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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer und insbesondere auf ein
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer, das Mittel für eine kontinuierliche
Hinzufügung eines chemischen Reagenzdampfes zu einem
Trägergas aufweist, um das Auflösungsvermögen des Spektrometers
zu verbessern und die umgekehrten Auswirkungen von störenden
Dämpfen auszuschalten.
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Die Betriebsweise des Ionen-Beweglichkeitsspektrometers ist
ähnlich zu der Betriebsweise eines
Massen-Flugzeit-Spektrometers, wobei der Unterschied darin besteht, daß ein
Flugzeit-Spektrometer im Vakuum arbeitet, wo der
durchschnittliche freie Weg der enthaltenen Gase ein Vielfaches der
Abmessungen des Gasbehälters beträgt, während das Ionen-
Beweglichkeitsspektrometer bei oder nahe dem atmosphärischen
Druck arbeitet, wo der durchschnittliche freie Weg des
enthaltenen Gases kleiner ist als die Abmessungen des
Behälters. Ein typisches Ionen-Beweglichkeitsspektrometer, wie
bspw. beschrieben durch Cohen et al, Us Patent 3,621,240,
umfaßt eine Ionen/Moleküle-Reaktionskammer eine mit der
Ionen-Reaktionskammer verbundene Ionisierungsquelle, eine
Ionen-Driftkammer, einen Ionen/Moleküle-Injektorverschluß
oder ein Gitter mit einer Anordnung zwischen der Ionen-
Reaktionskammer und der Ionen-Driftkammer und einen Ionen-
Kollektor. Ein Trägergas, normal gereinigte Luft oder
Stickstoff, wird in das Ionen-Beweglichkeitsspektrometer
zugeleitet, um Dampf von einem zu identifizierenden oder zu
entdeckenden Probenmaterial zu transportieren. Das Trägergas
und der Probendampf werden durch die Ionisierungsquelle in
der Ionen/Moleküle-Reaktionskammer ionisiert. Wie es jedoch
auf diesem Gebiet bekannt ist, sind die relativen
Konzentrationen des Trägergases und des Probendampfes derart, daß
die Moleküle des Trägergases viel leichter durch die
Ionisierungsquelle direkt ionisiert werden als die Moleküle des
Probendampfes. Da der durchschnittliche freie Weg für die
ionisierten Trägermoleküle um ein vielfaches kleiner ist
als die Abmessungen der Reaktionskammer, kommt es zu
vielfachen Kollisionen zwischen den ionisierten Trägermolekülen
und den Probenmolekülen. Die Tendenz dieser Kollisionen
besteht darin, die Ionenladung von den ionisierten
Trägermolekülen an die Probenmoleküle zu übertragen. Die
Ionisierung des Probengases erfolgt daher primär durch diesen
sekundären Ionisierungsprozess.
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Die geladenen Moleküle oder Ionen werden durch einen
elektrostatischen Feldgradienten innerhalb der Ionen/Moleküle-
Reaktionskammer auf eine Endgeschwindigkeit beschleunigt,
wodurch sie zur Bewegung in Richtung des Injektionsgitters
im Anschluß an die Ionen-Driftkammer gebracht werden. Die
Vorspannung an dem Injektionsgitter wird für eine kurze
Zeitdauer periodisch auf Null verringert, damit ein Quantum
(Impuls) der Ionen von der Ionen/Moleküle-Reaktionskammer
zu der Ionen-Driftkammer passieren kann. In der Driftkammer
werden die durchgelassenen Ionen unter dem Einfluß eines
elektrostatischen Driftfeldes zu dem Ionen-Kollektor
angezogen, wo sie gesammelt werden. Die Ankunftszeit jeder
Ionenart, sowohl des Trägergases als auch der Probe, an dem
Ionen-Kollektor wird durch die besondere Ionenbeweglichkeit
durch das nicht-ionisierte Gas hindurch bestimmt, welches
die Driftkammer ausfüllt. Die schwereren Ionen bewegen sich
kennzeichnend langsamer durch die Driftkammer und erreichen
den Ionenkollektor später als die leichteren Ionen. Auf
diese Weise ist es möglich, die verschiedenen Ionenarten
durch eine Überwachung der Zeit zwischen der Zuleitung der
Ionen in die Driftkammer an dem Injektionsgitter und der
Ankunft der Ionen an dem Ionenkollektor zu kennzeichnen.
Ein Elektrometer mißt die Menge der von dem Ionenkollektor
gesammelten Ionen.
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Wie es allgemein bekannt ist, wird der Probendampf in ein
Trägergas injiziert, welches die Dampfmoleküle zu der
Ionen/Moleküle-Reaktionskammer transportiert und die Dampfmoleküle
Ionen/Moleküle-Reaktionen aussetzt, wobei Ionen in dem
ionisierten Trägergas erzeugt werden. Wenn es erwünscht
ist, zu bestimmen, ob die Atmosphäre einen bestimmten
Bestandteil enthält, gewöhnlich eine Verunreinigung, dann kann die
Probe lediglich eine Probe der umgebenden Luft sein.
Bestimmte Bestandteile der atmosphärischen Luft, wie bspw. Wasser,
Ammoniak und Stickoxyde, stören jedoch die richtige
Arbeitsweise des Ionen-Beweglichkeitsspektrometers. Die Auswirkungen
dieser Komponenten können durch die Verwendung eines Membran-
Einlaßfilters beträchtlich gedämpft werden, wie er in dem
US Patent 4,311,669 vom 19. Januar 1982 beschrieben ist.
Zusätzliche Verbesserungen der Spezifität werden jedoch
benötigt, um ein Ionen-Beweglichkeitsspektrometer als einen
Detektor für spezifische Probenmaterialen in der Anwesenheit
von Verunreinigungen oder anderen Störgrößen verwenden zu
können.
