DE3444546A1

DE3444546A1 - Dehydratisierung von 2,5-dimethyl-2,5-hexandiol

Info

Publication number: DE3444546A1
Application number: DE19843444546
Authority: DE
Inventors: Ronald Randolph N.J. Harmetz; David V. Saddle River N.J. Petrocine
Original assignee: Penick Corp Lyndhurst NJ; Penick Corp
Current assignee: Bio-Uclaf Corp Wilmington Del Us
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1985-06-27
Also published as: FR2556716B1; GB2151254B; JPS60146836A; GB8427733D0; US4507518A; IT8423922A0; FR2556716A1; CA1238055A; IT1213253B; GB2151254A

Description

Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien durch katalytisches Dehydratisieren von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol.

Das 2,5-Dimethy1-2,4-hexadien, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, ist eine nützliche Zwischenstufe bei der Herstellung weiterer organischer Verbindungen. Es ist insbesondere brauchbar als Zwischenstufe bei der Synthese von Chrysanthemum-monocarbonsäure, die bei der Herstellung bestimmter Insektizide von Bedeutung ist.

Eine Reihe von Methoden zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien ist bekannt. Unter diesen bekannten Methoden zur Herstellung des Diens finden sich solche, bei denen
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, die Ausgangsverbindung, die

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, verwendet wird. Frühere Experimentatoren haben verschiedene Methoden zur Umwandlung des Diols in das 2,4-Hexadien angegeben. Diese bekannten Methoden haben jedoch bestimmte Mängel. Wenngleich das Diol in das Dien durch Erwärmen mit Aluminiumoxid umgewandelt werden kann, sind hohe Temperaturen erforderlich,und das Produkt ist mit unerwünschten CgH..-Isomeren verunreinigt. Die Wasserabspaltung ist bei etwas tieferen Temperaturen durchgeführt worden, indem vorerhitzte Dämpfe des Diols über einen speziell hergestellten Katalysator geleitet wurden, der durch Erhitzen von Aluminiumoxid mit Phosphorsäure erhalten wird. Alternativ kann eine säurekatalysierte Dehydratisierung des Diols bei tieferer Temperatur in einer langsamen Reaktion durchgeführt werden, aber es werden auch beträchtliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte gebildet. Wenn die Dehydratisierung des Diols bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Aluminiumoxids geringen Säuregrades und eines niederen aliphatischen Alkohols durchgeführt wird, ist das Hauptprodukt eher das 1,5-Hexadien als das 1,4-Hexadien.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter besonderen Bedingungen 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol mit guten Ausbeuten und guter Selektivität in 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien umgewandelt werden kann. Dieses Verfahren wendet einen anderen Katalysator als die zuvor eingesetzten an, und wenn die Reaktion in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols durchgeführt wird, wird das erwünschte 1,4-Hexadien in hohen Ausbeuten erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart eines einfachen Katalysators durchgeführt und kann rasch in einem kontinuierlichen Verfahren erreicht werden. Es vermeidet auch die stark sauren Bedingungen verschiedener früherer Verfahren.

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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diemthyl-2_/4-hexadien zur Verfügung gestellt, das das Zusammenbringen von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol mit einem Montmorillonit-Ton-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bis etwa 300°C umfaßt. Die Reaktion wird vorzugsweise lange genug durchgeführt, um die Hauptmenge des 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiols in 2_/5-Dimethyl-2,4-hexadien umzuwandeln.

Erfindungsgemäß wird auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien zur Verfügung gestellt, bei dem ein Gemisch aus 2_/5-Dimethyl-2,5-hexandiol und einem niederen aliphatischen Alkohol über einen Montmorillonit-Ton-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 300⁰C geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Zusammenbringen von 2_/5-Dimethyl-2,5-hexandiol mit einem Montmorillonit-Ton-Katalysator bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt. Jede Form des Montmorillonit-Ton-Katalysators ist geeignet, so lange sie angemessenen Kontakt mit dem Diol erlaubt und in einer solchen Form ist, daß sie von den Reaktionsprodukten leicht abgetrennt werden kann. Wenn das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, sollten die Katalysatorteilchen in einer Form sein, die eine vernünftig hohe Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponente durch den Katalysator erlaubt. Es ist bequem, einen Katalysator zu verwenden, der in Form kugeliger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm vorliegt. Solch ein Katalysator ist von der United Catalyst Company,Ine., Box 32370, Louisville, Kentucky, als Katalysator K-306 erhältlich.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 240 bis etwa 275°C. Die

Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, kann in Abhängigkeit von der Zeit, die das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator in Kontakt ist, etwas variiert werden.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise jedoch wird ein Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, da das Lösungsmittel dazu neigt, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte minimal zu halten und höhere Ausbeuten an dem erwünschten 1,4-Hexadien zu liefern.

