DE3515029C2

DE3515029C2 -

Info

Publication number: DE3515029C2
Application number: DE3515029A
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Chaponost Fr Masini
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1989-04-27
Also published as: IT8520311A0; BE902298A; IT1185548B; CA1251472A; DE3515029A1; JPH0251531B2; NL193456B; GB8510638D0; GB2158067A; NL193456C; FR2568872A1; ES542623A0; JPS60243033A; US4689130A; ES8603368A1; FR2568872B1; NL8501014A; GB2158067B

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur radikalischen Chlorierung von niederer chlorierten Methanen und/oder Ethanen in flüssiger Phase.

Im folgenden wrden mit niederer chlorierten Methanen und Ethanen die teilweise chlorierten Methane und Ethane bezeichnet, die der Chlorierungsreaktion unterworfen werden und mit höher chlorierten Methanen und Ethanen die bei dieser Chlorierungsreaktion erhaltenen Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von höher chlorierten Methanen und/oder Ethanen durch radikalische Chlorierung von niederer chlorierten Methanen und/oder Ethanen erfolgt in einem zylindrischen und vertikal angeordneten Chlorierungsreaktor in flüssiger Phase, bei dem kontinuierlich in das umlaufende Reaktionsmedium in Gegenwart eins Systems zum Starten der Reaktion Chlor und (ein) niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e) eingespeist werden.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wird geregelt; dann wird von dem Reaktionsmedium ein Gasphase und das (die) höher chlorierte(n) Chlormethan(e) und/oder Ethan(e) abgetrennt.

Ausgehend von diesem Verfahren erfolgt erfindungsgemäß die Chlorierung in einem Schlaufenreaktor, dessen Antrieb durch den Unterschied des hydrostatischen Drucks erfolgt, welcher auf mit fortschreitender Reaktion steigender Temperatur und zunehmender Chlorwasserstoffentwicklung beruht. Das Mol- Verhältnis Chlor niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e) liegt im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1, die Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsmediums bei 0,05 bis 1,5 m/s, die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich des Bodens des Chlorierungsreaktors bei 20 bis 120°C, wobei man einen Druck von 1 bis 50 bar einhält.

Der Schlaufenreaktor ist ein in der chemischen Technik weit gehend eingesetztes Bauteil. Seine Funktion beruht auf dem "Mammutpumpenprinzip", d. h. auf dem Unterschied des hydro statischen Drucks. Dieser Unterschied wird dadurch erreicht, daß die Dichte der zu hebenden Flüssigkeitssäule durch das Einpressen von Gas herabgesetzt wird.

Das für die Chlorierung erforderliche Chlor befindet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsmedium im wesent lichen in Lösung und steht daher für eine Blasenbildung, wie sie Voraussetzung für den Auftrieb im Schlaufenreaktor nach dem Mammutpumpenprinzip erforderlich ist, nicht zur Ver fügung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren funktioniert also der Schlaufenreaktor anders wie beim Stand der Technik, und zwar auf der Basis von chemischen sowie physikalischen Effekten, die für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen charakteristisch sind. Es findet näm lich eine Freisetzung von Chlorwasserstoffgas statt, welche zusammen mit der Volumenvergrößerung und damit Verringerung der Dichte der flüssigen Phase bei steigender Temperatur den für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Umlauf im Schlaufenreaktor gewährleistet. Es war überraschend, daß durch die Chlorwasserstoffentwicklung in Verbindung mit der Ausdehnung der flüssigen Phase bei zunehmender Temperatur der Antrieb des Schlaufenreaktors ausreichte, um eine ein wandfreie Betriebsführung über lange Zeit zu gewährleisten. Abgesehen von diesem überraschend tadellosen Funktionieren dieser neuen Art des Antriebs des Schlaufenreaktors weist das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik auf, daß eine Einspeisung eines Druck mediums und der dafür erforderliche Aufwand unterbleiben kann.

