DE3444381A1

DE3444381A1 - Metallpulverpigment

Info

Publication number: DE3444381A1
Application number: DE19843444381
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Kashiwara Osaka Hashizume
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1985-06-27
Also published as: FR2555998B1; FR2555998A1; US4622073A; GB2151649A; GB2151649B; GB8430682D0; CA1226405A

Description

Die Erfindung betrifft Metallpulverpigmente. Insbesondere betrifft die Erfindung Metallpulverpigmente, die verwendbar sind zum Überziehen von Kunststoffwaren und geeignet sind zum Auftragen durch das sogenannte elektrostatische Sprühen,und auf ein Verfahren zur Behandlung von Metallpigmenten, um solche Pigmente herzustellen.

Die metallischen Waren werden herkömmlich erhalten, indem eine Farbe, in der das Metallpigment eingemischt ist, auf die Waren aufgetragen wird, für die ein metallischer Glanz gefordert ist. Wenn die Waren, die überzogen werden sollen, aus Kunststoff sind, gibt es jedoch viele Probleme. Wenn z. B. die Kunststoffwaren überzogen werden mit einer Farbe, die das Metallpigment eingemischt in ein Bindemittel enthalten, das in der Lage ist, bei niedrigen Temperaturen zu trocknen, wie Acryllackfarbe, Nitrocelluloselack und dergleichen, wobei dieses Bindemittel vorzugsweise und geeignet verwendet wird zum Überziehen der Kunststoffwaren im Hinblick auf die Wärmebeständigkeitseigenschaften der Kunststoff artikel , haben die so erhaltenen Farbfilme eine unbefriedigende Festigkeit. Folglich können die Farbfilme teilweise oder insgesamt durch Abschaben eines darauf angeklebten Etiketts oder dergleichen abgeblättert werden. Die folgenden Verfahren wurden versucht, um die Kraft des Farbfilms durch Verbesserung der Adhäsionskraft des Bindemittelharzes auf der Oberfläche der Metallpulverpartikel zu erhöhen.

(1) Verfahren zur Alterung der Farbe durch Erhitzen;

(2) Verfahren der Verringerung der Mengen an Fettsäuren und dergleichen, die an der Oberfläche der Metallpulverpartikel adsorbiert sind;

(3) Verfahren der Modifizierung der Oberfläche des Metal lpigments durch Additive; und

(4) Verfahren des Überziehens der Oberfläche des Metal lpigments mit Harzen.

Diese Verfahren (1) bis (3) ergeben nur unzureichend die Verbesserung der Adhäsionskraft, wie oben dargelegt, und das Verfahren (4) erhöht eher die Kosten, so daß es für die Praxis nicht geeignet ist. Folglich kann von jeder vorgeschlagenen Methode gesagt werden, daß sie bei der Lösung der oben genannten Probleme unbefriedigend ist.

Wenn die Farbe, in der die Metallpigmente eingearbeitet sind, durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen wird, was weitgehend zum Überziehen vieler Arten von Waren verwendet wird, wobei die Vorteile für den Fachmann bekannt sind, besteht das Problem, daß es nicht möglich ist, die Farben ausreichend nichtleitend zu machen, um sie beim elektrostatischen Sprühen bei den angewandten Spannungen, die bei dieser Handhabung auftreten, erfolgreich zu verwenden, da elektrisch isolierende Oberflächenüberzüge des Metallpulverpigments zusammenbrechen, um die Metallpulverpartikel aneinander zu binden, wodurch der Strom durch die verbundenen Metallpartikel fließt. Als Verfahren zur Lösung dieses Problems wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen.

(1) Verfahren zur Isolierung der Farbe insgesamt, um zu verhindern, daß der Strom durch die Metallpartikel fließt (hindurchfließen oder -kriechen), so daß die Farbe überall hin übertragen werden kann;

(2) Verfahren des Vermischens der Farbe mit einem polaren Lösungsmittel, um den elektrischen Widerstand zu verringern, damit der Stromfluß durch die Metal lpartikel verhindert wird;

(3) Verfahren der Behandlung der Oberfläche des Metall-

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pigments, um einen elektrisch isolierenden Oberflächenüberzug darauf aufzubauen; und

(4) Verfahren des kräftigen Rührens oder Schütteins, um die Bindung der Metallpartikel untereinander zu verhindern.

Die oben genannten Probleme können jedoch durch jedes dieser Verfahren nicht zufriedenstellend gelöst werden, da in dem Verfahren (1) der Prozeß des Austausches der Farbe ein Risiko einschließt, in dem Verfahren (2) die Beladung hinsichtlich der Farbe nicht ausreichend ist und in den Verfahren (3) und (4) spezifische Vorrichtungen und Verfahrensschritte erforderlich sind, so daß sie für die Praxis nicht geeignet sind.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Metallpulverpigmente zu schaffen, die zum Überzug auf Kunststoffwaren verwendbar und für den Auftrag mit elektrostatischem Sprühen geeignet sind.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Pigments zu schaffen.

