DE3508799A1

DE3508799A1 - Poroeser celluloseacetat-formling

Info

Publication number: DE3508799A1
Application number: DE19853508799
Authority: DE
Inventors: Shigeyuki Himeji Hyogo Takahashi; Manabu Uchida; Kazuhiro Hyogo Yamazaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1986-09-18
Also published as: FR2579905A1; FR2579905B1; US4638057A; JPS6079044A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen porösen Formling, enthaltend eine Duftsubstanz, erhalten durch Imprägnieren eines porösen Formlings auf der Basis von Celluloseacetat mit wenigstens einer Duftsubstanz, wie einem Aromatisierungsmittel oder einem flüchtigen Insektenabwehrmittel, durch Adsorption.

Wie von Duftbeuteln, Pastillen, usw. bekannt, wurden Einrichtungen zum stabilen und langsamen Freisetzen einer Duftsubstanz, wie einem Parfüm oder einem flüchtigen Insektenabwehrmittel über eine lange Zeitdauer bereits seit langem hergestellt.

In den letzten Jahren wurde beispielsweise ein Verfahren zum Erhalten eines Kunststoffartikels mit einer Aromatizität vorgeschlagen, bei dem ein adsorptionsfähiges, poröses Pulver eine Duftsubstanz adsorbiert, das Pulver in einen gasdurchlässigen Kunststoff dispergiert und der Kunststoff nach dem Pelletisieren geformt wird (japanische Patentanmeldung 6283/1968),und ein Verfahren, welches das Einarbeiten einer flüchtigen Chemikalie in ein thermoplastisches Elastomer, welches Blöcke, enthaltend Polymersegmente mit einer starken intermolekularen Bindungskraft und solche mit einer schwachen intermolekularen Bindungskraft, umfaßt, umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 115377/1981).

Duftbeutel, Pastillen und die durch die vorstehenden Verfahren erhaltenen Produkte besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Parfumgehalte so niedrig wie einige bis zu 10 % und darüber sind, daß die Dauer ihres Duftens kurz und der Duft nur schwach ist.

Wenn einem Kunststoffartikel eine Aromatizität verliehen wird, gibt es Beschränkungen hinsichtlich der Menge, der Art usw. des Aromatisierungsmittels (Parfüms), welches zu dem Kunststoff gegeben wird, weil es gewöhnlich keine

• δ-

ausreichende Verträglichkeit mit Kunststoffen besitzt und leicht während des Formens nach dem Pelletisieren verdampft. Zusätzlich ist es schwierig, ein leichtflüchtiges Aromatisierungsmittel zu verwenden. 5

Wenn das thermoplatische Elastomer mit Blöcken, die Polymersegmente mit einer starken intermolekularen Bindungskraft und solche mit einer schwachen intermolekularen Bindungskraft umfassen, als Träger für die Adsorption und die Verdampfung einer flüchtigen Chemikalie verwendet wird, besteht die Beschränkung, daß eine Auswahl getroffen werden muß hinsichtlich der Chemikalie und des Verdünnungsmittels dafür, welche eine Affinität für die Polymersegmente mit einer schwachen intermolekularen Bindungskraft zeigen, jedoch geringere Affinität für die Polymersegmente mit einer starken intermolekularen Bindungskraft zeigen.

Die Erfordernisse an ein Material (Träger) zum Adsorbieren einer Duftsubstanz und zum Freisetzen der adsorbierten Duftsubstanz sind wie folgt:

1. Die Duftsubstanz ist chemisch inert gegenüber dem Träger.

2. Der Träger kann die Duftsubstanz voll adsorbieren.

3. Die äußere Form des Trägers ändert sich nicht weitgehend nach der Adsorption der Duftsubstanz.

4. Die Duftsubstanz wird mit mäßiger Geschwindigkeit freigesetzt, und die Zusammensetzung der freigesetzten Komponente ändert sich nicht bemerkenswert über die Zeit.

