrs angeordnet ist; und eine Einrichtung zum Halten und Austragen der Reaktionsbehälter, die am untersten Teil des Kernrohrs angeordnet ist; und dieser Reaktionsofen ermöglicht es infolgedessen, die zu behandelnde Mischung von Rohmaterialien, die in Reaktionsbehältern gehalten wird, darin kontinuierlich einer thermischen Behandlung zu unterwerfen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von β-Siliciumcarbid-Whiskern durch Mischen von Kohlenstoffpulver mit Siliciumdioxidpulver, Einbringen der Mischung in einen Reaktionsbehälter und Erhitzen der Mischung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 2000°C. Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Reaktionsofen, der mit elektrischen Heizeinrichtungen versehen ist und Einrichtungen zum Zuführen, Halten und Abführen von Reaktionsbehältern sowie Gaszu- und -abführungen aufweist.
Als Mittel zum Herstellen von Siliciumcarbid-Whiskern (die nachstehend einfach als "Whisker" bezeichnet sind) aus festen Rohmaterialien sind Verfahren bekannt, in denen Kohlenstoffpulver als Kohlenstoffquelle und Siliciumdioxid als Siliciumquelle verwendet werden (derartige Verfahren sind beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 54(1979) -17 720 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung SHO 57(1982)-1 11 300 beschrieben). Diese Verfahren basieren unveränderlich auf dem Prinzip, daß man Kristalle für Whisker dadurch wachsen läßt, daß man bewirkt, daß das Reaktionsgas, das von festen Rohmaterialien erzeugt worden ist, an eine andere Stelle befördert wird, als es die Stelle ist, an welcher die Rohmaterialien vorgesehen sind. Infolgedessen erfordern sie es, daß die Temperatur und der Partialdruck des Gases genau und strikt reguliert werden. Die Einrichtungen, die für die Durchführung dieser Verfahren geeignet sind, sind daher so kompliziert, daß sie eine Massenproduktion von Whiskern schwierig machen. Weiter haben diese Verfahren den Nachteil, daß die Whisker in schlechten Ausbeuten erzeugt werden.
Aus der JP-OS 58-1 20 599 Abstr. C ist zwar ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, dieses Verfahren hat jedoch insbesondere den Nachteil, daß die Reinheit der erhaltenen Whisker und die Ausbeute an Whiskern noch unbefriedigend sind.
Weiterhin ist aus der JP-OS 58-2 13 698 Abstr. C eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bekannt. Diese Vorrichtung ist jedoch baulich ziemlich kompliziert und daher leicht störanfällig sowie außerdem nur schlecht für ein kontinuierliches Zuführen, Halten und Abführen der Reaktionsbehälter geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß es dadurch ermöglicht wird, β-Siliciumcarbid-Whisker von hoher Reinheit sehr leicht mit einer hohen Ausbeute herzustellen.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schüttdichte der Mischung nicht mehr als 0,23 g/cm³ beträgt.
Bei den Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde nämlich gefunden, daß die Reaktion glatter fortschreitet und daß β-Siliciumcarbid- Whisker leicht mit zufriedenstellender Reaktionsleistungsfähigkeit bzw. zufriedenstellendem Reaktionswirkungsgrad und von hoher Qualität erzeugt werden, wenn die Schüttdichte, in welcher die Mischung der Rohmaterialien in einen Reaktionsbehälter gepackt wird, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Außerdem soll mit der Erfindung eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Verfügung gestellt werden, die verhältnismäßig einfach und betriebssicher ist und in welcher die Mischung leicht und sicher durch den Reaktionsofen gefördert werden kann, während sich die Atmosphäre in dem Reaktionsofen leicht einstellen läßt.
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Reaktionsofen senkrecht angeordnet ist und ein Kernrohr aufweist, das axial durch die offenen Enden des Ofenmantels geführt ist und Kühleinrichtungen und Gasrohre aufweist, die fest um das Kernrohr sowie paarweise in der Nähe der entgegengesetzten offenen Enden des Ofenmantels angeordnet sind, und daß die Einrichtungen zum Zuführen oder Halten und Austragen der Reaktionsbehälter am obersten bzw. untersten Teil des Kernrohrs vorgesehen sind.
Mit einer solchen Vorrichtung kann die zu behandelnde Mischung in den Reaktionsbehältern in relativ einfacher und betriebssicherer Weise eine kontinuierliche thermische Behandlung erfahren und das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchgeführt werden.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung sei nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung anhand einiger, besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert; es zeigt
Fig. 1 eine konzeptionsmäßige Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung in einem längs verlaufenden Querschnitt;
Fig. 2 eine konzeptionsmäßige Darstellung, welche eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung in einem längs verlaufenden Querschnitt veranschaulicht;
Fig. 3 einen vergrößerten Querschnitt eines Teils des oberen Abschnitts des Reaktionsofens einer Vorrichtung nach der Erfindung in der Nähe der Stelle eines Dichtungsmaterials;
Fig. 4 einen vergrößerten Querschnitt eines Teils des unteren Abschnitts des Reaktionsofens in der Nähe der Stelle des Dichtungsmaterials;
Fig. 5 eine Aufsicht, welche die positionsmäßige Beziehung in einem Mechanismus zum Halten und Tragen von Reaktionsbehältern veranschaulicht, und zwar gesehen von der Linie A-A&min; der Darstellung der Fig. 1 und 2 aus; und
Fig. 6A bis 6D perspektivische Ansichten, die bevorzugte Ausführungsformen von Reaktionsbehältern einer Vorrichtung nach der Erfindung veranschaulichen.