Diese und andere Aufgaben werden durch die folgende Beschreibung deutlich.

Es war bisher bekannt, daß zur Errichtung eines elektrisch isolierenden Oberflächenüberzugs auf den Metallpartikeln für ein erfolgreiches elektrostatisches Sprühen das Metallpulverpigment mit Silankupplungsmitteln behandelt wird. Dieses Verfahren hat aber auch den Mangel, daß das Pigment dazu neigt, seine Stabilität während der Lagerung zu verlieren, da das Pigment leicht agglomeriert, was durch die Verwendung des Silankupplungsmittels in großen Mengen hervorgerufen wird, während die Verwendung des Silankupplungsmittels in kleinen Mengen nicht geeeignet ist, da die ge-

wünschten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Entsprechend der Verwendung eines organischen Titanats als Behandlungsmittel in dieser Erfindung ist es möglich, ein Metallpulverpigment zu schaffen, das zum Überziehen von
Kunststoffwaren verwendbar ist und für den Auftrag durch
elektrostatisches Sprühen geeignet ist. Es ist ebenso möglich, den Mangel, der durch Verwendung des Silankupplungsmittels als Behandlungsmittel verursacht wird, zu beseitigen.

Das Metallpulverpigment entsprechend der Erfindung wird behandelt mit organischem Titanat, um den elektrisch isolierenden Oberflächenüberzug auf der Oberfläche der Metallpartikel zu errichten.

Das organische Titanat, das als Behandlungsmittel in dieser Erfindung verwendet wird, ist Dialkoxy-bis(triethanolamin ) titanat mit der folgenden allgemeinen Formel:

Ti(OR)₂/OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂/₂

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

Die Strukturformel davon ist die folgende:

CH₂CH₂.

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂

.CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

-9- 3U4381

Es wird aus der oben gezeigten Strukturformel deutlich, daß das organische Titanat eine Chelatverbindung ist, die Stickstoffatome mit einem einsamen Elektronenpaar enthält. Infolge der festen Koordinativbindungen des einsamen Elektronenpaars mit dem Metallatom kann das organische Titanat fest an das Metallpulver gebunden werden. Danach wird das Titanat langsam (nicht plötzlich) auf der Oberfläche des Metallpulvers hydrolysiert, gefolgt von der Bildung eines elektrisch isolierenden Films des hydrolysierten Titanats auf dem Metallpulver. Die Behandlung des Metallpulverpigments mit dem oben beschriebenen organischen Titanat erzielt folglich die folgenden Vorteile.

a) Die Adhäsionskraft des Metallpulverpigments auf dem Harz in der Farbe - wie Acrylharz, Nitrocellulose, Urethanharz, Alkydharz, Epoxyharz, Vinylharz und dergleichen ist hervorragend;

b) die Agglomeration des Metallpulverpigments ist hauptsächlich vermieden, sogar nach langer Zeitdauer, und ein Stabilitätsverlust des Pigments wird vermutlich während der Lagerung nicht gefunden;

c) besondere Vorrichtungen und Verfahrensschritte sind nicht erforderlich für die erfindungsgemäße Behandlung, damit sie praktisch anwendbar ist;

d) der Auftrag durch elektrostatisches Sprühen ist geeignet, da elektrisch isolierende Oberflächenüberzüge auf dem Metallpulverpigment errichtet sind; und

e) ein Farbwechsel oder die Herabsetzung der hindernden Kraft durch die Behandlung ist minimiert.

Dimethoxy-bis(triethanolamin)titanat, Diethoxy-bis(triehtanolamin)titanat, Dipropoxy-bis(triethanolamin)titanat,

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Dibutoxy-bis(triethanolamin)titanat, Di-2-ethylhexoxy-bis-(triethanolamin)titanat und dergleichen sind als Beispiel für das organische Titanat erläutert und werden vorzugsweise verwendet. Besonders geeignet sind Diisopropoxy-bis(triethanolamin) titanat und Di-n-butoxy-bis(triethanolamin)titanat .

Für die Behandlung des Metallpulverpigments wird das organische Titanat verwendet in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallgehalts in dem Metallpulverpigment, das behandelt werden soll. Es ist nicht günstig , das organische Titanat in einer Menge zu verwenden, die kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, da die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden können, während es ebenso ungünstig ist, das organische Titanat in einer Menge zu verwenden, die größer als 10 Gew.-Teile ist, da das Metallpulverpigment dazu neigt, leicht zu agglomerieren, so daß die Stabilität des Pigments während der Lagerung gemindert ist, oder eine Erhöhung der Viskosität und eine Gelbildung der Farbe auftreten kann sowie negative Erscheinungen wie Kraterbildung und verringerte Wasserundurchlassigkeit in dem Farbfilm gefunden werden können.