Für den Start der Reaktion kann es manchmal zweckmäßig sein, den Umlauf mit Hilfe einer Pumpe in Gang zu setzen.

Die Chlorierungsreaktion kann chemisch oder photochemisch ge startet werden. Im Falle des chemischen Starts können die für die Chlorierungsreaktionen bekannten Initiatoren verwendet werden; z. B. Diazo-Verbindungen wie 2,2′-Azo-bis-isobutyro nitril oder 2,2′-Azo-bis-2,3-dimethylvaleronitril oder Peroxyverbindungen wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid. Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Lösung, vor allem in einem niederer oder höher chlorierten Methan oder Ethan eingesetzt werden.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Chlor-Um wandlungsgrad von mehr als 99%, sogar von mehr als 99,5% erreichen mit einer Menge an Initiator, die allgemein 10^-2 bis 2 · 10^-6, vorzugsweise 5 · 10^-3 bis 10^-5 Mol Initiator je Mol Chlor beträgt, im Falle von Initiatoren, deren Dissoziations konstante in Toluol im Bereich von 5 · 10^-7 bis 5 · 10^-3s^-1, vorzugsweise von 10^-6 bis 2 · 10^-4s^-1 liegt.

Mit einem photochemischen Initiator erreicht man einen Chlor- Umwandlungsgrad von mehr als 99%, sogar von mehr als 99,5%, bei einer Energie von 0,02 bis 2 W/cm² (elektrische Gesamt leistung der Strahlungsquelle, bezogen auf die Umhüllende des Lichtbogens) und der der Emission entsprechenden Stromauf nahme von 0,1 bis 20 W · h/Mol, insbesondere von 0,5 bis 10 W · h/Mol, eingesetztes Chlor.

Das Chlor kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig oder flüssig eingebracht werden.

Je nach der Art des (der) niederer chlorierten Methan(e) und/oder Ethan(e) und der Art des oder der angestrebten höher chlorierten Methan(e) und/oder Ethan(e) liegt das Molverhältnis Chlor niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e) im Be reich von 0,3 : 1 bis 3 : 1.

Die Arbeitsbedingungen hängen von verschiedenen Faktoren ab; dazu gehören die Art des Starts, die Länge des Chlorierungs ofens, Temperatur und Druck. Allgemein wird die Art des Kühlmediums und die Abmessungen der Kühleinrichtung so gewählt, daß in den Chlorierungsofen das Medium mit 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 90°C, am Boden des Chlorierungs ofens eintritt; die niederen Werte werden bei photochemischem Start empfohlen.

Das Verfahren kann mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.

Die Vorrichtung umfaßt den zylindrischen und vertikal an geordneten Chlorierungsofen 1 sowie eine Umlauf-Schlaufe 2; in den Chlorierungsofen wird in seinen unteren Bereich das Reaktionsmedium 3, Chlor 4, niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e) 5 und - im Falle eines chemischen Starts - ein Initiator 18 eingeführt. Chlor, niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e) und gegebenenfalls Initiator können getrennt in den Chlorierungsofen 1 eingeführt oder es können gegebenen falls niederer chlorierte(s) Methan(e) und/oder Ethan(e), Initiator und Reaktionsmedium vorgemischt bei 19 zugeleitet werden.

Im Falle eines chemischen Starts kann entlang des Chlorie rungsofens zusätzlich Initiator bei 6 und/oder 7 eingebracht werden, je nach Länge und Verhältnis von Länge/Durchmesser des Chlorierungsofen. Im unteren Bereich 8 des Chlorierungs ofens kann gegebenenfalls, um das Anspringen der Reaktion zu erleichtern, Chlorwasserstoff oder ein Inertgas, beispiels weise Stickstoff, zugeführt werden.

Bei photochemisch gestarteter Reaktion werden eine oder mehre re photochemisch wirksame Lichtquelle(n) 17 im Chlorierungs ofen angeordnet.

