DE3501616A1

DE3501616A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylamin-derivaten

Info

Publication number: DE3501616A1
Application number: DE19853501616
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl.-Chem. Klussmann; Georg Prof. Dr. 1000 Berlin Manecke
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-07-17

Description

Verfahren zur Herstellung von
Hydroxylamin-Derivaten Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Hydroxylamin-Derivate der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung des Wertes 0 sind vorbekannt. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Copolymerisaten, die unter anderem zur Darstellung von Biokatalysatoren verwendet werden können (Europäische Patentanmeldung 0108231).
Hydroxylamin-Derivate der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung der Ziffern 1 bis 6 können in gleicher Weise Anwendung finden. Die Herstellung derartiger Hydroxylamin-Derivate ist recht aufwendig (J. Chem. Soc., 1947, 963 ff).
Das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren ermöglicht es, diese Substanzen auf einen wesentlich weniger aufwendigen Wege zu synthetisieren. $ Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise tertiäre Alkohole (wie tert.-Butanol) oder Ether (wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran etc. Zweckmäßigerweise wird das dem Alkoholat der Formel II entsprechende Diol in diesem Lösungsmittel gelöst und durch Umsetzen mit Alkalimetall (vorzugsweise Natrium oder Kalium) in das Alkoholat überführt, welches anschließend mit einer Lösung von Chloramin in einem dieser Lösungsmittel (vorzugsweise Diethylether oder Diisopropylether) umgesetzt wird.
Die für diese Reaktion verwendete Lösung von Chloramin wird in üblicher Weise hergestellt. (Angew. Chem. 68, 1956, 303.) Zur Reaktion werden vorzugsweise 2 bis 3 mol und insbesondere 2 bis 2,5 mol Chloramin pro mol Alkoholat verwendet.
Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 0° C bis 1600 C, vorzugsweise bei 0° C bis 1200 C durchgeführt.
Besonders einfach ist die Durchführung der Reaktion bei Raumtemperatur.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Allgemeine Herstellungsvorschrift Herstellung der Chloramin-Lösung 260 ml 13 °Óige wässrige Natriumhypochlorit-Lösung und 1000 ml Ether werden unter starkem Rühren auf -80 C gekühlt und mit 34 ml einer 25 eigen Ammoniaklösung versetzt. Man rührt bis das Gemisch sich wieder auf 5° C abgekühlt hat, trennt die Etherphase ab; trocknet sie unter Kühlung mit Calziumchlorid und erhält eine Lösung die 0,18 Mol Chloramin pro Liter enthält.
Herstellungsvorschrift A 0,1 Mol des Glykols werden in 100 ml tert.-Butanol mit 4,6 g Natrium unter Rückfluß bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Dann läßt man die Reaktionsmischung erkalten, versetzt sie mit der theoretisch benötigten Menge Chloramin-Lösung und läßt die Mischung 24 Stunden stehen.
Dann filtriert man, engt das Filtrat im Vakuum ein versetzt den Rückstand mit 1 n Salzsäure und kristallisiert aus Ethanol um.
Herstellungsvorschrift B 0,1 Mol des Glykols werden in 150 ml Dioxan mit 4,6 g Natrium bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluß erhitzt.
Dann läßt man auf 800 C abkühlen, versetzt mit der Chloramin-Lösung und destilliert den Ether fraktioniert ab.
Die Reaktionsmischung wird in der oben angegebenen Weise aufbereitet.

Diese Herstellungsvorschriften eignen sich zur Herstellung folgender SubEtarlzer:

V e r b i n d u n g hergestellt nach Schmelzpunkt Ausbeute bezogen auf

Vorschrift Chloramin

1,3-Di-(oxyamine)-propan- B 168° C 42 %

dihydrochlorid

1,4-Di-(oxyamine)-butan- B 240° C 35 %

dihydrochlorid

1,2-Di-(oxyamino)-ethan- B 176° C 49 %

dihydrochlorid

1,5-Di-(oxyamino)-3-oxa- B 187° C 50 %

pentan-dihydrochlorid

1,8-Di-(oxyamino)-3,6-di- B 150° C 62 %

oxaoctan-dihydrochlorid

1,11-Di-(oxyamino)-3,6,9- A 141° C 50 %

trioxa-undecan-dihydro-

chlorid

1,14-Di-(oxyamino)-3,6,9,12- B 138° C 48 %

tetraoxa-tetradecan-di-

hydrochlorid

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin-Derivaten der allgemeinen Formel I 2N0-(CH2)m-(OCH2CH2)n-ONH2 (1), worin m die Ziffern 2 bis 12 und n den Wert 0 bedeuten oder m die Ziffern 2 und n die Ziffern 1 bis 6 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat der allgemeinen Formel II X-0-(CH2)m-(OCH2CH2)n-OX (11), worin m und n die obengenannte Bedeutung besitzen und X ein Alkalimetallatom darstellt, in einem inerten Lösungsmittel mit Chloramin umsetzt.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Alkoholat der allgemeinen Formel II 2 bis 3 mol Chloramin anwendet.
3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel einen tertiären Alkohol oder einen Ether verwendet.
4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 0° C bis 160° C durchführt.