Um den Behandlungseffekt des Metallpulverpigments mit dem organischen Titanat zu erhöhen, ist es bevorzugt ein Kupplungsmittel in Verbindung mit dem organischen Titanat zu verwenden. Bei Verwendung des Kupplungsmittels mit dem organischen Titanat bei der Behandlung des Metallpulverpigments, kann ein elektrisch isolierender Oberflächenüberzug, der bei extrem hohen Spannungen des elektrostatischen Sprühens nicht zusammenbricht, auf den Metallpulverpartikeln errichtet werden, ohne daß die Vorteile herabgesetzt werden, die bei der Behandlung nur unter Verwendung des organischen Titanats auftreten. Weiterhin ist ein Stabilitätsverlust während der Lagerung, der ein Mangel der allei-

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nigen Behandlung mit dem Silankupplungsmittel ist, nicht zu erkennen.

Das in dieser Erfindung verwendete Kupplungsmittel ist vorzugsweise ein Silankupplungsmittel und ein Titanatkupplungsmittel mit mindestens einer Aminogruppe im Molekül. Als Silankupplungsmittel dienen als Beispiel N-ß-Aminoethyl-y-aminopropyltrialkoxysilan, N-ß-Aminoethyl-J'-aininopropylalkyldialkoxysilan, /-Aminopropyltrialkoxysilan und dergleichen. Beispiele für das Titanatkupplungsmittel sind Isopropyl-(N,N-dimethylethylamino)titanat, Isopropyltri-(N-ethylamino-ethylamino)titanat, Isopropyl-(4-aminobenzoyl)isostearoyltitanat, Isopropyltrianthraniltitanat, Isopropyl-4-Aminobenzolsulfonyl -di(dodecylbenzolsulfonyl)titanat, Isopropyl-4-aminobenzoyl-isostearoyloxyacetat-titanat und dergleichen. Noch geeignetere Beispiele sind N-ß-Aminoethyl-if-aminopropyltrimethoxysilan, /-Aminopropyltriethoxysilan, Isopropyl-tri(N-ethylamino-ethylamino)titanat und Isopropyl-trianthraniltitanat.

Zur Behandlung des Metallpulverpigments wird das Silankupplungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil und/oder das Titankupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallgehalts in dem Metallpulverpigment, das behandelt wird. Es ist nicht geeignet, das Kupplungsmittel in einer Menge zu verwenden, die außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, da die Verwendung des Kupplungsmittels in kleineren Mengen nicht den zufriedenstellenden Behandlungseffekt ergibt, während die Verwendung einer größeren Menge die Gefahr der Agglomeration des Metallpulvers mit sich bringt.

Weiterhin wird die erfindungsgemäße Behandlung des Metallpulverpigments vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Substanz ausgeführt, da die basische Substanz die Reaktion

zwischen dem organischen Titan und dem Metall wie unten gezeigt, fördert und als Ergebnis kann der elektrisch isolierende Oberflächenüberzug zuverlässiger auf den Metallpulverpartikeln errichtet wird.

Als basische Substanz werden in dieser Erfindung vorzugsweise Aminoalkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet, Beispiele dafür sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylmonoethanolamin, n-Butylmonoethanolamin, Dimethy!ethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, 2-Amino-2-methyl-lpropanol, Triisopropanolamin und dergleichen. Wahlweise ist die Verwendung von aliphatischen Aminen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen als basische Substanz in dieser Erfindung empfehlenswert, geeignete Beispiele dafür sind Monoethylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Ethylbutylamin, 2-Ethylhexylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Triethylamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und dergleichen. Die Auswahl einer basischen Substanz mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Laurylamin, sollte vermieden werden, da das Erzielen des gewünschten Behandlungseffekts vermutlich unmöglich ist. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Triethylamin und 2-Ethylhexylamin haben den Vorzug.

Im Falle der Behandlung des Metallpulverpigments in Gegenwart der basischen Substanz wird die basische Substanz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet, noch geeigneter sind 0,5 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallgehalts in dem Metallpulverpigment, das behandelt wird. Die Verwendung der basischen Substanz in einer Menge außerhalb des oben genannten Bereichs ist nicht von Vorteil, da keine ausreichenden Behandlungseffekte erhalten werden.