In der nun folgenden, in nähere Einzelheiten gehenden Beschreibung sei zunächst darauf hingewiesen, daß das Kohlenstoffpulver, welches in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden kann, keiner speziellen Beschränkung unterliegt. Beispiele von Kohlenstoffpulver, das in diesem Verfahren wirksam benutzt werden kann, umfassen Pechkoks, Erdölkoks, Holz- und Knochenkohle, Anthrazit, Ruß, Druckerschwärze, Aktivkohle und unvollständige Verbrennungsruße von solchen organischen Verbindungen, wie es beispielsweise Acethylen ist, die in pulverisierter Form verfügbar sind. Es ist erwünscht, daß die Kohlenstoffpulver, die vorteilhafterweise verwendet werden, eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,12 g/cm³ haben.
Beispiele von Siliciumdioxidpulvern, die in dem vorgeschlagenen Verfahren wirksam verwendbar sind, umfassen Siliciumdioxid, Weißkohlenstoff, Kieselgur, Kieselsäure, insbesondere Metakieselsäure, Kieselerdemehl, Quarzmehl und Quarzglasmehl, die in pulveriger Form verfügbar sind. In diesem Falle ist die Korngröße der Pulver nicht speziell definiert bzw. beschränkt. Das Mischverhältnis des Siliciumdioxidpulvers zum Kohlenstoffpulver wird generell in Abhängigkeit von der Schüttdichte von jedem der Pulver, die gemischt werden, festgelegt. Normalerweise ist es wünschenswert, das Kohlenstoffpulver in der Mischung in einem leichten Überschuß des Äquivalentgewichts vorliegen zu haben, welches durch die Formel SiO₂ + 3C → SiC + 2CO angegeben wird. Der Grund hierfür besteht darin, daß irgendwelches nichtreagiertes Kohlenstoffpulver, das in dem Reaktionssystem übrigbleibt, durch Oxidation bei etwa 750°C leicht entfernt werden kann, wohingegen irgendwelches unverändertes Siliciumdioxidpulver, das in dem Reaktionssystem übrigbleibt, nicht entfernt werden kann, sofern es nicht mit Flußsäure behandelt wird. Es ist wünschenswert, die beiden zu mischenden Pulver während des Mischens so gleichförmig wie möglich zu mischen. Wenn sie nicht gleichförmig gemischt werden, kann in der erhaltenen Mischung in nachteiliger Weise teilchenförmiges SiC oder übriggebliebenes SiO₂ in dessen unveränderter Form auftreten.
Die gemischten Rohmaterialien werden einer thermischen Reaktion in dem Zustand unterworfen, in welchem sie in einen Reaktionsbehälter, der aus Graphit, Kohlenstoff oder Siliciumcarbid hergestellt ist, gepackt sind. Es ist erforderlich, daß die Schüttdichte, in welcher die Mischung der Rohmaterialien in den Reaktionsbehälter gepackt wird, nicht mehr als 0,23 g/cm³ beträgt. Wenn die Schüttdichte 0,23 g/cm³ übersteigt, tritt das resultierende Siliciumcarbid in der Form von fein unterteilten Teilchen oder Whiskern von kleiner Länge auf. Auch wenn die Schüttdichte unterhalb der Grenze von 0,23 g/cm³ ist, ist es besonders wünschenswert, daß die Schüttdichte nicht weniger als 0,03 g/cm³ und nicht mehr als 0,15 g/cm³ ist, weil die erzeugten Whisker dann eine relativ lange und zufriedenstellend gleichförmige Abmessung haben. Wenn die Schüttdichte weniger als 0,03 g/cm³ ist, ist die Produktivität geringer, obwohl die erzeugten Whisker die gleiche Form und Abmessung haben.
Die thermische Reaktion schreitet bei einer Temperatur im Bereich von 1500°C bis 2000°C fort. Wenn diese Temperatur geringer als 1500°C ist, dann ist die für die Reaktion erforderliche Zeit übermäßig lang. Wenn sie 2000°C übersteigt, dann tritt das erhaltene Siliciumcarbid in der Form von feinen Teilchen auf, und die Ausbeute an Whiskern ist nicht genügend hoch. Da die Reaktivität des Kohlenstoffpulvers und des Siliciumdioxidpulvers bei den verschiedenen Arten der beiden Rohmaterialien veränderlich bzw. unterschiedlich ist, ist es erforderlich, die Temperatur der Reaktion angemessen innerhalb des erwähnten Bereichs in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Rohmaterialien zu wählen.
Die Bezeichnung "Inertgas", wie sie hier benutzt wird, bedeutet ein Gas, wie beispielsweise Argon oder Kohlenmonoxid, das in dem vorliegenden Reaktionssystem angewandt wird, chemisch inaktiv ist. Weder Stickstoffgas noch irgendein Stickstoffverbindungsgas wird von dieser Bezeichnung eingeschlossen. Denn Stickstoffgas und Stickstoffverbindungsgas (d. h. ein Gas aus einer Stickstoffverbindung) sind unerwünscht, weil durch die Reaktion, die in Gegenwart von einem dieser Gase abläuft, als Nebenprodukte Siliciumnitrid-Whisker erzeugt werden. Die thermische Reaktion wird ausgeführt, nachdem die Luft in dem Reaktionsbehälter durch das vorerwähnte Inertgas ersetzt worden ist. Das Kohlenstoffpulver, das nach der Vollendung der thermischen Reaktion in einer unveränderten Form übriggeblieben ist, wird durch Verbrennung bei einer Temperatur von etwa 750°C entfernt.