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Eine dieser Verbesserungen ist von Munson in dem US Patent
3,555,272 beschrieben. Munson beschreibt ein Verfahren zur
Erzeugung von Probenionen in einem Massenspektrometer durch
Mischung eines Reagenzgases mit den Probendämpfen. Wenn das
Gemisch in die Ionisierungskammer einer Ionenquelle
zugelassen wird, dann wird das Reagenzgas zuerst ionisiert, um
stabile Ionen zu bilden. Die stabilen Ionen des Reagenzgases
unterliegen dann Ionen/Moleküle-Reaktionen, wobei der
Probendampf Ionen bildet, die für den Probendampf charakteristisch
sind. Die Konzentration der Probe in dem ionisierten
Reagenzgas ist weniger als 1 Prozent. Ähnlich werden von Anbar et al
in dem US Patent 3,920,987 ein Verfahren zum Entdecken von
explosiven Stoffen beschrieben, wobei ein Reagenzgas, welches
ein Gemisch von Schwefelhexachlorid (SF&sub6;) und Stickstoff
(N&sub2;) umfaßt, zuerst in einer getrennten Kammer ionisiert
wird, um stabile negative Ionen zu bilden. Das ionisierte
Reagenzgas wird dann in einer Reaktionskammer unter
atmosphärischem Druck mit dem Probendampf vermischt. In der
Reaktionskammer mit atmosphärischen Druck finden Elektronen-
Austauschreaktionen statt, um den explosiven Bestandteil
der Probe zu ionisieren, bevor die Ionen unter verringertem
Druck an einen Massenanalysator für eine Analyse übermittelt
werden. Schwefelhexafluorid (SF&sub6;) war dabei ausgewählt
worden, weil es eine geringere Elektronenaffinität als die
explosiven Moleküle in der Probe hatte, jedoch eine höhere
Elektronenaffinität als die anderen Bestandteile in der
Luft, die als der Träger für die explosiven Proben dient.
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Schließlich beschreibt McClure in dem US Patent 4,374,090
ein Verfahren zum Entdecken bestimmter chemischer Mittel,
bei welcher ein Reagenzgas aus DMMP (Dimethylmethylphosphonat),
TBA (Tributylamin), DIMP (Diisopropylmethylphosphonat),
DMSO (Dimethylsulfoxid), Di-N-Butylamin und Gemischen davon
zuerst in der Reaktionskammer eines Ionisierungsdetektors
wie beschrieben in dem US Patent 3,835,328 ionisiert werden.
Die aus dem Reagenzgas gebildeten stabilen Ionen unterliegen
dann Ionen/Moleküle-Reaktionen mit dem Probendampf, um
Ionen zu erzeugen, die für den Probendampf charakteristisch
sind und durch den Ionisierungsdetektor analysiert werden
können.
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Positive Ionen- oder Protonen-Übertragungsreaktionen sind
unter der wichtigsten Klasse der Ionen/Moleküle-Reaktionen,
die bei der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie verwendet
werden. Wenn M das Probenmolekül und RH&spplus; das Reaktionsion
sind, dann findet die Ionisierung wie folgt statt:
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RH&spplus;+MTR+MH&spplus;
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wobei MH&spplus; das Produkt-Ion ist. Die Neigung des Protons H&spplus;,
eine Übertragung von dem Reaktionsion RH&spplus; zu der Probe M zu
erfahren, wird durch die relativen Protonenaffinitäten von
R und M reguliert. Die Protonenaffinität von M muß größer
sein als die Protonenaffinität von R,wenn die
Protonenübertragungsreaktion stattfinden soll.
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Für das (H&sub2;O)nH&spplus;-Reaktionsion, das bei der
Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie gewöhnlich verwendet wird, wurde gezeigt,
daß Organophosphorverbindungen, wie bspw.
Dimethylmethylphosphonat (DMMP), wie folgt ionisiert werden:
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(H&sub2;O)nH&spplus; + DMMPT(DMMP) H&spplus; + nH&sub2;O
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Wenn n klein ist, bspw. n=4 oder 5.
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Zusätzlich können Mehrfachreaktionen wie folgt stattfinden:
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M+MH&spplus; M&sub2;H&spplus;
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wobei M&sub2;H&spplus; das Dimerion ist.
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Als ein Ergebnis der geringen Protonenaffinität (173
Kcal/Mol, 724 kJ/Mol) (1 Kcal = 4.184 kJ) des
(H&sub2;O)nH&spplus;-Reaktionsions und seiner starken Neigung zu einer Veränderung der
Mehrfachgröße bei kleinen Veränderungen der
Wasserkonzentration, erwachsen bei seiner Verwendung als ein Reaktionsion
zwei Schwierigkeiten. Erstens verliert das
(H&sub2;O)nH&spplus;-Reaktionsion Ladung unter einer großen Anzahl von Verbindungen, wie
bspw. Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern, Aminen,
Pyridinen, usw., welche Protonenaffinitäten größer als es selbst
haben, und zweitens verändert sich seine Mehrfachgröße mit
der Wasserkonzentration, wodurch sich seine Driftzeit in
dem Ionen-Beweglichkeitsspektrum verschiebt. Für ein mit
einem Mikroprozessor gesteuertes
Ionen-Beweglichkeitsspektrometersystem ist es wünschenswert, diese beiden Probleme
auszuschalten, um eine Identifizierungs-Spezifität
bereitszustellen.
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Eine andere wichtige Klasse der bei der
Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie verwendeten Ionen/Moleküle-Reaktionen ist die
negative Ionenladungsübertragung oder sind die
Protonenanziehungsreaktionen. Wenn M das Probenmolekül und R&supmin; das
Reaktionsion sind, dann findet die Ionisierung wie folgt
statt:
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R&supmin;+MTR+M&supmin; (Ladungsübertragung)
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R&supmin;+MTRH+(M-H)&supmin; (Protonenabsonderung)
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wenn M&supmin; das Produkt-Ion für die Ladungsübertragung, H&spplus; das
Proton und (M-H)&supmin; das Produkt-Ion für die
Protonenabsonderung ist.