13 - 3U4381

Das Metallpulverpigment, das entsprechend dieser Erfindung behandelt werden kann, ist nicht begrenzt, aber die erfindungsgemäße Behandlung ist anwendbar auf ein Metallpulverpigment, das blättchenförmige oder nichtblättchenförmige Aluminiumpigmente und Pigmente von anderen Metallen, wie Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Nickel-, Zinn-, Blei- und Zinkschuppenpulver genau so wie Schuppenpulver von verschiedenen Legierungen dieser Metalle einschließt. Es ist allgemein festgelegt, Schuppenmetallpulver gewöhnlich durch Mahlen feinverteilter Metallpulver wie geschnitzelte Folie oder zerstäubte Pulver in die gewünschte Schuppenform entweder unter trockenen Bedingungen wie in Luft oder Inertgas, oder feuchten Bedingungen wie in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung davon wie Petroliumsolvent, herzustellen. In beiden Mahlverfahren, dem feuchten und dem trockenen Verfahren, ist es üblich, den Schritt des Zerkleinerns oder des Mahlens in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Mahlmittels wie Fettsäure auszuführen. Das Mahlmittel hilft, die Metallpartikel während des Mahlens zu schützen, es überzieht gleichfalls die Partikel mit einem dünnen Film. Es ist aus der oben genannten Darstellung erkennbar, daß das erfindungsgemäß behandelte Metallpulver, das bereits dem Schuppen-Bildungs-Prozeß, wie oben beschrieben, ausgesetzt wurde, im allgemeinen einen existierenden Oberflächenüberzug aus einem Mahlmittelrest hat. Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es oben dargelegt ist, ist weitestgehend anwendbar auf die Behandlung solcher Schuppenpulver , unabhängig davon, ob die unbehandelte Schuppen ihrem Charakter nach blättchenförmig oder nichtblättchenförmig ist. Das erfindungsgemäß behandelte Produkt ist ein Metallpulver, das(das heißt üblicherweise zusätzlich zu diesem existierenden Überzug) einen Oberflächenüberzug aus organischem Titanat hat.

Die Art der Behandlung des Metallpulverpigments mit dem or-

ganischen Titanat und, falls erforderlich, dem Kupplungsmittel und/oder der basischen Substanz in dieser Erfindung ist ebenfalls nicht begrenzt, jedoch werden diese Materialien vorzugsweise in einem Mischungsschritt zugegeben, der ein unentbehrlicher Schritt bei der Herstellung des Metallpulverpigments ist, da diese Verfahrensweise keine zusätzlichen Verfahrensschritte und Geräte benötigt, um in der Praxis anwendbar zu sein. Das heißt, es ist wünschenswert, das organische Titanat und,falls erforderlich, das Kupplungsmittel und/oder die basische Substanz in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, gefolgt vom Vermischen des Metallpulvers mit der organischen Lösung, falls erforderlich in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, in einem Mischer, wie einem Bandmischer, einem Knetmischer und dergleichen, um die Behandlung des Metallpulvers zu erzielen. Die Vermischung des Metallpulvers erfolgt in einem Zeitraum, der ausreichend ist, um einen elektrisch isolierenden Oberflächenüberzug auf den Metallpartikeln zu errichten. Eine Mischungsdauer von 0,5 bis 24 Stunden ist ausreichend, um dieses Ergebnis zu erzielen. Das Metallpulverpigment, das entsprechend dieser Erfindung behandelt wird, kann einige andere Additive enthalten.

Eine geringe Menge von Wasser kann, falls erforderlich, dem Pulver zugegeben werden, um die Hydrolyse des organischen Titanate zu katalysieren, so daß die Reaktion zwischen dem so hydrolysierten organischen Titanat und dem Metallpulver glatt abläuft.

(1) Ti(OR J₂[OC₂H₄NiCH₂CH₂OH)₂]₂ + 2H₂O

CH₂OH)₂I₂ + 2R0H

(2) Ά<™ + Ti(OH)₂[OCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂I₂

- is - ' 34U381

worin M ein Metallatom darstellt.

Jedoch die Zugabe des Wassers ist nicht wesentlich für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse, da offenbar ausreichend Wasser zum Bewirken der Hydrolyse des organischen Titanate in dem Pigment vorhanden ist, was durch die Feuchtigkeit in der Atmosphäre oder in, auf oder um das Metal1-pulverpigment annehmbar ist. Wenn Wasser zugegeben wird, um die Hydrolyse des organischen Titanats zu fördern, kann das Wasser in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden, vor dem Zugeben von mindestens dem organischen Titanat da hinein, oder gleichzeitig mit dem organischen Lösungsmittel vermischt werden, welches dann mit dem Metallpulver, wie oben beschrieben, vermischt wird.

Wenn Wasser zugegeben wird, erfolgt es in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallgehalts in dem Metallpulverpigment. Die Zugabe von Wasser in kleinerer Menge ist nicht geeignet, da der Effekt nicht, wie beabsichtigt, erreicht werden kann, während die Zugabe von größeren Mengen Wasser ebenso ungeeignet ist, da Wasser mit dem Metallpulver unter Agglomeration des Metallpulvers reagiert und Wasserstoffgas erzeugt werden kann, das eine Gefahr hervorrufen kann, wie die Ausdehnung des Lagergefäßes für das Pigment.

Weiterhin kann, um die Reaktion zwischen dem organischen Titanat und dem Metallpulver zu fördern, das Altern durch Erhitzen, z. B. bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, in einer Zeit von 1 bis 1000 Stunden, durchgeführt werden, nachdem der Vermischungsschritt beendet ist.

