DD140041A1 - Verfahren zur herstellung von langkettigen n-alkyl-dimethylmorpholinen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyldimethylmorpholinen durch Umsetzung von Chlorethern mit Fettaminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorether ein bei der Propylenoxid-Herstellung anfallendes 2.2´-Dichlordiisopropylether-Gemisch einsetzt.

Description

a) Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyldimethyl

b) Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung wird bei der Herstellung von fungiziden Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen angewendet»

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es ist bekannt j daß N-alkylsubstituierte Morpholine, wobei der Alkylrest gerade oder verzweigt ist und die C-Atome im Ring des Morpholine gegebenenfalls durch Methyl- oder andere Alkylreste mit 1-2-C-Atomen substituiert sind, gute fungizide Eigenschaften besitzen. Von praktischer Bedeutung sind die langkettigen Vertreter (N-Alkyl = C₁₂ ^H25 " ^G18^E3"^' vor allem zur Bekämpfung von Echten Mehltaupilzen· Man erhält diese wirksamen Verbindungen durch Y/asserabspaltung aus N-Alkyl-N.N-bis-(hydroxyalkyl)-aminen. Sie sind auch durch N-Alkylierung des entsprechenden Morpholins oder durch Umsetzen von 2_e2'-Dichlordialkylethern mit Alkylami- ηβΏ. in Gegenwart säurebindender Mittel zugänglich. Letztere Methode schien für die technische Herstellung im allgemeinen weniger geeignet zu sein, da in der Literatur - z.B. für die Synthese von R-n-Dodecyl~2.6-dimethylmorpholin - nur eine Ausbeute von 63 % d_eTh» abgegeben ist, und die Reaktioncdauer ca. 35 Stunden beträgt«

ά) Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung'ist es, ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyl-dimethylmorpholinen zu entwickeln, das von verfügbaren und«billigen Rohstoffen ausgeht und gegenüber den bekannten Verfahren Vorteile aufweist.

- 2 - . 207 403 I

©) Wesen und Merkmale der Erfindungt

Die erfiiü ung'sgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß von

. einem 2_e2»-Dichlordipropylether-Gemisch ausgegangen wird, welches als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von Propylenoxid nach dem"ChIorhydrin-Verfahren" anfällt. Nach den durchgeführten Untersuchungen enthält es neben dem 2,2'-Dichlordiisopropylether 15-20 % des isomeren 2.2'~Dichlor-n-propyl-isopropylethers<_> Die Vernichtung dieses unerwünschten Nebenproduktes stößt bisher auf große Probleme, so daß durch eine sinnvolle Verwertung auch ein wesentlicher Beitrag zum Umweltschutz geleistet werden könnte»

Erfindungsgemäß wird das technische Chlorether-Gemisch in einer Einstufenreaktion mit einem JPettamingemisch umgesetzt, das als Hauptbestandteil z„B_e n-Dodecylamin enthält* Zur Initiierung der Reaktion und zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs wird Kaliumcarbonat zugesetzt, das gegenüber anderen säurebindenden Mitteln einen glatteren Verlauf der Reaktion'bewirkt. So treten z»B« bei Verwendung von Soda relativ häufig durch Inhibierung der Reaktion ]?ehlchargen auf, offenbar bedingt durch Belegen der Oberfläche des Natriumkarbonats mit Reaktionsprodukt·

^NCH - CHpCl !