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Die Neigung eines Elektrons zur Übertragung von einem
Reaktionsion R&supmin; zu der Probe M wird durch die relativen
Elektronenaffinitäten von R und M reguliert. Die Elektronenaffinität
von M muß größer sein als von R, wenn die
Ladungsübertragungsreaktion stattfinden soll. Die Neigung eines Protons zur
Übertragung von dem Probenmolekül M zu dem Reaktionsion R&supmin;
wird durch die Säure von M relativ zu R reguliert. Die
Säure von M muß größer sein als von R, wenn die
Protonenabsonderung stattfinden soll.
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Für die (H&sub2;O)nO&sub2;&supmin;- oder (H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin;-Reaktionsionen, die bei
der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie gewöhnlich verwendet
werden, wurde gezeigt, daß nitroaromatische Verbindungen,
wie bspw. Mononitrotoluen (MNT), wie folgt ionisiert werden:
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(H&sub2;O)nO&sub2;&supmin; + MNTTMNT + nH&sub2;O + O&sub2;
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oder
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(H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin; + MNTTMNT + nH&sub2;O + CO&sub2; + O&sub2;
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Als ein Ergebnis der niedrigen Elektronenaffinität (0.44
bis 0.50 Elektronenvolt) der (H&sub2;O)nO&sub2;&supmin;- und (H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin;-
Reaktrionsionen und ihrer starken Neigung zu einem Wechsel
der Mehrfachgröße bei geringen Veränderungen der
Wasserkonzentration, treten bei ihrer Verwendung als
Reaktionsionen zwei Schwierigkeiten auf. Erstens verlieren sie Ladung
an eine große Anzahl von Verbindungen, wie bspw.
halogenhaltige Verbindungen, Anhydride, Enole, usw., welche
Elektronenaffinitäten größer als sie selbst haben, und zweitens
verändert sich ihre Mehrfachgröße mit der Wasserkonzentration,
wodurch sich ihre Driftzeit in dem
Ionen-Beweglichkeitsspektrum verschiebt. Ähnliche Eigenschaften existieren auch
für die Protonenabsonderungsreaktion. Für ein mit einem
Mikroprozessor gesteuertes
Ionen-Beweglichkeitsspektrometersystem ist es wünschenswert, diese bieden Probleme
auszuschalten, um eine Identifizierungs-Spezifität
bereitzustellen.
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Spangler und Carrico beschreiben in International Journal
of Mass Spectrometry and Ion Physics 52(1983) 267-287 die
Wichtigkeit der Reinheit des Trägergases (Luft) bei der
Vermeidung von Problemen von Verunreinigungsmaterialien und
deuten an, wie bestimmte Membranen helfen können, dies zu
erreichen.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
ein Ionen-Beweglichkeitsspektrometer bereitgestellt, welches
eine Probeninjektionseinrichtung zum Injizieren eines
Probegases oder Dampfes in eine Reaktionskammer des Spektrometers
umfaßt, wobei das Probegas wenigstens einen zu entdeckenden
Bestandteil aufweist und wenigstens eine vorbestimmte
Verunreinigung enthalten darf, welche die Spezifität des
Spektrometers für wenigstens einen zu entdeckenden
Bestandteil verringert, und eine Trägergase-Zirkuliereinrichtung
zum Zirkulieren eines Trägergases durch die Reaktionskammer,
welche eine Reagenzquelle zum Einführen eines Reagenz,
ausgewählt unter Aceton, Kohlenstofftetrachlorid und beide
Aceton und Kohlenstofftetrachlorid, in das Trägergas
aufweist, bevor das Gas in die Reaktionskammer eingeleitet
wird.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
stellt ein Verfahren zur Benutzung eines
Ionen-Beweglichkeitsspektrometers wie vorbeschrieben zum Entdecken
wenigstens eines Bestandteils in einem Probegas oder Dampf bereit,
welches oder welcher den zu entdeckenden Bestandteil
enthalten darf sowie wenigstens eine Verunreinigung, welche
die Spezifität des Spektrometers für diesen Bestandteil
verringert. Diese Ausführungsform umfaßt eine Zirkulation
eines Trägergases durch die Reaktionskammer des
Spektrometers mittels der Trägergas-Zirkuliereinrichtung, die
Einführung eines Reagenz, ausgewählt unter Aceton,
Kohlenstofftetrachlorid und gemeinsam Aceton und
Kohlenstofftetrachlorid in das Trägergas von der Reagenzquelle her, die
Injektion des Reagenz, Trägergases und der Probe in die
Reaktionskammer über die Probeninjektionseinrichtung,
wodurch ein Reagenz/Träger/Probengemisch gebildet wird;
und eine Ionisierung des Reagenz/Träger/Probengemisches,
um stabile Ionen des Reagenz zu bilden, wobei die stabilen
Ionen mit der Probe reagieren, um Ionen zu erzeugen, die
für die Bestandteile der Probe kennzeichnend sind, und
Zulassung eines Passierens der Ionen, die für die
Bestandteile der Probe kennzeichnend sind, durch eine Driftkammer
hindurch zu einer Kollektorelektrode des Spektrometers.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in welchen
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Fig. 1 positive Ionen-Beweglichkeitsspektren von DMMP
bei Verwendung von (H&sub2;O)nH&spplus;- und
Aceton-Reaktionsionen zeigt.
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Fig. 2 negative Ionen-Beweglichkeitsspektren für
verschiedene Organonitro-Verbindungen unter
Verwendung von (H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin;-Reaktionsionen zeigt, wobei
der Hintergrund von den Produktionensignaturen
subtrahiert wurde.
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Fig. 3 negative Ionen-Beweglichkeitsspektren für
verschiedene Organonitro-Verbindungen unter
Verwendung von (H&sub2;O)nCl&supmin;-Reaktionsionen zeigt, wobei
der Hintergrund von den Produktionensignaturen
subtrahiert ist.