Das organische Lösungsmittel, dem das organische Titanat usw. zugegeben werden, ist vorzugsweise ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder eine Mischung davon, erläuternde Beispiele dafür sind Methylalkohol, Ethy!alkohol,

Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, 2-Ethylbutylalkohol, Benzylalkohol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykol, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen.Die verwendete Menge der oben genannten Lösungsmittel ist nicht begrenzt und kann von der Art des organischen Lösungsmittels abhängen. In dem Fall, in dem das Metallpulverpigment einen Kohlenwasserstoff, wie Petroliumsolvent enthält, der während des Schuppenbildungsprozesses, wie oben beschrieben, eingemischt wurde, ist es vorteilhaft, das organische Lösungsmittel in einer Menge zu verwenden, die ausreichend ist, um die oben genanntenϋ Additive in dem Kohlenwasserstoff zu lösen oder zu dispergieren.

Das so erhaltene Metallpulverpigment kann als Pigment für Färb- oder andere Überzugszusammensetzungen zum Auftrag durch elektrostatisches Sprühen und dergleichen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiel weiter beschrieben.

Beispiel 1

1,6 g Di-n-Butoxy-bis(triethanolamin)titanat und 0,16 g entionisiertes Wasser, gelöst in 88,7 g Butylcellosolve werden zu 500 g einer nichtblättchenförmigen Aluminiumpaste zugegeben (1700N, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K.), die 6 5 % Aluminium enthält, und dann in einem Knetmischer mit einer Kapazität von 1 Liter während 3 Stunden vermischt, um das Aluminiumpigment zu erhalten.

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Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wiederholt.

Beispiel 10

3,3 g Di-n-butoxy-bis(triethanolamin)titanat, 1,7 g Triethylamin und 0,33 g entionisiertes Wasser, gelöst in 85,0 g Butylcellosolve, wurden 500 g einer nichtblättchenförmigen Aluminiumpaste zugesetzt (1200M, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K.), die 65 % Aluminium enthält, und dann in einem Knetmischer mit einer Kapazität von 1 Liter während 3 Stunden vermischt, um das Pigment zu erhalten.

Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wiederholt, um das Pigment zu erhalten.

Beispiel 16

3,3 g Di-n-butoxy-bis(triethanolamin)titanat, 1,7 g N-ß-Aminoethyl-Z-aminopropyltrimethoxysilan und 0,33 g entionisiertes Wasser, gelöst in 85 g Isobutylalkohol, wurden 500 g einer nichtblättchenförmigen Aluminiumpaste zugegeben (1200M, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K.), die 65 % Aluminium enthält, und dann in einem Knetmischer mit einer Kapazität von 1 Liter während 3 Stunden vermischt, um das Pigment zu erhalten.

Beispiele 17 bis 21
und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Die Maßnahmen des Beispiels 16 wurden unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 aufgezeigt sind, wiederholt, um das Pigment zu erhalten.

Tabelle 1

	Metallpulver Art Menge (g)	Organisches Titanat Art Menge (g)	1,6	Basische Substanz Art Menge (g)	Kupplungsmittel Art Menge (g)	—	,5	Wasser Menge (g)	Organisches Lösungsmittel Art Menge (g)	88,7
Beisp. 1	Aluminium- paste 1 500	X	3,3	_ _	_	-	,0	0,16	Butylcello- solve	86,3
2	Il Il	X	6,5	-	-	-	,5	0,33	Il	81,9
3	μ Μ	X	13,0	-	-	-	,0	0,65	Il	72,9
4	Ii Ii	X	26,0	-	-	-	,^r>	1,30	Il	55,0
5	Il Il	X	6,5	-	-	—	.0	2,60	Il	79,0
6	Il Il	X	13,0	- -	-	-	3,25	Ethylcello- solve	72,9
7	Aluminium paste 2	X	10,0	— -	—	—	1,30	Butylcarbitol	250,0
8	Bronze pulver 1000	X	20,0	— —	—	-	1,00	Ethylenglykol	250,0
9	Il Il	X	6,5	-	-	-	2,00	Il	76,1
Vergl. Beisp. 1 2	Aluminium paste 1 500 H Il	X	-	-	-	-	6,50	Butylcello- solve	250,0
3	Bronze- 1000 pulver	-	—	— -	—	6	—	Ethylenglykol	83,8
4	Aluminium- 500 paste 1	—	-	— —	A	13	0,65	Butylcello- solve	76,6
5	M Il	-	-	_	A	6	1,30	Il	83,8
6	II	-	■-	-	B	13	0,65	M	76,6
7	Il Il	-	-	-	B	6	1,30	Il	83,8
8	Il Il	-		-	C		0,65	Il	76,6
	Il Il	_	_ _	r		1 .30	Il