Das dritte Erfordernis, daß die äußere Form eines Trägers

sich weitgehend nicht ändert, ist besonders wichtig zum 35

Entwerfen von kommerziellen Produkten, wenn der Träger einen Formling umfaßt.

Es wurde nun gefunden, daß ein poröser Formling auf Celluloseacetatbasis mit einem hohen Porenvolumen eine Duftsubstanz voll adsorbiert ohne weitgehend seine äußere Form zu ändern und kontinuierlich und beständig die adsorbierte Duftsubstanz über einen langen Zeitraum freisetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen porösen Celluloseacetat-Formling , enthaltend eine Duftsubstanz, zur Verfügung zu stellen, welcher hergestellt wird durch Einarbeiten einer Duftsubstanz in einen porösen Formling, umfassend Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 50 bis 58 %, einem Porenvolumen von wenigstens 0,65 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit (collapsing strength) von wenigstens 10 kg. Der Ausdruck "Acetylierungsgrad" kann ebenfalls durch "gebundene Essigsäure" ersetzt werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Celluloseacetat enthält Hydroxyl- und Acetatgruppen und hat eine gebundene Essigsäure von 50 bis 58 %. Der poröse Formling kann durch eine Lösung von Celluloseacetat in Aceton oder Essigsäure, Koagulieren durch Extrudieren in einem geeignetem Koagulationsbad, beispielsweise einer wäßrigen Acetonlösung oder einer wäßrigen Essigsäurelösung, Formen des Extrudats, während es immer noch Plastizität zeigt, und Waschen des Produkts geformt werden. Der poröse Formling kann eine Vielzahl von Formen annehmen, unter denen kugelförmige Teilchen bevorzugt sind hinsichtlich ihrer Fluidität, Stärke, Oberfläche, usw., und solche Teilchen, die einen Durchmesser von 0,5 bis 10 mm und eine Sphärizität von wenigstens 0,8 besitzen, sind besonders bevorzugt. Zusätzlich ist es möglich, einen Formling irgendeiner Form, hergestellt durch Formen des vorstehenden Formlings, zu verwenden. Der durch dieses Verfahren hergestellte poröse Formling zeigt eine große Zusammenfallfestigkeit trotz seines großen Porenvolumens. Der poröse Formling, der in der vorliegenden Erfindung verwendet

werden kann, besitzt ein Porenvolumen von wenigstens 0,65 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit von wenigstens 10 kg. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete Celluloseacetat eine kombinierte Essigsäure, die innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, besitzt, trägt zu dem Merkmal bei, daß der Formling eine große Breite verschiedener Aromatisierungsmittel adsorbieren kann auf Grund eines guten Gleichgewichts zwischen den Hydroxylgruppen und den Acetatgruppen, so daß bei der Freisetzung des adsorbierten Aromatisierungsmittels die Zusammensetzung der freigesetzten Komponente sich nicht mit dem Zeitablauf ändert, auch wenn ein mehrfach zusammengesetztes Aromatisierungsmittel verwendet wird, und daß die Fortdauer des Duftens gut ist. Ein Porenvolumen unterhalb 0,65 cm³/g ist nicht günstig, weil die Menge einer Duftsubstanz, die adsorbiert werden kann, gering ist. Eine Zusammenfallfestigkeit unterhalb 10 kg ist ungünstig, weil die Teilchen sich dann zersetzen. Wenn kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,5 mm und oberhalb 10 mm verwendet werden, entsteht ein Waschproblem usw. während der Herstellung, oder sie sind schwierig zu handhaben während des Adsorbierens einer Duftsubstanz.

Es ist ebenfalls möglich, ein durch Verseifung der äußeren Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten porösen Formlings erhaltenes Produkt zu verwenden.