171,1 180-200

CE - CHo

O N- CLH

^ CH - CHp' ⁿ

278-298 η ^ S- - 13

CH - CH₂Cl CH - CH₂

CH- CHCl CH₉- CH

I I

Als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion dienen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhersiedende, mit Wasser nicht mischbare Alkohole (z*B, Cyclohexanol oder Hexanol). Hierdurch wird.die Reaktionszeit entscheidend verkürzt, das Reaktionswasser kann durch Azeotropdestillation ausgekreist werden, und es werden wesentlich höhere Ausbeuten erzielt«, Das Portschreiten der Reaktion kann an der Wasserabspaltung und der CO₂-Entwicklung verfolgt v/erden« Die Temperatur soll >► 150 ⁰C und gegen Ende der Reaktion 160-180 ⁰C betragen· Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise, z«B. durch Vakuumdestillation erfolgen,"wobei das jeweilige Lösungsmittel im Kreislauf wieder eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion liefert bei Einsatz verschiedenster Fettamine durchweg gute Resultate« Nach Reaktionszeiten von 6-8 Stunden werden Ausbeuten zwischen 85-95 % d*Th» erzielt» Dieser glatte Verlauf war nicht zu erwarten, da der 2.2«-Dichlordiisopropylether bekanntlich wesentlich reaktionsträger ist als beispielsweise der 2.2»-Dichlordiethyl~ ether. .

f) Ausführungsbeispiele:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel \% .

4-n~Dodecyl-2.6-dimethylmorpholin

Jn einem. 2 1-Dreihalslcolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer

und Waaserabscheider mit Rückflußkühler_s werden 185,34 g (1 MpI)

Dodecylamin, 205-g '(1,2. Mol) 2.2'_rDichlordiisopropylether (tecbiu) und 500 inl'n-Hexanol vorgelegt, unter Rühren 230 g feingepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben und die Heizung angestellt. Bei 145-150 ⁰G beginnt die Reaktion unter Entwicklung von Kohlendioxid und Abscheiden von Wasser* Wach 30 Min» 8ind 50 % des zu erwartenden ReaktionswasserQ abgeschieden_s nach 6 Stdn» ist die Reaktion beendet« Es wird abgesaugt und vom Piltrat das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert» Anschließend wird im Peinvakuum destilliert, man erhält 240 g = 85 % d.Th. 4-n-Dodecyl-2.6-dimethylmorpholin_i Kp»Q 113 - 116 ⁰C, n^° 1,4558.

Auf dem gleichen Weg wurden 4-n-O.ctyl-, 4-n-Decyl-, 4-n-Tetradecyl-, 4-n-Stearyl-, 4-Benzyl- und 4~Cyclohexyl-2»6-äimethylmorpholin hergestellt,

Beispiel 2:

4«Alkyl-2_e6-dimethylmorpholin

In. einem Rührgefäß werden 855 TIe 2«,2'-Dichloi'diisopropylether und 850 TIe Kaliumcarbonat in 1670 Tlen Cyclohexanol zum Sieden erhitzt; dann gibt man relativ schnell 740 TIe Pettamingemisch zu:ji das vorwiegend aus n-Dodecylamin (70-80 %), Decyl- ' und Tetradecyiamin sowie geringen Mengen anderer Amine besteht (mittlere Molmasse ca· 180)· Das entstehende Reaktionswasser wird ausgekreist«, Wenn nach 6-8 Stdn. die Reaktion beendet ist, läßt man «se 100 ⁰C abkühlen und gibt dann die zum Lösen des entstandenen Kaliumchlorids erforderliche Menge Wasser zu. Die wäßrige Phase wird abgelassen und das Lösungsmittel mit V/asserdampf abgetrieben· Nach erneuter Phasentrennung erhält man 1100 TIe 4-Alkyl-2e6-dimethylmorpholingemisch (4-Alkyl~2₀6-dimethylmorpholingehalt 92-95 %), das ohne weitere Reinigung formuliert wird.

Claims (1)

1. Patent ansprüche

   Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyldimethyl· morpholinen durch Umsetzung von Chlorethern mit Pettaminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Chi or ether ein bei der Propylenoxid<Herstellung anfallendes 2._e2«-Dichloraiisopropylether-Gemisch einsetzt.

   Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem höhersiedenden, mit Wasser nicht mischbarem Alkohol bei einer Temperatur >· 150 ⁰G und in Gegenwart von Kaliumcarbonat als Kondensationsmittel durchgeführt wir.d.