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Metallpulver Art Menge	Il	Organisches Titanat Art Menge (g)	3,3	Basische Art	Substanz Menge (g)	Kupplungsitii tte 1 Art Menge (g)	-	Wasser Menge (g)	Organisches Lösungsmittel Art Menge (g)	85,0
Beisp. 10	Aluminium- 500 paste 3	Il	X	3,3	a	1,7	-	-	0,33	Butylcello- solve	85,0
11	Il	Il	X	3,3	b	1,7	-	-	0,33	Il	85,0
12	Il	Il	X	3,3	C	1,7	-	-	0,33	Ethylcellosolve	85,0
13	Il	Il	X	3,3	d	1,7	-	-	0,33	Il	85,0
14	Il	Il	Y	3,3	e	1,7	-	-	0,33	n-Hexylalkohol	85,0
15	Il	Il	X		C	3,3	—		0,33	n-Buty1alkohol	85,0
Vergl. Beisp. 10	If	Il		-	e	1,7		-		Isobutylalkohol	85,0
11	Il	Il	-	—	a	1,7	-	-	-	n-Hexy1alkohol	85,0
12	Il	Il	—	3,3	f	1,7	—	1,7	—	n-Butylalkohol	85,0
Beisp. 16	11		X	3,3	_	_	A	1,7	0,33	Isobutylakohol	85,0
17	Il	Il	Y	3,3	-	-	D	1,7	0,33	n-Hexylalkohol	85,0
18	Il	Il	X	3,3	-	-	E	6,5	0,33	n-Butylalkohol	85,0
19	Il	Il	X	3,3	-	-	D	0,66	0,33	Il	85,0
20	Il	X	3,3	a	0,66	D	1,0	0,33	Il	85,0
21	Il	X	C	1,0	F	0,33	Il

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Metallpulver Art Menge

(g)

Organisches Titanat Art Menge(g)

Basische Substanz Art Menge (g)

Kupplungsmittel
Art Menge (g)

Wasser
Menge

(g)

Organisches Lösungsmittel
Art Menge (g)

Vergl.
Beisp.

Aluminium- 500 paste 3

3,3

13,0

0,33

1,30

Isobutylalkohol 85,0

n-Hexylalkohol 85,0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bemerkungen:
Metallpulver:

Aluminiumpaste 1

Aluminiumpaste 2:
Aluminiumpaste 3;
Bronzepulver:

1700N, 65 Gew.-% Aluminium enthaltend, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K. 7160N, 65 Gew.-% Aluminium enthaltend, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K. 1200M, 65 Gew.-% Aluminium enthaltend, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K. BS-935, 99 Gew.-% Bronze enthaltend, hergestellt von Wolstenholme Bronze Powders, Ltd.

Organisches Titanat:
X
Y

Di-n-butoxy-bis(triethanolamin)titanat Diisopropoxy-bis(triethanolamin)titanat

Basische Substanz

a	Triethylamin
b	Monoethanolamin
C	Triethanolamin
d	2-Ethylhexylamin
e	2-Amino-2-methyl-l-propanol
f	Laurylamin
Kupplungsmittel:
A	N-ß-Aminoethvl-/-aminoDroDV

• C D

E F

silan

Isopropyl-tri(dioctylpyrophosphat)titanat

Tetra-n-butoxytitan

Isopropyl-tri(N-ethylamino-ethylamino) titanat

Isopropyl-trianthraniltitanat f-Aminopropyl-triethoxysilan

Die Zusammenestzungen der Pigmente, die in den Beispielen 1 bis 21 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 2 sind die Werte des Wassergehalts und des Lösungsmittelgehalts auf 100 Gew.-Teile des Metallgehalts im Metallpulverpigment bezogen. Der Wassergehalt wurde nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmt. Das Lösungsmittel schließt die Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich im Metallpulverpigment vorhanden waren, ein.

Tabelle 2

	Metallgehalt (%)	Wassergehalt (Gew.-Teile)	Lösungsmittelgehalt (Gew.-Teile)
Beispiel 1	55	0,08	81
2	55	0,14	81
3	55	0,22	80
4	55	0,45	77
5	55	0,83	73
6	55	1,04	79
7	55	0,43	77
8	78	0,15	25
9	78	0,24	25
Vergleichs beispiel 1	65	0,02	54
2	55	2,05	78
3	79	0,04	25
4	55	0,23	80
5	55	0,45	77
6	55	0,24	80
7	55	0,43	77
8	55	0,24	80
9	55	0,44	77

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Metallgehalt (%)	Wassergehalt (Gew.-Teile)	Lösungsmittelgehalt (Gew.-Teile)
Beispiel 10	55	0,12	80
11	55	0,13	80
12	55	0,13	80
13	55	0,11	80
14	55	0,12	80
15	55	0,14	80
Vergleichs beispiel 10	55	0,02	80
11	55	0,02	80
12	55	0,03	80
Beispiel 16	55	0,14	80
17	5 5	0,13	80
18	55	0,13	80
19	55	0,12	80
20	55	0,13	80
21	55	0,14	80
Vergleichs beispiel 13	55	0,12	80
14	54	0,44	80

Beispiel 22

Die folgenden experimentellen Versuche wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Pigments zu zeigen.