Celluloseacetat zeigt eine beträchtliche Affinität für polare Substanzen, wie Ester, Ketone, Lactone, Aldehyde oder Phenole, so daß einige Parfumarten oder dgl., die auf den Formling aufgebracht werden, eine Oberflächenklebrigkeit des Formlings verursachen, und die Oberfläche des Formlings wird klebrig oder die Teilchen des Formlings kleben zusammen. Diese Phänomene können überwunden werden durch Verseifen der äußeren Oberfläche des porösen Formlings. Die Verseifung kann durch Eintauchen des porösen Celluloseacetat-Formlings in eine wäßrige Lösung eines Alkalis, vorzugsweise Natriumhydroxid, über eine bestimmte

. 6.

Zeit durchgeführt werden. Obwohl der Regenerierungsgrad des Celluloseacetat in Cellulose in diesem Fall von der Konzentration der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, der Einweichzeit ,usw. abhängt, werden poröse Formlinge mit einem hohen Cellulosegehalt, welche zur Verwendung in einem festen Aromatisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung unerwünscht sind, hergestellt, wenn die vorstehende Behandlung mit einer Natriumhydroxidlösung mit hoher Konzentration oder über eine lange Zeit durchgeführt wird.

Deshalb beträgt die Konzentration der wäßrigen Natriumhydroxidlösung 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, und die Einweichzeit 1 bis 10 min, vorzugsweise 2 bis 5 min. Die Eintauchtemperatur beträgt 10 bis 50° C, vorzugsweise eine Temperatur um Raumtemperatur. Um die Menge an Alkali, die nach der Verseifung zurückbleibt, zu verringern, ist es notwendig, das verseifte Produkt gründlich zu waschen, denn verbleibendes Alkali verursacht den direkten Abbau eines Parfüms und dies verursacht wiederum ein unausgewogenes Aroma eines mehrfach zusammengesetzten Parfüms als auch einen Abbau des Aromas.

Wenn ein poröser Celluloseacetatformling durch das vorstehende Verfahren verseift wird, tritt die Verseifung nur auf der Oberfläche des Formlings auf. Diese Tatsache kann dadurch bestätigt werden, daß die Oberflächenerscheinung verbessert wird und die durchschnittlich gebundene Essigsäure auf einem Wert, welcher wenigstens 90 % des Wertes vor der Behandlung entspricht, gehalten werden kann.

Beispiele für die Duftsubstanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen einzelne Parfüms, mehrfach zusammengesetzte Parfüms, flüchtige Insektenabwehrmittel, flüchtige antibakterielle Mittel und flüchtige Forminhibigg toren ein. Es ist ebenfalls möglich, diese flüchtigen Substanzen nach einer Verdünnung mit Verdünnungsmitteln zu verwenden. '

Die Imprägnierung eines porösen Formlings mit einer Duftsubstanz kann beispielsweise durch Eintauchen des porösen Formlings in die Duftsubstanz oder das Besprühen mit der Duftsubstanz durchgeführt werden. Es ist vom wirtschaftliehen Gesichtspunkt her bevorzugt, daß der Gehalt einer Duftsubstanz in dem Aromatisierungsmittel der vorliegenden Erfindung 50 bis 60 Gew.-% beträgt. Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, usw. ebenfalls einschließen.

Es ist ebenfalls möglich, daß das erfindungsgemäß verwendete Celluloseacetat, wenn notwendig, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Antioxidantien, usw. enthält.

Die Imprägnierungsgrenzen des Parfüms wurden bei konventionellen Produkten und erfindungsgemäßen Produkten gemessen, um ihre Charakteristika zu untersuchen. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse an.