Das durch die Reaktion erzeugte Siliciumcarbid hat die Form von Whiskern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm und mit einer Länge von 50 bis 200 µm. Es hat sich gezeigt, daß im wesentlichen keine Bildung von teilchenförmigem Siliciumcarbid erfolgte. Durch Analyse mit Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, daß das Produkt vollständig SiC vom β-Typ ist. Die Ausbeute von Whiskern ist nahezu 100%, basierend auf der SiO₂-Komponente der gemischten Rohmaterialien.
Der Effekt des vorliegenden Verfahrens liegt in der Tatsache, daß durch einen einfachen Vorgang bzw. durch ein einfaches Verfahren Whisker von hoher Qualität leicht in einer Ausbeute von nahezu 100% erhalten werden und daß die Whisker eine hohe Reinheit besitzen, weil die angewandte Reaktion keine Verwendung eines Katalysators erfordert.
Der kontinuierliche Reaktionsofen ist ein vertikaler Ofen, der elektrische Heizer enthält und der in einem längsverlaufenden Querschnitt in den konzeptionsmäßigen Diagrammen der Fig. 1 und 2 veranschaulicht ist. Er hat ein Kernrohr 2, das axial durch den vertikalen Ofenmantel 1 hindurch vorgesehen ist, sowie Kühleinrichtungen 3, 3&min; und ein Gasrohr 7 als Gaseinlaß sowie ein Gasrohr 7&min; als Gasauslaß, die fest um das Kernrohr 2 sowie paarweise in der Nähe der entgegengesetzten Enden des eigentlichen Ofens vorgesehen sind, weiter umfaßt der vertikale Reaktionsofen eine Einrichtung 11 zum Zuführen von Reaktionsbehältern 10 in einer Reihe, und diese Einrichtung ist am obersten Abschnitt des Kernrohrs 2 vorgesehen, sowie eine Einrichtung 16 zum Halten und Austragen der Reaktionsbehälter 10 a, 10 b, und diese Einrichtung ist am untersten Abschnitt des Kernrohres 2 vorgesehen, so daß die Mischung, welche behandelt wird und in die Reaktionsbehälter gepackt ist, in dem vertikalen Reaktionsofen kontinuierlich thermisch behandelt wird.
Der vertikale eigentliche Ofen ist ein feuerfester, thermisch isolierter Aufbau, der in angemessener Weise gemäß konventioneller Technik so ausgebildet ist, daß er die vorgesehenen Arbeitstemperaturbedingungen erfüllt. In den Fällen, in denen der Reaktionsofen eine thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise bis zu 2400°C ermöglichen soll, kann er in einem derartigen Aufbau ausgebildet sein, daß der Kernteil von feuerfesten Stoffen aus Kohlenstoff oder Graphit ausgebildet ist, während die äußere Schicht aus feuerfesten Bausteinen und wärmeisolierenden Fasern vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ bzw. vom Kieselerde-Aluminiumoxid-Typ ausgebildet ist, wobei der Ofenmantel 1 aus Stahl hergestellt ist.
Elektrische Heizer 4, 4&min;, die in dem eigentlichen vertikalen Ofen vorgesehen sind, sind wünschenswerterweise vom Direktheiztyp, und zwar aufgrund des Gesichtspunkts der thermischen Leistungsfähigkeit bzw. des thermischen Wirkungsgrads. Wahlweise können, wenn notwendig oder erwünscht, elektrische Heizer vom Indirektheiztyp verwendet werden.
Genauer gesagt werden die elektrischen Heizer 4, 4&min; vom Direktheiztyp dadurch erhalten, daß man das Kernrohr 2selbst aus einem Widerstandsheizmaterial ausbildet und mit dem Kernrohr 2 jeweils Leitungsstangen 6, 6&min; verbindet, und zwar über Kühlhalter, wie beispielsweise ummantelte wassergekühlte Halter 5, 5&min; aus Kupfer, wie in Fig. 1 veranschaulicht ist. In dieser Anordnung wird die erwünschte Temperaturerhöhung bzw. -erzeugung dadurch erzielt, daß man mittels des Kernrohrs 2 selbst die erforderliche Wärme erzeugt. Das Widerstandsheizmaterial kann in angemessener Weise so ausgewählt werden, daß es für die spezielle Temperatur der thermischen Behandlung, welche mittels des Reaktionsofens durchgeführt werden soll, geeignet ist. In den Fällen, in denen die Heiztemperatur z. B. im Bereich von 1000°C bis 2400°C liegt, ist als solches Heizwiderstandsmaterial Siliciumcarbid, Kohlenstoff oder Graphit verwendbar. Das Kernrohr 2 kann allein aus einer Art von Heizwiderstandsmaterial oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Arten von Heizwiderstandsmaterial ausgebildet sein. Es sei hier bemerkt, daß ein solches Heizwiderstandsmaterial natürlich auch ein hitzebeständiges Material ist. Es ist zulässig, eine Art von Heizwiderstandsmaterial in der Niedrigtemperaturzone des Kernrohrs 2 und eine andere Art in der Hochtemperaturzone zu verwenden. Verschiedene andere Kombinationen von Arten von Heizwiderstandsmaterialien sind außerdem denkbar. Die Leitungsstangen 6, 6&min; können, wenn das notwendig oder erwünscht ist, mit dem Kernrohr 2 im Inneren des eigentlichen Ofens verbunden sein.