Die besten Ausbeuten an dem 1,4-Hexadien werden erhalten, wenn das Verfahren in Gegenwart eines niederen aliphatischen einwertigen Alkohols durchgeführt wird. Die Verwendung von Methanol als niederer aliphatischer Alkohol ist bevorzugt. Andere niedere aliphatische Alkohole, z.B. die einwertigen aliphatischen gesättigten Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, wenngleich hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht notwendigerweise dem Methanol gleichwertig, können jedoch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Der eingesetzte aliphatische Alkohol kann in geeigneter Weise aus einem Gemisch von zwei oder mehr geeigneten einwertigen Alkoholen bestehen. Der niedere aliphatische Alkohol kann teilweise oder vollständig als getrennter Strom in die Reaktionszone eingeführt oder kann mit der Diol-Reaktionskomponente vor dem Eintritt in die Reaktionszone vereinigt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Diol-Reaktionskomponente mit dem einwertigen Alkohol-Lösungsmittel vor dem Einführen in die Reaktionszone zusammengemischt.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzte Menge an niederem aliphatischen einwertigem Alkohol kann beträchtlich variieren. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Alkohols, wie Methanol, in für Diol-Lösungen

zwischen 0,2- und 20-molar ausreichenden Mengen zufriedenstellend.

Die Dehydratisierung des Diols erfolgt durch Zusammenbringen mit dem Katalysator ausreichend lange, um die Hauptmenge des Diols in das gewünschte 1,4-Hexadien umzuwandeln. Wie in den folgenden Beispielen angegeben, variiert diese Kontaktzeit in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, und der Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen niederen aliphatischen Alkohols.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde aus einem Stück Glasrohr von 4 2 cm Länge und 2,7 cm Innendurchmesser gebaut. Dieses Rohr wurde in ein anderes Glasrohr von etwas größerem Durchmesser eingeschlossen, um das ein Nichrome-Heizdraht gewickelt wurde. Die Rohre wurden wiederum in ein Glasrohr mit etwas größerem Durchmesser eingeschlossen, das als Luftmantel diente. Die Rohrenden wurden mit Band festgehalten, um laminare Bewegung zu verhindern. Der Zugang zum Reaktorrohr war mit einem Gaseinleitungsrohr und einem dampfummantelten Zugabetrichter ausgestattet. Der Ausgang des Rohrreaktors war an einem 300 ml-Rundkolben befestigt, ausgestattet mit einem wassergekühlten Kühler, der wiederum mit einer Trockeneis/lsopröpanol-Dampffalle versehen war, und diese wiederum ausgestattet mit einer Blasenzähleinrichtung, die die Beobachtung der Strömungsgeschwindigkeit des austretenden Gases ermöglichte. Ein Auslaß am Boden des Kolbens erlaubte die Produktentfernung.

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Der Rohrreaktor wurde mit 150 g Montmorillonitton-Kugeln, Girdler Nr. 8583-S, erhalten von der Chemical Products Division der Chemetron Corp., New York City, beschickt. Der gleiche Katalysator ist nun von der United Catalyst Comp., Inc. , Box 32370, Louisville, Kentucky, als Katalysator K-306 erhältlich. Stickstoff wurde durch das System geleitet, als es auf die gewünschte Betriebstemperatur mit Hilfe des Nichrome-Drahtes aufgeheizt wurde. Wenn die gewünschte Betriebstemperatur erreicht war, wie durch ein geeignet angebrachtes Thermoelement gemessen, wurde eine Lösung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol in Methanol in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 4 ml/min eingeführt. Das 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol wurde in Lösung gehalten, indem Dampf durch den Mantel des Zugabetrichters nach Bedarf geleitet wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das System mehrere Minuten mit Stickstoff gespült. Das Produkt trennte sich in zwei Schichten. Die Hauptmasse des Produkts war in der unteren Schicht, während die obere Schicht hauptsächlich Wasser und Methanol war.

Die untere Schicht wurde durch Gas-flüssig-Verteilungschromatographie (GLPC) nach folgender Arbeitsweise analysiert: Etwa 100 mg der Probe und 100 mg Anisol wurden genau in eine Ampulle eingewogen. Ein Standard wurde hergestellt, indem genau etwa 100 ml authentischen 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiens und 100 mg Anisol in eine Ampulle eingewogen wurden. 1 μΐ-Anteile der Probe und des Standards wurden in einen Perkin-Elmer 881-Gaschromatographen eingespritzt, der mit einem Flammenionisationsdetektor und einem elektronischen Integrator ausgestattet war. Das Material wurde durch eine 45,7 m (150 ft)-Golay-Säule mit Apiezon-Überzug geleitet. Der Ofen wurde bei 80°C gehalten. Der Detektor und Injektor waren auf 150 ⁰C. Das Trägergas war Helium, das durch die Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 3-4 ml/min geleitet wurde, und die Trennung erfolgte unter Verwendung einer Nadel Nr. 29. Das Helium für den Detektor wurde mit einer Ge-

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schwindigkeit von 26 ml/min zugeführt. Die Menge an vorhandenem Dien wurde durch Vergleich der Peak-Flächen von Anisol und 2,4-Dien und Vergleich mit dem Standard bekannter Konzentration berechnet. Die Ergebnisse von unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Ansätzen sind in Tabelle I angegeben. Die Ausbeuten sind Rohausbeuten, gemessen durch GLPC.