Obwohl die Zusammensetzung jedes getesteten Produkts leicht variiert und das Ergebnis von der Qualität eines Parfüms abhängt, kann insgesamt aus den Ergebnissen geschlossen werden, daß das erfindungsgemäße Produkt ausgezeichnet ist hinsichtlich seiner großen Imprägnierungsgrenze für Parfüm und seiner harten Struktur und keine Oberflächenklebrigkeit auf Grund der Parfüms und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme aufweist und daß die konventionellen Produkte Nachteile in Bezug auf ihre Form nach der Imprägnierung eines Parfüms aufweisen, d.h., EVA ist schwach gegenüber Wärme und erweicht, wenn die Temperatur ansteigt, das Calciumsilikat zersetzt sich leicht und das Silikatgel bricht leicht.

Tabelle 1

Produktart Imprägnierungsgrenze *

Celluloseacetat-Teilchen 160 g

verseifte Celluloseacetat-Teilchen 120 g

Calciumsilikat-Pellets 150 g

EVA-Pellets (VA-Gehalt: 28 %) 30 g

Silikagelkugeln 40 g

* Bemerkung: pro 100 g der Basis
EVA = Ethylen/Vinylacetat

Figuren 1 bis 4 sind graphische Darstellungen, die die Änderungen in der Menge der Duftsubstanzen mit dem Zeitverlauf, gemessen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, zeigen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurden die gebundene Essigsäure, die Sphärizität, das Porenvolumen und die Zusammenfallfestigkeit gemäß der folgenden Verfahren bestimmt.

Gebundene Essigsäure:

Etwa 5 g einer Pulverprobe wurden in einem Trockner bei 100 bis 105° C über 2 Stunden getrocknet und genau gewogen, 50 ml gereinigtes Aceton wurden der Probe zugegeben, und die Mischung wurde vollständig gelöst. 50 ml einer 0,2 N wäßrigen NaOH-Lösung und 50 ml einer 0,2 N wäßrigen HCl-Lösung wurden daraufhin in Folge zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer 0,2 N wäßrigen NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Acetylierungsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung be-

rechnet:

gebundene Essigsäure = _{χ 100}

Gewicht (g) der Probe

worin A: Volumen (ml) der zugegebenen 0,2 N wäßrigen NaOH-

Lösung

B: Volumen (ml) der zugegebenen 0,2 N wäßrigen NaOH

Lösung in einer Blindprobe 10

F: Faktor der 0,2 N wäßrigen NaOH-Lösung.

Sphärizität:

20 Teilchen wurden zufällig aufgenommen,und die größten und kleinsten Durchmesser jedes Teilchens wurden mit einem Mikrometer gemessen. Die Sphärizität wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

^® Sühärizität - (kleinster Durchmesser/größter Durchmesser)

20

Porenvolumen:

Es wurde ein Quecksilberporosimeter (ein Produkt von Carlo Erba) verwendet. Das Volumen des in die Poren intrudierten Quecksilbers bei einem Druck im Bereich von 0 bis 980 bar Überdruck (0 bis 1 000 kg/cm²· G) entsprach einem

Porenvolumen im Bereich von 75 bis 75 000 A. Das Porenvolumen wird angegeben durch ein Volumen (cm³) pro g der Probe.

Zusammenfallfestigkeit:

Es wurde ein Monsanto-Tablettenhärteprüfgerät (ein Produkt von Oiwa Medical Machine Manufacturing Co., Ltd.) verwendet. Es wurde ein Mittelwert der gemessenen Werte von 10

Teilchen berechnet.

Beispiel 1

° Kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen mit einer gebundenen Essigsäure von 54 %, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,0 mm, einer Sphärizität von 0,9, einem Porenvolumen von 0,82 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit von 17 kg wurden in ein mehrfach zusammengesetztes Zitrus-Parfum getaucht. Die Menge des nach 24 Stunden adsorbierten, mehrfach zusammengesetzten Parfüms betrug 164 %, bezogen auf das Gewicht des kugelförmigen, porösen Celluloseacetat-Formlings. Der Durchmesser des kugelförmigen, porösen Celluloseacetat-Formlings änderte sich nicht

¹^ beträchtlich nach der Adsorption. Fig. 1 zeigt die Änderung im Gewicht des kugelförmigen, porösen Celluloseacetat-Formlings, enthaltend das adsorbierte Parfüm, welche nach Stehenlassen an offener Luft bei Raumtemperatur, vorzugsweise 25 bis 29° C, erhalten wurde.