Versuch 1

Adhäsionskraft

Zuerst wurde die Farbe hergestellt durch Vermischen von 35 Gew.-Teilen Acryllack (Acrydic^ A-165, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC., NV 50 %), 5 Gew.-Teile (bezogen auf den Metallgehalt) des Metallpulverpigments, das in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde, und 60 Gew.-Teile eines gemischten Lösungsmittels, das 40 Vol.-Teile Ethylacetat, 30 Vol.-Teile Ethylcellosolve und 30 Vol.-Teile Cyclohexan enthält.

Die oben hergestellte Farbe wurde auf eine Platte aus Acrylonitril-Butadien-Styrolharz aufgesprüht und bei einer Temperatur von 5O⁰C während 20 Minuten getrocknet, um einen Farbfilm mit der Stärke von etwa 10 μπι zu schaffen.

Auf den Farbfilm wurde ein Streifen Cellophanklebeband (CT-24, hergestellt von NICHIBAN COMPANY, LIMITED) unter Druck angeklebt. Gleichzeitig wurde der Streifen des Bandes vom Farbfilm abgezogen, um zu beobachten, wie hoch der Anteil des Farbfilms ist, der durch das zwangsweise Abziehen abgeschält wurde, und um in Übereinstimmung mit der folgenden Skala dies zu bewerten, wobei ein Vergleich durchgeführt wurde mit der geklebten Fläche des Bandes als Standard.

Punkt 1: Die abgeschälte Fläche ist größer als 90 %; Punkt 2: Die abgeschälte Fläche ist etwa 50 bis 90 %;

Punkt 3: Die abgeschälte Fläche ist etwa 10 bis 50%; Punkt 4: Die abgeschälte Fläche ist nicht größer als 10 %;

und
Punkt 5: Eine Abschälung wurde im wesentlichen nicht gef.un-

den.

Versuch 2 Zusammenbruchsspannung

Zuerst wurde die Farbe hergestellt durch Vermischen von 80 Gew.-Teilen Acryllack (Acrydic 47-712, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.,NV 50 %), 20 Gew.-Teilen Melaminharz (Super Beckamine J-820, hergestellt von demselben Hersteller, NV 60 %), 25 Gew.-Teilen n-Butylalkohol und 3,75 Gew.-Teilen (bezogen auf den Metallgehalt) des Meta1lpulverpigments.

Die Zusammenbruchsspannung der oben hergestellten Farbe wurde bestimmt unter Verwendung einer in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung in der unten beschrieben Weise.

Nach dem Einlassen der Farbe in das Glasrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 10 mm und 120 mm Länge und Abdichten mit Gummistopfen 2 wurde eine konstante Spannung von 5 kV von einer geeigneten Hochspannungs-Gleichstromquelle 4 zugeführt und für eine Minute aufrechterhalten, wobei die Abwesenheit von Bindungen geprüft wurde, was bestimmt wurde durch die Anzeige eines Mikroamperemeters 3. Eine Folge von konstanten Spannungen, jede 5 kV höher als die vorhergehende Spannung, wurde dann eine Minute lang angewendet. Der Maximalwert der Spannung, der eine Minute lang aufrechterhalten werden konnte, ohne daß Kontakte (Bindungen) auftraten, die durch die Mikroamperemeteranzeige bestimmt wurden, wurde als die Zusammenbruchsspannung bezeichnet.

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Versuch 3 Agglomeration

Der Anteil des Metallpulvers, das nicht durch ein Sieb (350-mesh) passierte, wurde entsprechend JIS K5910-5.9 bestimmt, unmittelbar nach der Herstellung des Metallpul· verpigments und nach einem Monat Lagerung bei 50⁰C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

	Versuch 1	größer	Versuch 2 (kV)	sofort (S	Versuch 3 I) nach Lagerung (%)
Beispiel 1	4	größer	35	0,03	0,04
2	5		40	0,03	0,03
3	5	größer	55	0,03	0,05
4	5		als 60	0,04	0,04
5	5	größer	als 60	0,04	0,07
6	5		50	0,06	0,06
7	5	größer	als 60	0,02	0,03
8	5		50	0,09	0,12
9	5		als 60	0,09	0,13
Vergleichs beispiel 1	1		15	0,04	0,04
2	5		als 60	0,04	1 ,65
3	1		15	0,05	0,06
4	3		15	0,90	16,44
5	3		25	0,90	16,44
6	1	15	0,04	0,05
7	1	15	0,03	0,04
8	2	15	0,04	0,14
9	2	20	0,03	0,21

