DE3440020A1

DE3440020A1 - Polyarylate mit amid-endgruppen

Info

Publication number: DE3440020A1
Application number: DE19843440020
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-05-30
Also published as: US4663421A; NL8403476A; JPS60137926A

Description

Polyarylate sind thermoplastische Harze mit hohem Molekulargewicht, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien steigende Verwendung finden. Polyarylate sind ganz allgemein lineare aromatische Polymere, die wiederkehrende aromatische Estereinheiten in der Polymerkette enthalten. Die Polyarylate leiten sich von zweiwertigen Phenolen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten ab.

Obwohl herkömmliche Polyarylate für eine weite Vielzahl von Anwendungen durchaus geeignet sind, besteht ungeachtet dessen ein Bedarf, insbesondere für Umgebungen, an denen hohe Temperaturen herrschen, für Polyarylate, die .bis zu einem wesentlichen Ausmaß die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polyarylate aufweisen, während sie gleichzeitig eine verbesserte thermische Stabilität besitzen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyarylate mit verbesserter thermischer Stabilität zu schaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyarylate vorgesehen, die zumindest eine Amid-Endgruppe enthalten. Die erfindungsgemäßen Polyarylate werden durch Umsetzen von (i) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

(ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol und (iii) einer kettenabbrechenden Menge von zumindest einer

Amid-Vorstufe
hergestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher Polyarylate mit Amid-Endgruppen geschaffen, die eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Diese Polyarylate sind von (i) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

Amid-Vorstufe
abgeleitet.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten zweiwertigen Phenole sind bekannte zweiwertige Phenole. Diese zweiwertigen Phenole können durch die nachfolgende allgemeine Formel I

(D

OH

wiedergegeben werden, in welcher

R, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

3U0020

Halogenresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt

1
R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

Halogenresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,

η und n¹, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt sind, y den Wert 0 oder 1 besitzt und

A ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, sowie aus

Ii

-C , S und S OO 0

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste A sind aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten, Alkylidenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylenreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylidenreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen.

ι Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R sind aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt.

Bevorzugte Alkylreste R und R sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl ein,

Bevorzugte Cycloalkylreste R und R sind solche mit 4 bis

etwa 7 Ringkohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser Cycloalkylreste schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl ein.

Bevorzugte Arylreste R und R sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese schließen Phenyl, Naphthyl und Biphenyl ein.

1 Bevorzugte Aralkyl- und Alkarylreste R und R sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser Aralkyl- und Alkarylreste schliessen A" thylphenyl, Propylphenyl, Benzyl, Methylnaphthyl, Tolyl, Pentylphenyl, Phenäthyl und Phenylpropyl ein.

Die bevorzugten Halogenreste R und R sind Chlor und Brom.

Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R können durch die

allgemeine Formel ₉

—OR^

wiedergegeben werden, in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest des vorstehend für R und R beschriebenen Typs bedeutet.

Wenn in der allgemeinen Formel I für die zweiwertigen Phenolverb indungen der Index y den Wert 0 besitzt, sind die aromatischen Kernreste direkt ohne dazwischenliegende Alkylen- oder eine andere Brücke miteinander verbunden. Falls mehr als ein Substituent R vorhanden ist, können diese Reste gleich oder

verschieden sein. Das gleiche gilt für den Substituenten R .

Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste R oder R an den aromatischen Kernen können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen variieren und die Gruppen können, falls zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kerne mit

's

R oder R und Hydroxylgruppen substituiert sind, in einer
vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Anordnung vorliegen.

Besonders brauchbare zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel I sind solche, in denen die Indizes η und n¹ den Wert 0 besitzen, und diejenigen, in
Alkylresten ausgewählt sind.

besitzen, und diejenigen, in welchen R und R , unabhängig, aus

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I schließen die nachfolgenden Verbindungen ein:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),

1,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan,

2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,

2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Thiodiphenol,

2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und

Bis(4-hydroxyphenyl)-äther.