Der Formling setzte das Aroma des mehrfach gebundenen Zitrus-Parfums über einen Zeitraum von wenigstens einem Monat frei, und das Aroma nach Beginn der Freisetzung unterschied sich nicht weitgehend von dem nach einem Monat.

Beispiel 2

Kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen mit einer gebunde-30

nen Essigsäure von 52 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,5 mm, einer Sphärizität von 0,87, einem Porenvolumen von 0,75 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit von 20 kg wurden in das gleiche mehrfach zusammengesetzte Parfüm, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ein-

getaucht, um die Adsorption unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zu bewirken. Die Menge des adsorbierten Parfüms betrug 57 %. Fig. 1 zeigt die Änderung im Gewicht

des kugelförmigen, porösen Celluloseacetatformlings, enthaltend das adsorbierte Parfüm, welcher nach Stehenlassen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Die Freisetzungscharakteristika waren weitgehend die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein kubischer Formling (Porenvolumen 0,80 cm³/g) mit einer Seite von 35 mm, gebildet durch Verwendung des gleichen kugelförmigen, porösen Celluloseacetat-Formlings wie in Beispiel 1, wurde in die gleiche Duftsubstanz, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, getaucht. Die Menge der nach 24 Stunden adsorbierten Duftsubstanz betrug ¹^ 160 %, bezogen auf das Gewicht des Formlings. Der Formling änderte sich nicht beträchtlich in seiner Form nach der Adsorption und setzte fortdauernd ein Aroma über einen Zeitraum von wenigstens einem Monat frei.

Beispiel 4

Der gleiche kugelförmige, poröse Celluloseacetatformling, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in ein mehrfach zusammengesetztes Rosenparfum über 24 Stunden einge-25

taucht. Die Menge der adsorbierten Duftsubstanz betrug 158 %. Der Formling änderte nicht beträchtlich seine Form nach der Adsorption. Dieser Formling setzte das Aroma des mehrfach zusammengesetzten Rosenparfums über

einen Zeitraum von wenigstens einem Monat dauerhaft frei. 30

Zusätzlich war das Aroma nach Beginn der Freisetzung weitgehend das gleiche wie nach etwa einem Monat.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Nr. 5 Filterpapier (ein Produkt von Toyo Filter Paper Co., Ltd.) wurde in Quadrate einer Größe von 2 cm · 2 cm geschnitten, und diese Quadrate wurden in

das gleiche mehrfach zusammengesetzte Zitrus-Parfum, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, über 24 Stunden eingetaucht. Die Menge des adsorbierten Parfüms betrug 93 %, bezogen auf das Gewicht der Filterpapierquadrate. Drei der Quadrate wurden aufeinandergelegt und in offener Luft bei 25 bis 29° C stehengelassen. Fig. 1 zeigt die Änderung in dem Gewicht mit dem Ablauf der Zeit in diesem Fall. Das Aroma war stark geschwächt nach etwa 10 Tagen und nach etwa 15 Tagen konnte es kaum gerochen werden. 10

Vergleichsbeispiel 2

Wenn weitgehend sphärische Teilchen (mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser von 3,5 mm) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt 8 Mol-%) in das gleiche mehrfach zusammengesetzte Zitrus-Parfum, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, getaucht wurden, quollen die Teilchen mit dem Zeitablauf auf solch ein Ausmaß,

daß sich der Durchmesser um das 2,5fache vergrößerte. 20

Beispiel 5

Etwa 100 g kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen mit

_._ einer gebundenen Essigsäure von 54,5 %, einem mittleren Zb

Teilchendurchmesser von 3,6 mm, einer Sphärizität von 0,87, einem Porenvolumen von 0,82 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit von 20 kg wurden in 500 ml einer 1 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei Raumtempe-