Im Gegensatz hierzu erhält man elektrische Heizer 4, 4&min; des Indirektheiztyps dadurch, daß ein Widerstandsheizelement 8, das aus einem Widerstandsheizmaterial, wie es oben beschrieben worden ist, innerhalb des eigentlichen Ofens in einer solchen Weise eingelagert bzw. eingeschlossen wird, daß es das Kernrohr 2 umgibt, wobei die Leitungsstangen 6, 6&min; mit dem Widerstandsheizelement 8 über die vorerwähnten Kühlhalter 5, 5&min; verbunden sind, wie in Fig.2 veranschaulicht ist. In dieser Anordnung wird das Kernrohr 2 indirekt auf die erforderliche Temperatur erhitzt, indem man die Wärme mittels des Widerstandsheizelements 8 erzeugt. In diesem Fall kann das Kernrohr 2 aus irgendeinem wärmebeständigen, thermisch leitfähigen Material ausgebildet sein, das so gewählt ist, daß es für die Heiztemperatur geeignet ist. Zum Beispiel kann es aus Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff oder Graphit hergestellt sein.
Das Kernrohr 2 dient dazu, Wärme auf die Reaktionsbehälter 10 einwirken zu lassen, welche durch dasselbe hindurch gefördert werden, und gleichzeitig bildet es als solches einen Durchgang bzw. Kanal für das Fördern der Reaktionsbehälter 10. Es kann aus einem geeigneten Material ausgebildet sein. Wenn die elektrischen Heizer 4, 4&min; vom Indirektheiztyp sind, kann das Kernrohr 2 in eine Mehrzahl von Teilen bzw. in eine Mehrzahl von Abschnitten unterteilt sein, die in der Längsrichtung des Reaktionsofens in einer Reihe angeordnet sind. Es ist angemessen, die freiliegende Oberfläche des Kernrohrs 2 mit einer Schicht aus einem Material zu beschichten, das gegen Oxidation und/ oder Abnutzung schützt, ein solches Material ist beispielsweise ein Oxid, ein Carbid oder ein Nitrid, und zwar in Abhängigkeit von der Art der Heizatmosphäre.
Die Kühleinrichtungen 3, 3&min; sind um den gesamten Umfang des Kernrohrs 2 so vorgesehen, daß sie eine Abnutzung der Oberfläche des Kernrohrs 2 durch Oxidation verhindern, und daß sie gleichzeitig die Reaktionsbehälter 10 kühlen, die sich im Durchlaufzustand innerhalb des Kernrohrs 2 befinden. Diese Kühleinrichtungen 3, 3&min; können beispielsweise Kühlrohre sein, die spiralförmig um das Kernrohr 2 gewickelt sind, oder Ummantelungen, beispielsweise Hüllrohre, die über das Kernrohr 2 geschoben sind.
Die Gasrohre 7 und 7&min; verlaufen so, daß damit die Atmosphäre in dem Kernrohr 2 eingestellt wird. Sie sind mit einer Gasquelle, einer Gassaugeinrichtung, einer Gaswiederaufarbeitungs- und -umwälzeinrichtung (nicht gezeigt) oder mit irgendeiner anderen geeigneten Einrichtung verbunden, so daß die verschiedenen Zwecke, die damit erreicht werden sollen, erfüllt werden, wie beispielsweise die Bildung und Aufrechterhaltung einer Inertatmosphäre (unter Verwendung von Argon oder Kohlenmonoxid) innerhalb des Reaktionsofens, das Entfernen des Gases, das infolge der Wärmeanwendung bzw. -behandlung gebildet wird, und die Zufuhr eines zu verwendenden reaktiven Gases, wie beispielsweise eines reaktiven Gases für die Reaktionssinterung.
Mit den entgegengesetzten Enden des Kernrohrs 2 sind Führungsrohre 14, 14&min;, vorzugsweise aus Graphit, verbunden, die, wie in den vergrößerten Darstellungen der Fig. 3 und 4 veranschaulicht ist, die Dichtungsmaterialien 9, 9&min; einklemmen, die ihrerseits dazu dienen, die Dichtheit des Inneren des Kernrohrs 2 aufrechtzuerhalten, und welche gleichzeitig die Reaktionsbehälter 10 in angemessener Weise in das und aus dem Kernrohr 2 führen. Die Dichtungsmaterialien 9, 9&min; sind aus einem flexiblen Material hergestellt, wie beispielsweise Rohgummi bzw. -kautschuk, Silicongummi bzw. -kautschuk oder Fluorharz in einer Form, daß sie einen kleineren Durchmesser haben als es der äußere Durchmesser der Reaktionsbehälter 10 ist, so daß sie innig mit den äußeren Wänden der innerhalb der Kernrohrs 2 im Durchlauf befindlichen Reaktionsbehälter 10 übereinstimmen und ein sicheres Aufrechterhalten von genügender Luftdichtheit des Inneren des Kernrohrs 2 garantieren.