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Fig. 4 ein Diagramm des
Ionen-Beweglichkeitsspektrometersystems gemäß der Erfindung zeigt.
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Fig. 5 eine Querschnittsansicht der Reaktionsquelle ist.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt die Hinzufügung wenigstens
eines chemischen Reagenz zu dem Trägergas eines
Ionen-Beweglichkeitsspektrometers zur Modifizierung der Reaktionsionen.
Das Reagenz modifiziert die Chemie der Ionen-Molekül-
Reaktion und erlaubt die Bildung von stabilen Ionen, die
für eine Probe unter atmosphärischen Bedingungen spezifisch
sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere, jedoch nicht
begrenzt darauf, auf die Entdeckung von Carbonyl und Organo-
Phosphor-Verbindungen unter Verwendung von Aceton als ein
Reagenz und Organonitro-Verbindungen unter Verwendung von
Kohlenstofftetrachlorid als ein Reagenz.
Aceton.
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Das Ansprechen eines Ionen-Beweglichkeitsspektrometers auf
Aceton erzeugt eine einzige Ionen-Beweglichkeitsspitze mit
einem Driftzeit-Verhältnis Ko von 1.19 relativ zu (H&sub2;O)nH&spplus;
für eine Drifttemperatur von 50ºC. Wenn ein
Massenspektrometer mit dem Ionen-Beweglichkeitsspektrometer gekuppelt
wird, dann zeigt sich, daß die Ionen, die zu der einzigen
Ionen-Beweglichkeitsspitze von Aceton beitragen,
protonierte Acetondimer sind. Die Protonenaffinität des Actondimers
wird wie folgt dargestellt:
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P.A. [(CH&sub3;COCH&sub3;)&sub2;H&spplus;] =P.A.[(CH&sub3;COCH&sub3;)H&spplus;]+ΔH1,2-ΔHvap.
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wobei
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P.A.[(CH&sub3;COCH&sub3;)H&spplus;] die Protonenaffinität des Acetonmonomers
(197.2 Kcal/Mol) (825 kJ/Mol) ist;
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ΔH1,2 die Reaktionswärme des Acetondimers von dem
Acetonmonomer ist (etwa 37 Kcal/Mol) (155 kJ/Mol);
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Hvap die Verdampfungswärme für Aceton ist (7.6 Kcal/Mol)
(31.8 kJ/Mol).
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Die Protonenaffinität für den Acetondimer P.A.[(CH&sub3;COCH&sub3;)&sub2;H&spplus;]
ist etwa 226.6 Kcal/Mol (948 kJ/Mol). Diese
Protonenaffinität übertrifft diejenige von ionisiertem Wasserdampf
(H&sub2;O)nH&spplus; um immerhin 54 Kcal/Mol (226 kJ/Mol) und
übertrifft diejenige für Mehrfachammoniakdampfionen (H&sub2;O)nNH&spplus;&sub4;
um immerhin 22 Kcal/Mol (92 kJ/Mol). Als ein Reaktionsion
bei der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie schafft daher der
Acetondimer eine größere Ansprechspezifität als Wasser oder
Ammoniakdampf als Folge seiner höheren Protonenaffinität.
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Massenspektrometrische Daten haben weiterhin gezeigt, daß
das protonierte Dimer-Ion von Aceton keine Mehrfachbindung
mit Wasser ergibt. Für Wasserkonzentrationen bis zu 20 ppm
(Teilchen je Million) ergab der protonierte Dimer das
Ansprechen auf Aceton, während für Wasserkonzentrationen von
mehr als 200 ppm in dem Trägergas kein Dimer-Ion von Aceton
zu beobachten war. Das protonierte Dimer-Ion von Aceton
verschwindet, wenn die Protonenaffinität von (H&sub2;O)nH&spplus; und
(H&sub2;O)nNH&spplus;&sub4; als Folge der Mehrfachaktivität mit Wasser
ansteigt. Das Aceton-Reaktionsion muß daher mit Träger- und
Driftgasen verwendet werden, die niedrige
Wasserkonzentrationen haben. Wenn die Wasserkonzentration der Träger- und
Driftgase niedrig ist, dann verschiebt sich jedoch wegen
der Mehrfachaktivität von Wasser die Position der
Acetondimerspitze nicht. Wie vorstehend angedeutet, erlaubt diese
Eigenschaft von Aceton, daß die protonierte Dimerspitze als
eine Kalibrierungsspitze zu Zwecken der Entwicklung eines
Algorithmus dient.
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Diejenigen, die sich in der Technik auskennen, werden
ersehen, daß die Eigenschaften des protonierten Dimers von
Aceton auch von anderen Verbindungen in derselben
chemischen Klasse wie Aceton geteilt werden sollten. Jede Keton-,
Carbonyl-, Sulfoxid- oder Phosphoryl-Verbindungen kann
anstelle von Aceton als ein Reagenz verwendet werden.
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Die Ionisierung von Organophosphor-Verbindungen ist
abhängig von der Natur der positiven Reaktionsionen in dem
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer. Wenn protonierter
Wasserdampf (H&sub2;O)nH&spplus; als das Reaktionsion verwendet wird, dann
zeigen massenspektrometrische Daten, daß die Ionen, die zu
den verschiedenen Spitzen von Dimethylmethylphosphonat
(DMMP) in Fig. 1 beitragen, DMMP(H&sub2;O)nH&spplus; und DMMP&sub2;H&spplus; mit
verringerten Beweglichkeiten von 1.91 und 1.48 cm²v&supmin;¹s&supmin;¹
sind. Wenn für ein Reaktionsion der protonierte Dimer von
Aceton verwendet wird, dann zeigen massenspektrometrische
Daten, daß die beobachteten Ionen von
Dimethylmethylphosphonat DMMP(CH&sub3;COCH&sub3;)H&spplus; und DMMP&sub2;H&spplus; mit verringerten
Mobilitäten von 1.67 und 1.48 cm²v&supmin;¹s&supmin;¹ sind. Unter normalen
Betriebsbedingungen (d.i. weniger als 20 ppm Wasser in den
Drift- und Trägergasen) sind daher die Driftzeiten für die
beiden Spitzen von DMMP durch eine Wasseransammlung nicht
beeinträchtigt. Die engen Zeitfenster können verwendet
werden, um die Anwesenheit und die Menge von DMMP in der
Probe zu entdecken. Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit
anderen Organophosphor- und Carbonylverbindungen beobachtet.