An den Chlorierungsofen schließt sich eine Trenneinrichtung 9 an, in der die Gasphase 10, die im wesentlichen aus HCl, niederer chlorierten Methan und/oder Ethanchlorid und nicht umgesetztem Chlor besteht, von der flüssigen Phase abgetrennt wird, die die höher chlorierten Methane und/ oder Ethane enthält, sowie ein Kühlsystem 12; 13; 14. Die Gewinnung bzw. Isolierung der flüssigen Phase geschieht bei photo chemisch gestarteter Reaktion nahe dem Austritt aus dem Chlorierungsofen - wie bei 11 gezeigt - und bei chemisch ge starteter Reaktion durch Zusatz eines Radikalbildners von der Kühlvorrichtung stromab, wie bei 15 und 16 gezeigt.

Die Dimension des Chlorierungsofens 1 hängt im wesentlichen von der Art des Reaktionsstarts ab. Bei einer durch einen chemischen Initiator eingeleiteten Chlorierung und unter Be rücksichtigung der Tatsache, daß die Reaktion vollständig homogen ist, soll der Chlorierungsofen eine lange Verweil zeit ermöglichen; er soll daher vorzugsweise ein sehr hohes Verhältnis von Länge/Durchmesser (L/D) haben, beispielsweise L/D 25 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 250. Lediglich bei spielhaft sei angegeben, daß die Länge des Chlorierungsofens zwischen 1 und 20 m, insbesondere zwischen 2 und 15 m liegen kann.

Bei photochemisch gestarteter Reaktion, bei der die Chlorie rung im wesentlichen in der Nähe der UV-Strahler stattfindet, d. h., nicht mehr homogen ist, ist es empfehlenswert, mehrere UV-Lichtquellen vorzusehen, wozu der Durchmesser des Chlorierungsofens größer sein muß. Die Anordnung von Strahlungs quellen in langen Rohren wirft technische Probleme auf. Des halb soll der Chlorierungsofen ein Verhältnis L/D von 5 bis 100 und vorzugsweise von 10 bis 50 besitzen, z. B. L 0,1 bis 15 m, insbesondere 2 bis 10 m. Es ist vorteilhaft, daß der Abstand von einer Strahlungsquelle zur anderen oder von der Strahlungsquelle zur Wand des Chlorierungsofens (bei einem Querschnitt senkrecht zur Mantellinie des Zylinders) 10 bis 250 mm, insbesondere 50 bis 200 mm, beträgt.

Bisher wurde aus Gründen der Vereinfachung nur von einem Chlorierungsofen gesprochen. Es ist jedoch klar, daß mehrere Chlorierungsöfen, jeweils mit einem Einspeisungssystem 3; 4; 5 und gegebenenfalls 18; 6; 7; 8, parallel geschaltet, mit dem gleichen Kreis- bzw. Umlaufsystem 2 sowie den Trennein richtungen 9; 15 und der Kühleinrichtung 12 verbunden werden können.

Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von höher chlorierten Methanen geeignet, d. h. von CH₂Cl₂, CHCl₃ und CCl₄, ausgehend von Methylchlorid oder Methyl chlorid im Gemisch mit Chlormethanen, die zumindest ein Chloratom weniger enthalten als das/die angetrebte(n) Chlormethan(e).

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Gasgehalt im Chlorierungsofen beträchtlich verringert und der Chlorge halt in der flüssigen Phase begrenzt und auf diese Weise die Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die beträchtliche Umlauf-Geschwindigkeit ermöglicht eine gute Durchmischung des Mediums und verbessert den Wärme austausch sowohl hinsichtlich des Temperaturausgleichs als auch der Ableitung der Reaktionswärme.