Tabelle I

Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol (42 χ 2,7 cm-Reaktor)

An- Molarität Temp.,⁰C Strönungs satz geschwin

digkeit, ml / min.

2,5-Dimethyl- Bemerkungen 2,4-hexadien-Äusbeute, %

1	2,5	250	a)	64,5	Enthielt auch 2,8% des 1,5-Diens
2	6,0	260	1	67,4	Enthielt auch 3,9% des 1,5-Diens
3	25	275-295	a)	70,9
4	kein Lö- 275 sungsmittel	a)	55,7	Enthielt auch 9,6% 2,2,5,5- Tetramethy!tetra hydrofuran

a) Nicht gemessen.

Wenn geschmolzenes 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol in Abwesenheit von Methanol durch den 42 χ 2,7 cm-Reaktor bei 200°C geleitet wurde, wurden auch 29,8 % 2,2,5,5-Tetramethy!tetrahydrofuran und 6,2 % 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und nur 49,6 % des gewünschten 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiens gebildet. Wenn das reine Diol bei 34O°C durch den Reaktor geleitet wurde, war die Hauptmenge des gebildeten Diens 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, und es entstand eine beträchtliche Menge polymerisierten Materials. Diese Ansätze zeigen, daß Montmorillonit-Ton ein ge-

-χ-

eigneter Katalysator für die Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol ist und daß die Reaktion die besten Ausbeuten liefert, wenn sie in Gegenwart eines niederen ali phatischen Alkohols durchgeführt wird.

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, wobei ein Reaktor aus einer 60 χ 2,7 cm-Glassäule, gefüllt mit 210 g des Montmorillonit-Katalysators, verwendet wurde. Diese Ansätze wandten eine 5-molare Lösung des Diols in Methanol und verschiedene Reaktionstemperaturen an. Die Er gebnisse in Tabelle II zeigen an, daß die Reaktion unter diesen Bedingungen am wirksamsten ist, wenn sie im Temperaturbereich von etwa 240 - 2 70 ⁰C durchgeführt wird.

Tabelle II

Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol (60 χ 2,7 cm-Reaktor)

An- Temperatur satz ⁰C	170	Strcraungsge- schwindigkeit ml/min	2,5-Dimethyl- 2,4-hexadien- Ausbeute, %
5	200	1-2	14,8
6	240	1-2	25,6
7,8,9	270	1-2	57,8 - 91,4
10	300	1-2	75,5
11	330	1-2	50,3
12	Beispiel 3	1-2	29,9

Bemerkungen

durchschnittliche Ausbeute 72,2 %

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, wobei der Reaktor des Beispiels 2 verwendet wurde. Die Mo-

larität der Methanollösung des Diols, die Reaktionstemperatur und Strömungsgeschwindigkeiten wurden variiert. Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Einflüsse dieser Variablen auf die Produktausbeute.

Tabelle III

Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol (60 χ 2,7 cm-Reaktor)

An satz	MDlarität der Msthanollösung	Temp.,⁰C	Strömungsge schwindigkeit , ml/min	2,5-Dimethyl- 2,4-hexadien- Ausbeute, %
13	2,8	270	2,2	83,5
14	2,8	270	0,6	80,8
15	2,8	200	2,2	28,9
16	2,8	200	0,6	74,7
17	0,28	270	2,2	45,7
18	0,28	270	0,6	49,3
19	0,28	200	2,2	32,2
20	0,28	200	0,6	55,0

So wird offensichtlich, daß erfindungsgemäß ein verbessertes Verahren zur Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol zu 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in guten Ausbeuten mit einem Minimum an Nebenprodukten zur Verfügung gestellt worden ist. Während die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist klar, daß zahlreiche Alternativen, Abwandlungen und Veränderungen für den Fachmann im Lichte der vorherigen Beschreibung offensichtlich sind.

Claims

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Patentansprüche

^K/Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol mit einem Montmorillonit-Ton-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200⁰C bis etwa 300°C zusammengebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer aliphatischer Alkohol Methanol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 24O°C bis etwa 275°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form kugeliger Teilchen verwendet wird.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol und einem niederen aliphatischen Alkohol über einen Montmorillonit-Ton-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 300°C geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 24O⁰C bis etwa 275°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer aliphatischer Alkohol Methanol verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form kugeliger Teilchen verwendet wird.