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In dem US Patent 4,259,573 beschreiben Prober und Dam die
Verwendung von Hexafluoraceton in Luft, um die
Konzentrationsreaktion der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie zu
kalibrieren. Abgesehen davon, daß mit der vorliegenden
Beschreibung nicht die Technik einer
Konzentrationskalibrierung, sondern viel eher die Technik einer Ionenmodifizierung
näher erläutert wird, wird ein Unterschied gegenüber Prober
und Dam darin erhalten, daß nicht Hexafluoraceton als ein
Reagenz wegen seiner niedrigen Protonenaffinität
(159.3 Kcal/Mol) (666.5 kJ/Mol) verwendet wird. Ein Reagenz
mit einer geringen Protonenaffinität ergibt nur einen
geringen Vorteil bei der Verbesserung der
Identifizierungsspezifität bei der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie.
Kohlenstofftetrachlorid.
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Die Reaktion eines Ionen-Beweglichkeitsspektrometers auf
Kohlenstofftetrachlorid erzeugt eine einzige
Ionen-Beweglichkeitsspitze mit einem Driftzeitverhältnis von 0.89
relativ zu (H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin; für eine Drifttemperatur von 108ºC.
Bei der Verbindung eines Massenspektrometers mit dem Ionen-
Beweglichkeitsspektrometer zeigte sich, daß die zu der
einzigen Ionen-Beweglichkeitsspitze von
Kohlenstofftetrachlorid beitragenden Ionen (H&sub2;O)nCl&supmin;-Ionen waren.
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Die Elektronenaffinität von Chlor is 2.32-2.45
Elektronenvolt. Diese Elektronenaffinität übertrifft diejenige für
Sauerstoff um immerhin 2 Elektronenvolt. Die Säure von
Chlor (HCl) ist durch ein ΔHº Säure von 333.3 Kcal/Mol
(1394.5 kJ/Mol) gekennzeichnet. Diese Säure übertrifft
diejenige für Sauerstoff (ΔHºSäure=350.6 Kcal/Mol (1466.9 kJ/-
Mol) um 17.3 Kcal/Mol (72.4 kJ/Mol). Als ein Reaktionsion
bei der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie gibt daher das
(H&sub2;O)nCl&supmin;-Ion
von Kohlenstofftetrachlorid eine größere
Ansprechspezifität als (H&sub2;O)nCO&supmin;&sub4; oder (H&sub2;O)nO&sub2;&supmin; als Folge
seiner höheren Elektronenaffinität und größeren Säure.
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Diejenigen, die sich in der Technik auskennen, werden
erkennen, daß die Fähigkeit von Kohlenstofftetrachlorid zur
Erzeugung von (H&sub2;O)nCl&supmin;-Ionen auch durch andere chlorierte
Verbindungen geteilt wird. Auch Methylenchlorid,
Dichlorbenzol, usw. können daher als ein Reagenz anstelle von
Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden.
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Die Ionisierung von Organonitro-Verbindungen ist von der
Natur der negativen Reaktionsionen in dem
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer abhängig. Wenn als das Trägergas ein
gereinigter, wasserfreier Stickstoff verwendet wird, dienen
freie Elektronen als Reaktionsionen, und die Ionen, welche
von Dinitrotoluol (DNT) und Trinitrotoluol (TNT) erzeugt
werden, sind das molekulare Negativion M&supmin;. Wenn als das
Trägergas gereinigte Luft verwendet wird, dann dienen
(H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin;-Ionen als Reaktionsionen, und die von DNT und
TNT erzeugten Ionen sind protonenabgesonderte
(M-H)&supmin;-Negativionen. Wenn Kohlenstofftetrachlorid-Reagenzdämpfe entweder
zu gereinigten Stickstoff- oder gereinigten
Luft-Trägergasen hinzugefügt werden, dann dienen die (H&sub2;O)nCl&supmin;-Ionen
als Reaktionsionen, und die von DNT und TNT erzeugten Ionen
sind die protonenabgesonderten (M-H)&supmin;-Negativionen.
Ähnliche Ergebnisse wurden auch von anderen
Organonitro-Verbindungen erhalten, wie es in den Fig. 2 und 3 für die
(H&sub2;O)nCO&sub4;&supmin;- und (H&sub2;O)nCl&supmin;-Reaktionsionen gezeigt ist. Ein
Vergleich der Dynamitsignaturen zeigt, wie das (H&sub2;O)nCl&supmin;-
Reaktionsion die Reaktionen von störenden Dämpfen, KO=2.10,
eliminiert, wie dargestellt in Fig. 3. Zusätzlich können
(H&sub2;O)nCl&supmin;-Ionen auch verwendet werden, um ein Probenmolekül
zur Erzeugung von (M+Cl)&supmin;-Ionen zu erzeugen.
Probenverbindungen, welche alkylierende Mittel sind oder "aktive"
Wasserstoffe enthalten, wie bspw. Captan, Dieldrin und
Dimethylsulfoxid, können auf diese Weise entdeckt und
identifiziert werden.
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Diejenigen, die sich auf diesem Gebiet auskennen, werden
erkennen, daß andere Halogenionen, wie (H&sub2;O)nBr&supmin; und
(H&sub2;O)nI&supmin;, eine Chemie ähnlich den (H&sub2;O)nCl&supmin;-Ionen ergeben.