Die Zuführeinrichtung 11 dient dazu, die Reaktionsbehälter 10 durch den obersten Abschnitt des Kernrohrs 2 in dasselbe zuzuführen. Sie umfaßt eine horizontale Transporteinrichtung 13 zum Transportieren der Reaktionsbehälter 10, welche die zu behandelnde Mischung enthalten und auf einer Haltebasis 12 angebracht sind, nach dem oberen Teil des Kernrohrs 2 zu, weiter umfaßt sie ein Führungsrohr 14 zum Führen der Reaktionsbehälter 10 in die angegebene Position, und eine vertikale Fördereinrichtung 15 zum zwangsweisen Abwärtstransportieren der Reaktionsbehälter 10.
Die Einrichtung 16 zum Halten und Austragen der Reaktionsbehälter 10 dient dazu, die Reaktionsbehälter 10 aus dem Kernrohr 2 zu entladen, und zwar über ein Führungsrohr, das am unteren Ende des Ofens vorgesehen ist, sowie in Zusammenwirken mit der Zuführeinrichtung 11 am oberen Abschnitt des Reaktionsofens. Sie umfaßt eine Hebeeinrichtung 17 zum Halten der Reaktionsbehälter 10 an Ort und Stelle während des Verlaufs der thermischen Behandlung, eine Vorschubeinrichtung 18 zum seitlichen Ausstoßen der Reaktionsbehälter 10, die aus dem unteren Ende des Reaktionsofens entladen werden, wobei dieses Entladen mittels Absenken der Stange der Hebeeinrichtung erfolgt, und ein Haltebett 19, das als Behälter für die Reaktionsbehälter 10 dient, welche aus dem Reaktionsofen herauskommen. Die Hebeeinrichtung 17 und die Vorschubeinrichtung 18 haben getrennt einen Armteil 21, welcher die Form von drei Seiten eines Quadrats oder Rechtecks hat, und eine Trägerbasis 20, welche in der Lage ist, innerhalb des Spalts zu arbeiten, der in dem Armteil 21 vorgesehen ist, und diese beiden Teile, nämlich der Armteil 21 und die Trägerbasis 20 sind einander gegenüberstehend an den vorderen Enden ihrer Stangen angeordnet.
Die Fig. 5 veranschaulicht eine Anordnung, in welcher die Trägerbasis 20 auf Seiten der Hebeeinrichtung 17 vorgesehen ist, und in welcher der Armteil 21, der die Form von drei Seiten eines Quadrats oder Rechtecks hat, auf Seiten der Vorschubeinrichtung 18 vorgesehen ist. Die positionelle Beziehung kann, wenn nötig oder erwünscht, umgekehrt sein. Die Betriebsteile der horizontalen Transporteinrichtung 13, der vertikalen Fördereinrichtung 15, der Hebeeinrichtung 17 und der Vorschubeinrichtung 18, wie vorstehend erwähnt, können in geeigneter Weise unter verschiedensten Mechanismen ausgewählt werden, wie es beispielsweise hydraulisch oder pneumatisch betätigbare Kolben- und Zylinder-Mechanismen sowie elektrisch betätigte Schnecken- und Schneckenzahnrad-Mechanismen sind, die unveränderlich in der Lage sind, den jeweiligen Stangen eine hin- und hergehende Bewegung zu verleihen.
Vorstehend wurde die grundsätzliche Konfiguration des vertikalen kontinuierlichen Reaktionsofens beschrieben. Natürlich kann er andere Einrichtungen aufweisen, die üblicherweise für den Ofenbetrieb verwendet werden, oder einige seiner Komponenten können durch äquivalente Komponenten bzw. Einrichtungen ersetzt sein.
Zum Beispiel kann der eigentliche Ofen mit einem Thermometer bzw. einer Temperaturmeßeinrichtung und/oder einem Druckmesser 22 für die Kontrolle der Temperatur und/ oder des Drucks innerhalb des Kernrohrs 2 versehen sein, sowie mit einem Inspektionsfenster (nicht gezeigt) oder einer flexiblen Leitungsstange, oder mit ineinandergreifenden und kontrollierenden bzw. steuernden Einrichtungen für die Komponenten des Reaktionsofens. Die Haltebasis 12 und das Haltebett 19 sind horizontal stationäre Unterlagen mit flachen glatten Oberflächen. Anderenfalls können sie geneigte stationäre Unterlagen mit flachen glatten Oberflächen oder sich bewegende Unterlagen, wie beispielsweise Bandförderer oder Walzenförderer, sein. Weiter kann die horizontale Transporteinrichtung 13 in der Zuführeinrichtung 11 eine Roboterfördereinrichtung 23 sein, die in der Lage ist, Reaktionsbehälter zwischen Armen einzuklemmen, sie von der Oberfläche der Haltebasis zu trennen bzw. abzuheben und sie direkt auf das Kernrohr zu fördern, wie in Fig. 2 veranschaulicht, anstatt daß ein einfacher Mechanismus vorgesehen ist, mit dem eine Stange horizontal hin- und herbewegt wird. Der Armteil 21, welcher die Form von drei Seiten eines Quadrats oder Rechtecks hat und in der Hebeeinrichtung 17 oder der Vorschubeinrichtung 18 vorgesehen ist, kann so ausgebildet sein, daß er geöffnet und geschlossen werden kann, so daß eine Einklemmbewegung und Freigabebewegung erzeugt wird, anstatt daß er vom starren Typ ausgebildet ist.