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Versuch 1	Versuch (kV)	2	sofort (	Versuch 3 %) nach	Lagerung (%)
Beispiel 10	5	55		0,01		0,01
11	5	größer als	60	0,01		0,01
12	5	größer als	60	0,01		0,01
13	4	größer als	60	0,01		0,01
14	5	größer als	60	0,01		0,01
15	5	größer als	60	0,01		0,01
Vergleichs beispiel 10	3	25		0,01		0,02
11	2	20		0,01		0,01
12	1	15		0,01		0,01
Beispiel 16	5	größer als	60	0,01		0,01
17	5	größer als	60	0,01		0,01
18	5	größer als	60	0,01		0,01
19	5	größer als	60	0,01		0,01
20	5	55		0,01		0,01
21	5	größer als	60	0,01		0,01
Vergleichs beispiel 13	3	20		0,01		0,01
14	4	40		0,15		3,56

Beispiel

23

Eine Farbe, die enthält: 80 Gew.-Teile Acrydic 47-712, 20 Gew.-Teile Super Beckamine J-820, 10 Gew.-Teile (bezogen auf den Metallgehalt) des erfindungsgemäßen Metallpulverpigments und Gew.-Teile eines gemischten Lösungsmittels, in dem 60 VoI.-Teile Xylol, 25 Gew.-Teile Methylisobutylketon und 15 VoI.-Teile Diacetonalkohol vermischt sind, wurde unter Verwendung eines "Turbo Grooved Mini-Bell" elektrostatischen Sprühgeräts (hergestellt von Ransburg Japan, Ltd.) aufgebracht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

Tabelle 4

Metallpulverpigment, er halten aus	Aufgewendete Spannung 90 kV 110 kV
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4	ο ο ο ο O O
Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 5	X X X X

Es ist zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf die oben angeführten spezifisch dargestellten Verfahren und Ausführungen begrenzt ist, sie kann auch in anderer Weise ohne Abweichung von ihrer Grundidee ausgeführt werden.

- Leerseite -

Claims

K -UX )R KU NKER · SCHMITT-NILSON · HFRS(M PVTKNTANWAIJE Kl R(H1HVN KTENT ATTOKNttS K 22 161/ho TOYO ALUMINIUM KABUSHIKI KAISHA 25-1, 4-chome, Minami-Kyutaromachi, Higashi-ku, Osaka, Japan Metallpulverpigment Patentansprüche

1. Metallpulverpigment, behandelt mit einem organischen Titanat, gekennzeichnet durch die all gemeine Formel:

Ti(OR)₂/ÖC₂H₄N(C₃H₄OH)₂7₂ worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 10 Gew.-Teile des organischen Titanats, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulver im Pigment, verwendet werden.

3. Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2 Gew.-Teile des organischen Titanats, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulvers im Pigment, verwendet werden.

4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Titanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dimethoxy-bis(triethanolamin) titanat, Diethoxy-bis(triethanolamin)titanat, Dipropoxy-bis(triethanolamin)titanat, Dibutoxy-bis(triethanolamin) titanat und Di-2-ethylhexoxy-bis(triethanolamin)titanat umfaßt.

5. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kupplungsmittel und/oder eine basische Substanz verwendet werden in Verbindung mit der Verwendung des organischen Titanats.

6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupplungsmittel ein Silankupplungsmittel oder ein Titanatkupplungsmittel mit mindestens einer Aminogruppe im Molekül ist.

7. Pigment nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Silankupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulvers im Pigment,verwendet wird.

8. Pigment nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Silankupplungsmittel N-ß-Aminoethyl-f-aminopropyl-trialkoxysilan, N-ß-Aminoethyl-r-aminopropylalkyldialkoxysilan oder ^-Aminopropyl-trialkoxysilan ist.

9. Pigment nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Titanatkupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulvers im Pigment>verwendet wird.

10. Pigment nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Titanatkupplungsmittel Isopro-

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py1-(N,N-dimethylethylamino)titanat, Isopropy1-tri(N-ethy1-amino-ethylamino)titanat, Isopropyl-(4-aminobenzoyl)isostearoyltitanat, Isoproyl-trianthranil-titanat, Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyl-di(dodecylbenzolsulfonyl)titanat oder Isopropyl-4-aminobenzoyl-isostearoyloxyacetat-titanat ist.

11. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulvers im Pigment,verwendet wird.

12. Pigment nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Metallpulvers im Pigment,verwendet wird.

13. Pigment nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Substanz Aminoalkohol oder Amin ist mit maximal 10 Kohlenstoffatomen.

14. Pigment nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylmonoethanolamin, n-Butylmonoethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder Triisopropanolamin ist.

15. Pigment nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Monoethylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Ethylbutylamin, 2-Ethylhexylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Triethylamin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulverpigments,

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dadurch gekennzeichnet , daß es die Vermischung eines Metallpulvers mit einem organischen Titanat mit der allgemeinen Formel

Ti(OR₂^Oc₂H₄N(C₂H₄OH)₂7₂

umfaßt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Titanat in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Vermischen in Gegenwart eines Kupplungsmittels und/oder einer basischen Substanz durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupplungsmittel und/oder die basische Substanz ebenfalls in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind, in dem das organische Titanat gelöst ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Vermischen in Geaenwart von Wasser ausgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf das Metallpulver, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder eine Mischung davon ist.