Die (H&sub2;O)nBr&supmin;- und (H&sub2;O)nI&supmin;-Ionen können bei der Ionen-
Beweglichkeitsspektrometrie durch Verwendung von bromierten
und iodierten Reagenzverbindungen, wie Dibrombenzol und
Iodbenzol, erzeugt werden.
Ausführung
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Die Einzelheiten eines Ionen-Beweglichkeitsspektrometers,
mit welchem das Konzept der Verwendung von protoniertem
Aceton oder Kohlenstofftetrachlorid zur Bildung des
Reaktionsions verwirklicht wird, sind in Fig. 4 gezeigt.
Wie aus Fig. 4 ableitbar, ist das
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer 10 von einer Ausbildung wie beschrieben in
dem US Patent 4,311,699 und hat eine Reaktionskammer 12,
eine Driftkammer 14 und einen mit einer durchlässigen
Membrane gebildeten Probeneinlaß 16. Wie in der Technik
bekannt ist, umfaßt das Ionen-Beweglichkeitsspektrometer
geeignete Heizmittel, nicht dargestellt, um eine
entsprechende Betriebstemperatur zu schaffen, und
Vorspannungsmittel, um die Elektroden 18 mit Spannungen zu versorgen,
die entlang der Länge des Ionen-Beweglichkeitsspektrometers
angeordnet sind, um einen geeigneten elektrischen
Spannungsgradienten von der Eingangsöffnung 20 zu einer
Kollektorelektrode 22 bereitzustellen.
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Die Reaktionskammer 12 und die Driftkammer 14 sind durch
ein Injektionsgitter 24 getrennt, welches mit dem Ausgang
eines Impulsgenerators 26 elektrisch verbunden ist. Der
Impulsgenerator 26 erzeugt ein erstes elektrisches Signal,
welches das Injektionsgitter auf eine Spannung vorspannt,
welche den Ionenfluß von der Reaktionskammer 12 zu der
Driftkammer 14 verhindert. Der Impulsgenerator 26 erzeugt
periodisch ein zweites Signal in der Form eines Impulses
kurzer Dauer, welcher das Injektionsgitter auf eine
Spannung vorspannt, welche einen Ionenfluß durch das
Injektionsgitter 24 hindurch von der Reaktionskammer 12 zu der
Driftkammer 14 erlaubt. Die durch das Injektionsgitter 24
während der Dauer des zweiten Signals übermittelten Ionen
driften über die Länge der Driftkammer 14 unter dem Einfluß
des elektrischen Feldes, das durch die Elektroden 18
geschaffen wird, und werden durch die Ionen-Kollektorelektrode
22 gesammelt.
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Die durch die Ionen-Kollektorelektrode 22 gesammelten Ionen
erzeugen ein elektrisches Signal, welches durch einen
Verstärker 28, wie bspw. einen Elektrometerkreis, verstärkt
wird. Der Ausgang des Verstärkers 28 wird an die
elektronische Rechnereinheit (EPU) 30 weitergeleitet. Die
elektronische Rechnereinheit 30 empfängt auch die Signale, die
durch den Impulsgenerator erzeugt werden, und erzeugt ein
Signal, welches für die Probe kennzeichnend ist, wie es
nachfolgend erläutert wird.
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Ein Ionisator 32 zur Erzeugung der notwendigen Ionen ist
in der Reaktionskammer 12 neben dem Einlaß 20 angeordnet.
Der Ionisator 32 kann eine radioaktive Quelle, eine Corona-
Entladungsvorrichtung, eine Elektronenquelle oder jede
andere Ionisierungsvorrichtung des bekannten Standes der
Technik sein.
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Der Probeneinlaß 16 umfaßt eine Probenkammer 34, die von
einer integrierten konzentrischen Mischkammer 36 durch eine
Membrane 38 getrennt ist. Die Membrane 38 ist ausgewählt,
um selektiv den Bestandteil der Probe zu übermitteln,
dessen Entdeckung gewünscht wird, und kann entweder eine
nicht-poröse halbdurchlässige Ausbildung oder eine poröse
Diffusionsausbildung haben, wie es in dem US Patent
4,311,669 beschrieben ist. Die Probenkammer 34 hat einen
Probeneinlaßanschluß 40 und einen Auslaßanschluß 42, der
mit einer Probenpumpe 44 durch eine Verbindungsleitung 46
verbunden ist. Die Probenpumpe 44 schafft einen
kontinuierlichen Fluß der Probe in der Ausrichtung gegen die Fläche
der Membrane 38.
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Die Mischkammer 36 umfaßt einen inneren Zylinderkörper 48
und einen äußeren Zylinderkörper 50. Der äußere
Zylinderkörper 50 stützt die Membrane 38 an einem Ende und ist mit
dem inneren Zylinderkörper 48 mittels einer ringförmigen
Endkappe 52 an dem anderen Ende verbunden. Das freie Ende
des inneren Zylinderkörpers 48 ist von der Membrane 36 über
eine kurze Entfernung beabstandet und schafft einen inneren
Strömungsweg, welcher den Raum zwischen den inneren
Zylinderkörper 48 und dem äußeren Zylinderkörper 50 mit dem
Innenraum des inneren Zylinderkörpers 48 verbindet. Das
Ende des inneren Zylinderkörpers 48 gegenüberliegend zu der
Membrane 38 definiert die Einlaßöffnung 20 zu der
Reaktionskammer 12 gegenüberliegend zu dem Injektionsgitter 24. Die
Mischkammer 36 hat eine Einlaßöffnung 54, die durch den
äußeren Zylinderkörper 50 neben der Endkappe 52
hindurchgeht und ein Gemisch des Trägergases und des Reagenz
empfängt.
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Eine Zellenpumpe 56 zirkuliert ein Trägergas durch die
Reaktions- und Driftkammern 12 und 14 durch Zuführleitungen
58, 60 und 62 und eine Rückführungsleitung 64 hindurch.