Die Reaktionsbehälter 10 können aus einem geeigneten hitzebeständigen Material ausgebildet sein, das aufgrund der Berücksichtigung der Behandlungsbedingungen (Temperatur und Atmosphäre) und aufgrund der Berücksichtigung der Eigenschaften der Wärmebeständigkeit, der Wärmeleitung und der Korrosionsbeständigkeit bzw. des Widerstandes gegen Korrosion ausgewählt ist. Wenn die Heiztemperatur beispielsweise bis zu etwa 1500°C beträgt, dann können die Reaktionsbehälter aus feuerfesten Materialien aus Siliciumnitrid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ausgebildet sein. Wenn sie gegen Flammen bzw. Hitze mit Temperaturen, welche 2000°C übersteigen, beständig sein sollen, dann können sie aus feuerfesten Materialien aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff oder Graphit ausgebildet sein. Sie können allein aus einem Material ausgebildet sein, oder sie können aus einer Mehrzahl von Schichten von variierendem Material bzw. unterschiedlichen Materialien ausgebildet sein.
Die Reaktionsbehälter 10 können vom offenen Typ oder vom dicht geschlossenen Typ sein. Typische bzw. bevorzugte Beispiele der Form der Reaktionsbehälter sind in Fig. 6 veranschaulicht. Im einzelnen können die Reaktionsbehälter 10 die Form von einfachen Rohren (Fig. 6A) haben, oder von Rohren, die mit Löchern zum Hindurchleiten des gebildeten Gases und des Reaktionsgases durchsetzt sind (Fig. 6B), oder Rohre, die einen inneren Vorsprung haben, der integral, insbesondere einstückig, darin ausgebildet ist, um eine gründliche Wärmeleitung zu dem Kern sicherzustellen (Fig. 6C) oder Blindrohre, die mit einem Deckel versehen sind, der einen luftdichten Verschluß gestattet (Fig. 6D). Die einzelnen Reaktionsbehälter 10 sind auf ihrer oberen und unteren Seite mit Vertiefungen und damit zusammenpassenden Vorsprüngen versehen (siehe Fig. 6A), die es ermöglichen, die Reaktionsbehälter stabil einen auf die Oberseite des anderen aufeinanderzustellen.
Der Außendurchmesser der Reaktionsbehälter 10 kann in geeigneter Weise ausgewählt sein. Die thermische Leistungsfähigkeit bzw. der thermische Wirkungsgrad der Behandlung wird erhöht, und die Leichtigkeit des Abtrennens von anhaftendem Schmutz von den Behältern während ihrer Abwärtsbewegung wird teilweise erhöht, wenn der freie Zwischenraum zwischen der Innenwand des Kernrohrs 2 und der Außenwand des Reaktionsbehälters abnimmt. Im Hinblick auf diese Tatsache sollte der Außendurchmesser der Reaktionsbehälter 10 so gewählt sein, daß der freie Zwischenraum bzw. das Spiel wenigstens etwa 2 mm ist. Wenn dieser freie Zwischenraum weniger als 2 mm ist, nimmt, obwohl elektrische Leistung für die Erhitzung des Kernrohrs zur Erzeugung von Whiskern von gleichförmiger Form eingespart werden kann, die Möglichkeit zu, daß Fremdstoffe in dem Spalt zwischen dem Kernrohr und den Reaktionsbehältern abgelagert werden, und diese Zunahme der Möglichkeit von Ablagerung von Fremdstoffen kann sogar bis zu dem Ausmaß anwachsen, daß die Ablagerung zu einer Unterbrechung des Betriebs führt. Vorzugsweise ist der freie Zwischenraum im Bereich von 2 bis 15 mm. Wenn der freie Zwischenraum 15 mm übersteigt, ist der Leistungsverbrauch größer als normal angenommen wird bzw. akzeptiert werden kann.
Der Innendurchmesser des Kernrohrs ist, obwohl nicht speziell festgelegt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 mm.
Der oben beschriebene Reaktionsofen kann auf verschiedene Weisen betrieben werden. Ein bevorzugter Betrieb des Reaktionsofens, der in der in den Fig. 1 und 5 dargestellten Weise aufgebaut ist, sei nachstehend als Beispiel beschrieben.
Das Inertgas wird durch das Gasrohr 7&min; eingeführt, um das Gas im Inneren des Kernrohrs 2, in welchem mehrere Reaktionsbehälter 10 aufeinandergestapelt sind, zu ersetzen und eine inerte Atmosphäre darin zu erzeugen. Dann wird Wasser durch die Kühleinrichtungen 3, 3&min; und die Halter 5, 5&min; zirkulieren gelassen, und elektrischer Strom wird den Leitungsstangen 6, 6&min; zugeführt, um die Temperatur des Kernrohrs 2 auf ein vorbestimmtes Niveau zu erhöhen.