Bei photochemisch gestarteter Reaktion strömt die fließ fähige Phase vorteilhafterweise parallel zu dem größten Teil der Achse der Strahlungsquellen. Da für den verbleibenden Teil der Winkel klein ist und die Strömung sehr nahe am Be festigungspunkt der Strahlungsquellen erfolgt, werden die Strahlungsquellen von dem Medium nur sehr wenig belastet. Außerdem ist die Ableitung der elektrischen Energie der Strahlungsquellen durch den Umlauf im Reaktor erleichtert; hierdurch wird das Risiko der Rißbildung oder des Bruchs der Wand beträchtlich verringert, selbst wenn sehr leistungs fähige Strahlungsquellen von 10 kW oder darüber angewendet werden. Eine zu hohe Wand-Temperatur führt bekanntlich zur Zersetzung der niederer chlorierten Methane und/oder Ethane unter Bildung von Abscheidungen auf der Strahlungsquelle, die die Abstrahlung behindern.

Schließlich erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine beweglichen Teile, wodurch die Konstruktion der Anlage ver einfacht wird und die Betriebskosten sowie die Gefahr der Abgabe von Reaktionspartnern oder Reaktionsprodukten an die Umgebung stark vermindert sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1. Es wurde in einer Vorrichtung gemäß der Zeichnung gearbei tet, die folgende Merkmale aufwies:
Abmessungen des Chlorierungsofens 1

Länge: 1800 mm
Innendurchmesser: 85 mm

photochemische Initiierung:

UV-Strahlungsquelle 17 mit einer Bogenlänge von 1500 mm und Bodendurchmesser 38 mm, vertikal im oberen Bereich des Chlorierungsofens, Leistung 65 W;

Einführung der Reaktionspartner 4 und 5 im Boden des Chlorierungsofens,
Austritt der flüssigen Phase bei 11
Austritt der Gasphase bei 10
Rohraustauscher 12 zur Kühlung mit Wasser.

2. In der Kreisleitung 2 strömt ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

69 Gew.-% CCl₄
31 Gew.-% CHCl₃
Spuren von HCl
Spuren von Chlor.

Die Temperatur am Boden des Chlorierungsofens betrug 60°C, der Druck 4 bar.

Es wurden 4,38 kg/h flüssiges Chlor und 11,52 kg/h Chloro form eingeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit betrug 0,16 m/s.

Am Kopf des Reaktors bzw. der Trennvorrichtung 9 erhielt man folgende Phasen:

2,7 kg/h Gasphase aus
82,95% HCl
1,71% Cl₂
15,34% CCl₄ + CHCl₃
13,29 kg/h flüssige Phase aus
69 Gew.-% CCl₄ und
31 Gew.-% CHCl₃.

Der Umwandlungsgrad des Chlors betrug hier 99%. Der Umwandlungsgrad von CHCl₃ zu CCl₄ betrug 64%.

Beispiel 2

Die Vorrichtung wies folgende Merkmale auf:
Chlorierungsofen 1
Länge: 6000 mm, Innendurchmesser: 600 mm
photochemischer Start mit 7 UV-Strahler 17 an jedem Ende des Chlorierungsofens; Bogenlänge jedes Strahlers (bzw. Länge jeder Leuchtstoffröhre): 1500 mm; Durchmesser: 56,8 mm; Leistung 3 kW;
getrennte Zuführung der Reaktionspartner 4 und 5 in den Boden des Chlorierungsofens;
Abzug der flüssigen Phase 11 und Austritt der Gasphase 10 am Kopf der Vorrichtung
Kühlung mit Wasser (Rohraustauscher) 12.

In der Kreisleitung 2 strömt ein Gemisch folgender Zusammen setzung, bezogen auf das Gewicht:

Spuren Cl₂
1% HCl
9%CH₃Cl
40%CH₂Cl₂
40%CHCl₃
10%CCl₄

Die Temperatur am Boden des Chlorierungsofens betrug 44°C; der Druck 4,1 bar.

Am Boden des Chlorierungsreaktors wurden eingeführt:

2985 kg/h flüssiges Chlor
2928 kg/h CH₃Cl
934 kg/h CH₂Cl₂.