Ein an der Kreuzung der Leitungen 58 dun 60 angeordneter
Filter entfernt Wasserdampf und andere Verunreinigungen von
dem Trägergas, wie es in der Technik bekannt ist. Der
Filter 66 kann ein Trockenmittel, Kieselgel, einschließen oder
kann ein Molekularsieb sein. Ein erstes
Strömungssteuerventil 68 steuert die Geschwindigkeit der Gasströmung durch
die Driftkammer.
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Die Leitung 60 ist auch mit einer Reagenzquelle 70
verbunden. Die Reagenzquelle 70 kann eine einzige Reagenzquelle
sein, die entweder Aceton oder Kohlenstofftetrachlorid in
das Trägergas zuführt, oder es kann eine duale
Reagenzquelle sein, die beide Acteon und Kohlenstofftetrachlorid
in das Trägergas zuleitet. Die Reagenzquelle ist mit der
Mischkammer 36 durch die Leitung 72 verbunden. Ein zweites
Strömungssteuerventil 74 steuert die Strömungsrate des
Trägergases durch die Reagenzquelle 70 und zu der
Mischkammer 36.
Betriebweise
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Die Betriebswiese des Ionen-Beweglichkeitsspektrometers ist
wie folgt: Die Probenpumpe erzeugt eine kontinuierliche
Strömung des Probengases über die Außenfläche der Membrane
38, welche den Bestandteil der Probe an die Mischkammer 36
übermittelt, welcher zu entdecken gewünscht wird. Das
Gemisch der Reagenz- und Trägergase als Einlaß zu der
Mischkammer 36 von der Reagenzquelle 70 streicht an der
Innenfläche der Membrane 38 vorbei und erzeugt ein Gemisch der
Proben-, Reagenz- und Trägergase, das über die
Einlaßöffnung 20 in der Reaktionskammer 12 aufgenommen wird. Wie
bei der herkömmlichen Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie
wird das die Probe enthaltende Gemisch in der
Reaktionskammer ionisiert und beginnt unter dem Einfluß des
erzeugten elektrostatischen Feldes in Richtung des
Injektionsgitters 24 zu driften. Wegen der Protonenaffinität ist die
Elektronenaffinität oder Säure des Reaktionsions des
Reagenz größer als diejenige der normalen Verunreinigungen der
Probe, wie bspw. Wasser und Ammoniak, jedoch geringer als
diejenige des zu entdeckenden Bestandteils der Probe, sodaß
die primäre Reaktion zwischen den Reaktionsionen des
Reagenz und dem Bestandteil der Probe stattfindet, welcher zu
entdecken gewünscht wird. Wenn das Reagenz Aceton und eine
ähnliche Verbindung oder Kohlenstofftetrachlorid oder eine
ähnliche Verbindung ist, dann werden die gebildeten
Reaktionsionen, wie vorstehend erörtert, wegen ihrer hoheren
Protonenaffinität, Elektronenaffinität oder Säure primär
mit den Molekülen des zu entdeckenden Bestandteils der
Probe reagieren und werden nicht mit den normalen
Verunreinigungen der Probe und mit dem Trägergas reagieren.
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Weil die Reaktionsionen wie vorstehend beschrieben keine
Neigung für eine Mehrfachbildung haben, werden weiterhin
die Ionenspitzen für den Bestandteil, der zu entdecken
gewünscht wird, fixiert werden und werden solange scharf
definiert, wie der Wassergehalt bei einem
Konzentrationsanteil von weniger als 20 Teilchen je Million erhalten
bleibt.
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Wie bei der herkömmlichen Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie
wird das Injektionsgitter 24 periodisch vorgespannt, um
einen kurzen Ionenimpuls in die Driftkammer zu übermitteln,
wo sie in Richtung der Kollektorelektrode 22 unter dem
Einfluß des elektrostatischen Feldes driften. Das elektrische
Signal, das durch die von der Kollektorelektrode 22
gesammelten Ionen erzeugt wird, wird durch den Verstärker 28
verstärkt, um ein Signal zu erzeugen, welches die Anzahl
der zu jedem vorgegebenen Zeitpunkt gesammelten Ionen
anzeigt. Die elektronische Rechnereinheit 30 prüft den
Ausgang des Verstärkers 28 zu vorbestimmten Zeitintervallen
nach jedem Injektionsimpuls.
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Die elektronische Rechnereinheit 30 kann jede beliebige
Datenanalyse oder auch die in der Technik bekannten
Manipulationen durchführen. Bspw. kann die elektronische
Rechnereinheit ein Schaubild liefern, welches das Ionenspektrum
des Reagenz und der Probe zeigt, es kann eine visuelle
Wiedergabe erzeugen oder einen Ausdruck, bei welchem jeder
Bestandteil der Probe und deren Konzentration identifiziert
wird. Sie kann auch eine visuelle Wiedergabe oder einen
Ausdruck erzeugen, die eine Anzeige von nur einem oder
mehreren Bestandteilen von besonderem Interesse der Probe
ergeben, oder sie kann eine einfache akustische Anzeige
erzeugen, die andeutet, daß ein besonderer Bestandteil in
der Probe anwesend ist.
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Weil die Spitzen der Probe durch die Verwendung von Aceton
oder Kohlenstofftetrachlorid als die Reagenzien scharf
definiert sind, kann die elektronische Rechnereinheit 30
nur den Ausgang des Verstärkers 28 während einem oder
mehreren relativ engen Zeitintervallen nach jedem
Injektionsimpuls prüfen, wobei solche Driftzeiten die
Driftgeschwindigkeit des besonderen Bestandteils oder der
Bestandteile in der Probe angeben.