Dann wird der Reaktionsbehälter 10 a in eine Position zurückgezogen, in welcher er bündig mit dem Haltebett 19 am unteren Ende des Reaktionsofens ist, und zwar durch Zusammenwirken der vertikalen Fördereinrichtung 15 und der Hebeeinrichtung 17. Die Stange der Vorschubeinrichtung 18 wird vorgeschoben, so daß der Reaktionsbehälter 10 a an der oberen Seite von dem Armteil 21 aufgenommen und mittels der Vorderseite des Armteils 21 herausgedrückt wird. Infolgedessen wird der so im Armteil 21 festgehaltene Reaktionsbehälter 10 a seitwärts aus dem unteren Teil des Reaktionsofens herausbefördert und auf das Haltebett 19 befördert. Nachfolgend wird die Trägerbasis 20, welche mit dem vorderen Ende der Stange der Hebeeinrichtung 17verbunden ist, durch den Spalt in dem Armteil 21 angehoben, bis sie den Reaktionsbehälter 10 b zu halten bekommt, der darüberliegt. Die Stange der Vorschubeinrichtung 18 wird nachfolgend zurückgezogen, so daß dadurch der Armteil 21 vom unteren Ende des Reaktionsofens in seine ursprüngliche Position zurückgebracht wird. Durch Wiederholen der vorstehend beschriebenen Vorgänge können die im Inneren des Kernrohrs 2 befindlichen Reaktionsbehälter 10, von denen einer auf der Oberseite des anderen aufgestapelt ist, einer nach dem anderen aus dem unteren Ende des Reaktionsofens herausbefördert werden.
In der Zwischenzeit wird auf der oberen Seite des Reaktionsofens, nachdem der Reaktionsbehälter 10 a vom unteren Ende des Reaktionsofens weggezogen worden ist, die Zuführeinrichtung 11 betätigt, so daß die Reaktionsbehälter 10, die vorher mittels einer geeigneten Bemessungseinrichtung (nicht gezeigt) mit der zu behandelnden Mischung versehen worden sind, einer nach dem anderen zu dem Kernrohr 2 gefördert werden. Im einzelnen werden die Reaktionsbehälter 10 auf der Halte bzw. Ablagerungsbasis 12 seitwärts auf das Kernrohr 2 bzw. zu der Öffnung des Kernrohrs 2 bewegt, indem die Stange der horizontalen Transporteinrichtung 13 vorgeschoben wird. Das Führungsrohr 14 bringt die Reaktionsbehälter 10 einen nach dem anderen zur Fluchtung bezüglich bzw. mit der Achse des Kernrohrs 2 . Dann werden die Reaktionsbehälter 10 durch Absenken der vertikalen Fördereinrichtung 15 nach abwärts in das Kernrohr 2 gefördert.
Durch Einstellen der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionsbehälter 10 vom unteren Ende des Reaktionsofens abgezogen und mit welcher sie nach abwärts in das Kernrohr 2 gefördert werden, werden die Reaktionsbehälter 10 während einer vorbestimmten Zeitdauer in der gewünschten Höchsttemperaturzone gehalten, so daß die behandelte Mischung, welche in die Reaktionsbehälter 10 gepackt ist, die vorgeschriebene thermische Behandlung bekommt.
Währenddessen kann das Inertgas durch das Gasrohr 7 eingeführt und/oder das gebildete Gas durch das Gasrohr 7&min; abgezogen werden, um die Atmosphäre innerhalb des Kernrohrs 2 einzustellen. Im vorliegenden Fall erfolgt der Fluß des Gases und derjenige der behandelten Mischung in entgegengesetzten Richtungen, die Kontrolle bzw. Steuerung der Atmosphäre, unter welcher die Wärme zur Einwirkung gebracht wird, läßt sich sehr leicht erzielen, und die Wärme des Gases wird zum Zwecke des Vorerwärmens der zu behandelnden Mischung benutzt. Infolgedessen besitzt der Reaktionsofen einen hohen Energiewirkungsgrad.
Selbst wenn eine flüchtige Komponente, die aus der unter Behandlung befindlichen Mischung aufsteigt, während die Temperatur der Mischung erhöht wird, einen Niederschlag bildet, da das aufsteigende Gas in Gegenströmungskontakt mit den Reaktionsbehältern 10 kommt, besteht keine Gefahr, daß sich die flüchtige Komponente wieder mit der unter Behandlung befindlichen Mischung innerhalb der Reaktionstemperaturzone vereinigt.
Selbst wenn die flüchtige Komponente eine Ablagerung auf der Wand des Kernrohrs 2 bildet, wird die Ablagerung abgeschabt, wenn die Reaktionsbehälter 10, während sie sich abwärts bewegen, gegen die Wände des Kernrohrs 2 reiben. Die Ablagerung hat infolgedessen nicht die Möglichkeit, irgendwelche betriebsmäßige Behinderungen zu verursachen.
Während der thermischen Behandlung wird die Mischung innerhalb der Reaktionsbehälter gehalten, ohne daß sie äußeren Stößen ausgesetzt ist.
Der erörterte vertikale Reaktionsofen ist für verschiedenste Formen von thermischer Behandlung bei verschiedensten Temperaturen bis zu etwa 2400°C geeignet. Er funktioniert zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern in vorteilhafter Weise.

Beispiel 1

Ein variierendes Kohlenstoffpulver und ein variierendes Siliciumdioxidpulver wurden gleichförmig gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Höhe von 100 mm in rohrförmige Reaktionsbehälter aus Graphit (Fig. 6B) gepackt und zu einem Kernrohr aus Graphit von 3 m Länge und 150 mm Innendurchmesser in einem vertikalen Ofen gefördert. Die anderen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Während der Periode der Temperaturerhöhung, bis das Innere des Reaktionsofens seinen konstanten Zustand erreichte, und während des Kühlens des Reaktionsofens nach dem Anhalten des Betriebs wurde das Innere des Kernrohrs mit Argongas gefüllt gehalten. Nach der Vollendung der thermischen Reaktion wurde das Reaktionsprodukt aus den Graphitbehältern entfernt, in einen Keramiktiegel eingebracht, und zur Ausschaltung von unverändertem bzw. nichtreagiertem Kohlenstoffpulver durch Verbrennung in einem elektrischen Ofen auf 750°C erhitzt.