ratur über 3 min eingetaucht. Die Teilchen wurden durch 30

eine Zentrifuge entwässert, mit warmem Wasser (40° C) über 3 Stunden gewaschen und über 3 Stunden in einem Trockner bei 100 bis 110° C getrocknet, um kugelförmige, oberflächenverseifte Celluloseacetat-Teilchen

zu erhalten. Diese Teilchen hatten eine gebundene Essig-35

säure von 53,4 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,2 mm, eine Sphärizität von 0,82, ein Porenvolumen von 0,75 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit

von 15 kg. Wenn diese Teilchen mit 20 %, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, von Lemon-pH-5526 (ein Produkt von Takasago Corporation), basierend auf einem Terpenkohlenwasserstoff-Parfum, imprägniert wurden, war die Imprägnierung nach etwa 10 min abgeschlossen. Diese mit Parfüm imprägnierten Teilchen zeigten keine Oberflächenklebrigkeit und auch keine Adhäsion unter den Teilchen, wenn sie in einer Hochtemperaturkammer bei 80° C stehengelassen wurden, wodurch sie als festes Aromatisierungsmittel wirkten. 10 g dieses Mittels wurden in eine Glas-Petri-Schale von 10 cm Durchmesser und 1,5 cm Tiefe gegeben und stehengelassen, um die Verdampfungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur zu messen. Nach 9 Tagen betrug die Verdampfung 50 % und nach 45 Tagen 90 %. Dies zeigt die hervorragende Wirkung der Teilchen hinsichtlich ihrer langsamen Freisetzung. Fig. 2 zeigt die Änderung der Menge des verflüchtigten Parfüms mit dem Zeitablauf.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Wenn kugelförmige Calciumsilikat-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5,0 mm, einer Sphärizität von 0,9 und einer Zusammenfallfestigkeit von 3,5 kg (Florite R-5), (ein Produkt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) (Vergleichsbeispiel 3) und EVA-Pellets (Vinylacetatgehalt 28 %, Teilchendurchmesser 3 bis 4 mm) (Vergleichsbeispiel 4) mit 20 % des gleichen Parfüms, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, auf die gleiche Weise,wie in Beispiel 5 beschrieben, imprägniert wurden, war die Imprägnierung nach etwa 5 min vollständig.

Das Parfüm innerhalb dieser Teilchen wurde mit einer Geschwindigkeit freigelassen, bei der 50 % des anfangs vorhandenen Parfüms nach etwa 5 bis 8 Tagen freigesetzt wurden und das ganze Parfüm nach etwa 1 Monat freigesetzt wurde. Diese Teilchen waren zerbrechlich und zerfielen leicht in Pulver. Fig. 2 zeigt die Änderung in der Menge des verflüchtigten Parfüms mit dem Ablauf der

Zeit.

Beispiel 6

100 g kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen mit einer gebundenen Essigsäure von 55,2 %, einem durchschnittlichen" Teilchendurchmesser von 5,3 mm, einer Sphärizität von 0,9, einem Porenvolumen von 0,85 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit von 18 kg wurden in 500 ml einer 0,5 % wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei Raumtemperatur über 5 min eingetaucht und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, behandelt, um Celluloseacetat-Teilchen zu erhalten. Die Teilchen hatten eine gebundene Essigsäure von 54,5 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,1 mm, eine Sphärizität von 0,85, ein Porenvolumen von 0,80 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit von 15 kg. Wenn diese Teilchen mit 20 %, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, von Green Apple pH-5527 (ein Produkt von Takasago Corporation), welches

auf einem Ester-Parfum basiert, imprägniert wurden, war die Imprägnierung nach etwa 15 min vollständig. Die Änderung in der Menge des verflüchtigten Parfüms mit dem Ablauf der Zeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gemessen. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse. Das Aromatisierungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigte eine hervorragende Wirkung hinsichtlich der langsamen Freisetzung, so daß 25 Tage notwendig waren, um 28 % freizusetzen.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Kugelförmige Calciumsilikat-Teilchen (Vergleichsbeispiel 5) und EVA-Pellets (Vergleichsbeispiel 6), wie die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendeten, wurden mit