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Weil weiterhin das Reagenz keine Mehrfachbildung mit Wasser
ergibt, ist auch die Ionenspitze des eigentlichen
Reaktionsions klar definiert. Dadurch können die Spitzen des
verwendeten Reaktionsions als Kalibrierungspunkte für die in
der elektronischen Rechnereinheit 30 verwendeten Algorithmen
benutzt werden. Wenn der Algorithmus für das
Ionen-Beweglichkeitsspektrometer entwickelt wird, ist die Driftzeit
bei der Signatur der entdeckten Ionen von hauptsächlicher
Bedeutung. Die Driftzeit td ist die Zeit, welche das Ion
benötigt, um an der Ionenkollektorelektrode anzukommen,
nachdem sie durch das Injektionsgitter 24 in die
Driftkammer 14 injiziert worden ist. Die Driftzeit td ist
vorbestimmt durch:
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td=ld/Vd
-
wobei ld die Länge der Driftkammer 14 und Vd die
Driftgeschwindigkeit des entdeckten Ions ist.
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Die Driftgeschwindigkeit des entdeckten Ions ist
vorgegeben durch:
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Vd=KE
-
wobei K die Ionenbeweglichkeit und E der Gradient des
elektrostatischen Feldes ist. Im allgemeinen ist K abhängig
von der Temperatur und dem Druck, jedoch können diese
Parameter entfernt werden, wenn die verringerte
Ionenbeweglichkeit Ko, normalisiert für eine Standardtemperatur T und
einen Druck P, wie folgt definiert wird:
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Ko = K(273/T) (P/760)
-
Die Gleichung für die Driftzeit td des entdeckten Ions kann
wie folgt umgeschrieben werden:
-
Wenn ein Kalibrierungsion, d.i. ein Ion mit festen Spitzen,
zu allen Zeiten in dem Ionenspektrum existiert, dann
erfüllt die Driftzeit tds der Bestandteile der Probe
relativ zu der Driftzeit tdc des Kalibrierungsions die
Beziehung
-
tds / tdc = Koc / Kos
-
wobei Koc die Beweglichkeit des Kalibrierungsions und Kos
die Beweglichkeit des Probenions ist. Die vorstehende
Beziehung ist unabhängig von der Temperatur und dem Druck,
vorausgesetzt, daß sich die chemische Zusammensetzung der
Bestandteile der Probe nicht ändert. Eine der Hauptursachen
des chemischen Wechsels der
Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie ist die Ansammlung von Wasser. Die Verbindung von
Aceton als das Reagenz schafft nicht nur die gewünschten
Kalibrierungsspitzen, sie quetscht vielmehr auch den
Wasseransammlungsmechanismus und macht die
Driftzeitverhältnisse über einen weiten Temperatur- und Druckbereich
konstant.
-
Die Einzelheiten der Reagenzquelle 70 für ein einziges
Reagenz sind in Fig. 5 gezeigt. Wie aus Fig. 5 ersichtlich,
umfaßt die Reagenzquelle einen nicht-porösen Behälter oder
ein Rohr 80, das mit Aceton oder Kohlenstofftetrachlorid
gefüllt ist und ein geschlossenes Ende 82 hat. Bei der
bevorzugten Ausführungsform, jedoch nicht begrenzt darauf,
ist das Rohr 80 aus rostfreiem Stahl hergestellt und hat
einen Durchmesser von etwa 6 Millimeter (1/4 inch). Das
geschlossene Ende 82 kann einstückig mit dem Rohr 80 wie
dargestellt ausgebildet sein oder kann eine getrennte Kappe
(nicht dargestellt) sein, welches das Ende des Rohres 8,
wie in der Technik bekannt, versiegelt.
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Das offene Ende des Rohres 80 ist mit einer durchlässigen
Membrane 84 bedeckt, welche bspw. drei Lagen aus
Polypropylen von etwa 12 bis 13 um Dicke umfaßt. Die Membrane 84
wird über dem Ende des Rohres 80 durch einen Klemmring 86
aus Polytetrafluorethylen gehalten, der zwischen einer nach
innen abgeschrägten Schulter eines T-Rohrfittings 88 und
einer Kappenmutter 92 eingefangen ist. Das T-Rohrfitting 88
kann eine Prallfläche 90 einschließen, welche das Trägergas
über die Oberfläche der Membrane 84 leitet.
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Die Durchlässigkeit der Membrane 84 ist derart, daß die
Reagenzquellen 70, welche Aceton oder
Kohlenstofftetrachlorid als das Reagenz enthalten, eine Reagenzkonzentration
von 8 Teilen je Million in einem Trägergas erzeugen. Diese
Konzentration wird konstant gehalten, indem die Temperatur
der Reagenzquelle mittels eines Heizgerätes oder eines
Heizer/Kühler-Elements 94 durch ein Temperatursteuergerät
96 gesteuert wird. Wenn beide Aceton und
Kohlenstofftetrachlorid als Reagenzien wünschenswert benutzt werden, und
zwar entweder gleichzeitig oder unabhängig voneinander,
dann umfaßt die Reagenzquelle 70 zwei solche Reagenzquellen
wie in Fig. 5 gezeigt, wobei die Membranen 84 der beiden
Reagenzquellen dem Trägergas ausgesetzt sind.
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Diejenigen, die sich auf diesem Gebiet auskennen, werden
erkennen, daß die Membrane 84 nicht auf Polypropylen
begrenzt ist, vielmehr auch andere Materialen einschließen
kann, wie bspw. Dimethylsilikon, Polyethylen, Polystyrol,
Ceran, usw. Auch das Rohr, welches das Aceton und
Kohlenstofftetrachlorid enthält, kann ein geschlossenes Plastik-
oder ein Polymerrohr ("Durchdringungsrohr") mit
durchlässigen Enden sein oder eine feste Kunststoff- oder
Polymerquelle, die mit Aceton und Kohlenstofftetrachlorid
imprägniert ist. Die Durchdringung würde durch die Wanddicke
des Kunststoff- oder Polymerrohres oder durch das Ausmaß
der Imprägnierung der festen Quelle eingestellt werden.