Der Betrieb eines Reaktionsofens in der oben beschriebenen Weise wurde während 30 Tagen fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde das Innere des Kernrohrs nicht mit irgendeiner Ablagerung verstopft, und es wurde festgestellt, daß die Graphitbehälter und das Kernrohr im wesentlichen keine Abnutzung aufgrund von Oxidation erfahren hatten.

Vergleichsbeispiel 1

Mischungen von verschiedenen Kohlenstoffpulvern und verschiedenen Siliciumdioxidpulvern wurden einer thermischen Behandlung unterworfen, indem der Prozedur des Beispiels 1 gefolgt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt wurden, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 2

Ein variierendes Kohlenstoffpulver und ein variierendes Siliciumdioxid wurden gleichförmig gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in mit Stopfen versehene rohrförmige Reaktionsbehälter aus Graphit mit einem Innendurchmesser von 40 mm, einem Außendurchmeser von 48 mm und einer Höhe von 95 mm gepackt. Die Behälter wurden in der Mitte eines horizontalen elektrischen Widerstandsreaktionsofens angeordnet und unter einer Argonströmung von Raumtemperatur bis auf ein vorgeschriebenes Niveau erhitzt. Die anderen Reaktionsbedingungen waren diejenigen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Nach der Vollendung der thermischen Reaktion wurde die Mischung aus den Graphitbehältern entfernt, in Keramiktiegel eingebracht und zur Entfernung von unverändertem bzw. unreagiertem Kohlenstoffpulver durch Verbrennung in einem elektrischen Ofen auf 750°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Verschiedene Mischungen von Kohlenstoffpulvern mit Siliciumdioxidpulvern wurden einer thermischen Behandlung ausgesetzt, welche der Prozedur des Beispiels 2 folgte, jedoch mit Ausnahme der Tatsache, daß unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von β-Siliciumcarbid- Whiskern durch Mischen von Kohlenstoffpulver mit Siliciumdioxidpulver, Einbringen der Mischung in einen Reaktionsbehälter und Erhitzen der Mischung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 2000°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der Mischung nicht mehr als 0,23 g/cm³ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte im Bereich von 0,03 bis 0,15 g/cm³ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des Kohlenstoffpulvers nicht mehr als 0,12 g/cm³ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver einer oder mehrerer der folgenden Stoffe ist (sind): Pechkoks, Erdölkoks, Holz- und/oder Knochenkohle, Anthrazit, Ruß und/oder Druckerschwärze, Aktivkohle, sowie Ruß einer unvollständigen Verbrennung von Acethylen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidpulver wenigstens einer der folgenden Stoffe ist: Siliciumdioxid, Weißkohlenstoff, Kieselsäure, insbesondere Metakieselsäure, sowie Kieselerdemehl, Quarzmehl, Quarzglasmehl, Kieselsäuremehl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon und/oder Kohlenmonoxid ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit einem Reaktionsofen, der mit elektrischen Heizeinrichtungen versehen ist, und Einrichtungen zum Zuführen, Halten und Abführen von Reaktionsbehältern sowie Gaszu- und -abführungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsofen senkrecht angeordnet ist und ein Kernrohr (2) aufweist, das axial durch die offenen Enden des Ofenmantels (1) geführt ist und Kühleinrichtungen (3, 3&min; ) und Gasrohre (7, 7&min;) aufweist, die fest um das Kernrohr (2) sowie paarweise in der Nähe der entgegengesetzten offenen Enden des Ofenmantels (1) angeordnet sind, und daß die Einrichtungen zum Zuführen (11) oder Halten und Austragen (16) der Reaktionsbehälter (10) am obersten bzw. untersten Teil des Kernrohrs (2) vorgesehen sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (16) zum Halten und Austragen der Reaktionsbehälter (10) folgendes umfaßt: eine Hebeeinrichtung (17) und eine Zuführungs- bzw. Vorschubeinrichtung (18), die einzeln einen Arm (21) in der Form von drei Seiten eines Quadrats oder Rechtecks und eine Träger- bzw. Haltebasis (20), welche innerhalb des Spalts dieses Armteils (21) arbeitet, haben, wobei der Arm (21) und die Träger- bzw. Haltebasis (20) entgegengesetzt zueinander an den vorderen Enden ihrer Stangen bzw. an je einem vorderen Ende je einer Stange vorgesehen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungseinrichtung (11) eine horizontale Fördereinrichtung (13), eine vertikale Fördereinrichtung (15) und eine Halte- bzw. Ablagerungsbasis (12) umfaßt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen dem Innendurchmesser des Kernrohrs (2) und dem Außendurchmesser des Reaktionsbehälters (10) nicht weniger als 2 mm beträgt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Bereich von 2 bis 15 mm ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (16) zum Halten und Austragen der Reaktionsbehälter (10) in einem Zustand, in dem sie von der Oberfläche der Halte- bzw. Ablagerungsbasis getrennt ist, mit einer Einrichtung zum Einklemmen der Reaktionsbehälter (10) und einer Einrichtung zum Befördern derselben versehen ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Armteil (21) eine Einrichtung zum Einklemmen der Reaktionsbehälter (10) besitzt.