Die Umlaufgeschwindigkeit betrug 0,41 m/s. Man erhielt 4160 kg/h Gasphase - bezogen auf das Gewicht - aus

Spuren Cl₂
36% HCl
33,5%CH₃Cl
20% CH₂Cl₂
9% CHCl₃
1,5% CCl₄ und

2687 kg/h flüssige Phase des umlaufenden Gemischs.
Umwandlungsgrad für Chlor: 99,8%.
Leistung 2751 kg/h verteilt auf 35% CH₂Cl₂, 54% CHCl₃ und 11% CCl₄.

Beispiel 3

Die Vorrichtung wies folgende Merkmale auf:
Chlorierungsofen
Länge: 1400 mm - Innendurchmesser: 25 mm
chemischer Start durch kontinuierliche Einführung mit Dosierungspumpe 18
getrennte Zufuhr der Reaktionspartner in den Boden des Chlorierungsofens
Abzug der flüssigen Phase 16 stromab des Austauschers und stromauf der Einführungsstellen der Reaktionspartner
Abzug der Gasphase bei 10
Wasserkühlung mit einem Rohraustauscher 12
Gesamtvolumen (Chlorierungsofen Austauscher und Schlaufe: 1,5 l).

Im Kreislauf strömte ein Gemisch folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

Spuren Cl₂
etwa 5% HCl
44% CH₃Cl
35% CH₂Cl₂
5% CHCl₃
11% CCl₄

Die Temperatur am Boden des Chlorierungsofens betrug 45°C, der Druck 11 bar.

In den Boden des Chlorierungsofens wurden eingeführt:

1,6 g/h Lauroylperoxid, gelöst in CCl₄ (80 g/h),
280 g/h Chlor (gasförmig)
660 g/h CH₃Cl

die Umlaufgeschwindigkeit betrug 1 m/s.
Die erhaltene Gasphase hatte folgende Zusammensetzung:

271 g/h aus
54% CH₃Cl
40% HCl
5% CH₂Cl₂
Spuren Cl₂
Spuren CHCl₃
Spuren CCl₄

Man erhielt als flüssige Phase 749 g/h des umlaufenden Gemisches.

Der Umwandlungsgrad für Chlor betrug mehr als 99%.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von höher chlorierten Methanen und/oder Ethanen durch radikalische Chlorierung von niederer chlorierten Methanen und/oder Ethanen in einem zylindrischen und vertikal angeordneten Chlorierungs reaktor in flüssiger Phase, bei dem man kontinuierlich in das umlaufende Reaktionsmedium, in Gegenwart eines Systems zum Starten der Reaktion, Chlor und das/die niederer chlorierte(n) Methan(e) und/oder Ethan(e) einspeist, die Temperatur des Reaktions mediums regelt, von dem Reaktionsmedium eine Gasphase und das/die höher chlorierte(n) Methan(e) und/oder Ethan(e) abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Schlaufenreaktor durchführt, dessen Antrieb durch den Unterschied des hydrostatischen Drucks erfolgt, welcher auf mit fortschreitender Reaktion steigender Temperatur und zunehmender Chlorwasserstoffentwicklung beruht, wobei das Molverhältnis Chlor niederer chlorierte Methane und/oder Ethane im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 liegt, wobei man eine Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsmediums von 0,05 bis 1,5 m/s einhält, die Tempe ratur des Reaktionsmediums im Bereich des Bodens des Chlorierungs reaktors bei 20 bis 120°C hält, und wobei man die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 50 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsmediums von 0,10 bis 1 m/s einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsmediums im Bodenteil des Chlorierungsreaktors bei 30 bis 90°C hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Druck von 2 bis 30 bar durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylchlorid oder ein Gemisch von Methylchlorid und Chlormethan(en) mit zumindest einem Chloratom weniger als das angestrebte höher chlorierte Methan einsetzt.