20 % des gleichen Parfüms, wie es in Beispiel 6 verwendet 35

wurde, imprägniert. Die Änderung in der Menge des verflüchtigten Parfüms mit dem Ablauf der Zeit wurde bestimmt. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse. Nach 12 bzw. 10 Ta-

gen waren 40 % des Parfüms freigesetzt. Diese Geschwindigkeit ist höher als die des Beispiels 6.

Beispiel 7

18 g eines porösen, plattenförmigen Formlings (70 mm · 70 mm ·15 mm) von Celluloseacetat mit einer gebundenen Essigsäure von 55 % wurden in 500 ml einer 0,5 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei Raumtemperatur über 5 min eingetaucht und dehydriert, und, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Der erhaltene, oberflächenverseifte Celluloseacetatformling besaß ein Porenvolumen von 0,7 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit von 15 kg.

¹^ Dieser Formling wurde mit 18 g eines mehrfach zusammengesetzten Parfüms Kinmokusei pH-5528 (ein Produkt von Takasago Corporation) über etwa 40 Minuten imprägniert. Der das imprägnierte Parfüm enthaltende Formling zeigte keine Oberflächenklebrigkeit auf Grund des Parfüms und behielt einen zufriedenstellenden Zustand, wenn er bei einer Temperatur von 80° C stehengelassen wurde. Um die Flüchtigkeit des Parfüms zu vergleichen, wurden Teile eines Holzbretts für die Konstruktion (70 mm -70 mm · 15 mm, ein Produkt von Takasago Corporation) mit 18 g des vorstehend genannten mehrfach zusammengesetzten Parfüms imprägniert. Beide vorstehenden Aromatisierungsmittel wurden in einen Luftkanal gegeben, um die gleichen Bedingungen herzustellen, und Luft wurde in den Kanal mit einer Geschwindigkeit von 2,8 m/sec geblasen. Fig. 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß das erfindungsgemäße Aromatisierungsmittel eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich einer langsamen Flüchtigkeit zeigt.

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER Daicel Chemical Industries, Ltd 1-banchi, Teppo-cho Sakai-shi Osaka Japan PATENTANWALT A SHUNECKER p»·. ·..-DR H KINKELDEy γ... -c DR W STOCKMAlR !>■■- Ni. αγε -·:■ DR K SCHUMANN ν- ι····ν P H JAKOB. r"\ "μ,. DR G BEZOLD η·ι cn. W MEISTER. UT1 .Nl. H HILGERS- !>'■■* 'Nc. DR H MEYER-PLATh -ip. .ng DR M BOTT-BODENi-iAUSENt,-. PR U KlNKELDEV c-i- β r. 8000 MÜNCHEN 22 ?E508799 12. März 1985 P ig 392-609/So Poröser Celluloseacetat-Formling Patentansprüche

1. Poröser Celluloseacetat-Formling, dadurch gekennzeichnet , daß er Celluloseacetat mit einer gebundenen Essigsäure von 50 bis 58 %, einem 25 Porenvolumen von wenigstens 0,65 cm³/g und einer Zusammenfallfestigkeit von wenigstens 10 kg und eine Duftsubstanz, enthalten in den Poren des Celluloseacetats, umfaßt.

30

2. Poröser Celluloseacetat-Formling nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet der Oberfläche verseift worden ist.

daß er auf

3- Poröser Celluloseacetat-Formling nach Anspruch 1, 35 dadurch gekennzeichnet , daß er in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 mm und einer Sphärizität von wenigstens 0,8 vorliegt.