Es ist selbstverständlich möglich. Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen, als auch einzelne Diphenole, einzusetzen. Demzufolge werden, wann immer auch der Ausdruck "zweiwertiges Phenol" in dieser Beschreibung verwendet wird, darunter Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen, als auch einzelne
zweiwertige Phenole, verstanden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren, welche mit zumindest einem

"V

zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I zur Herstellung der Polyarylate der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind bekannt und im allgemeinen kommerziell verfügbar oder leicht nach bekannten Verfahren herzustellen. Im allgemeinen kann irgendeine aromatische D!carbonsäure, die üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verendet wird, eingesetzt werden. Diese aromatischen Carbonsäuren können durch die nachstehende allgemeine Formel II

HOOC-Ar-COOH (II)

wiedergegeben werden, in welcher Ar aus zweiwertigen aromatischen Resten und substituierten zweiwertigen aromatischen Resten ausgewählt ist, vorzugsweise aus solchen, die 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, substituiertes Naphthylen und substituiertes Biphenylen. Diese zweiwertigen aromatischen Reste sind, falls substituiert, bevorzugterweise mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten des oben beschriebenen Typs und Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, substituiert. In der allgemeinen Formel II kann Ar auch aus zweiwertigen Resten des Typs - Ar¹ - R - Ar¹ - ausgewählt sein, worin Ar¹, unabhängig, aus zweiwertigen aromatischen Resten des für Ar beschriebenen Typs ausgewählt ist und R , unabhängig, aus Alkylenresten, vorzugsweise aus solchen mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, und Alkylidenresten, vorzugsweise aus solchen mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel III

X)OH (III)

COOH - 7 -

4
in welcher R , unabhängig, aus Alkylresten, vorzugsweise aus solchen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, einschließlich, ist. Wenn in der allgemeinen Formel III mehr als ein Substi-

4
tuent R vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel III schließen Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ein.

Es ist bei der Herstellung der Polyarylate der vorliegenden Erfindung möglich, lediglich eine aromatische Dicarbonsäure einzusetzen oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren zu verwenden. Demzufolge werden, wann immer auch der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" in dieser Beschreibung verwendet wird, darunter Mischungen von verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren, als auch einzelne aromatische Dicarbonsäuren, verstanden.

Anstelle der Verwendung der aromatischen Dicarbonsäuren als solche ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, deren esterbildende reaktive Derivate zu verwenden. Diese esterbildenden reaktiven Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren sind bekannt und im allgemeinen kommerziell verfügbar, oder sie können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders brauchbare esterbildende reaktive Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren sind die Säuredihalogenide, wobei die Säuredichloride die bevorzugten Säuredihalogenide sind. Daher ist es beispielsweise anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder Mischungen daraus, welche besonders brauchbare aromatische Dicarbonsäu-

ren sind, möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen daraus, einzusetzen.

Die Amid-Vorstufen sind Verbindungen, welche an den Polyarylat-Polymeren Amid-Endgruppen bilden. Diese Amid-Endgruppen werden durch die nachfolgende allgemeine Formel IV

0 R⁵

I ₆ (IV)

—C—N—R

wiedergegeben, in welcher R und R , unabhängig, aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt sind.

Die bevorzugten Alkylreste sind solche mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Beispiele für diese Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert,-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Decyl, Dodecyl, und dergleichen.

Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen.

Die bevorzugten Arylreste sind solche mit 6 bis 12 Ringkohlenstoff atomen. Diese schließen Phenyl, Naphthyl und Biphenyl ein.

Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Die Amid-Vorstufen, welche die Amid-Endgruppen der allgemeinen Formel IV bilden, schließen Ammoniak, Ammoniumverbindungen, die Ammoniak unter den polyarylatbildenden Reaktionsbedungen freisetzen, primäre Amine, sekundäre Amine, Hydrogenammoniumsalze von primären Aminen, welche unter den polyary-

latbildenden Reaktionsbedingungen primäre Amine freisetzen, und Hydrogenammoniumsalze von sekundären Aminen, welche unter den polyarylatbildenden Reaktionsbedingungen sekundäre Amine freisetzen.

Die primären Amine schließen die aliphatischen Amine und die aromatischen Amine ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von geeigneten primären Aminen umfassen Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Äthylanilin und Benzylamin.

Die sekundären Amine schließen die aliphatischen sekundären Amine, die aromatischen sekundären Amine und die aliphatischaromatischen sekundären Amine ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser sekundären Amine umfassen Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Dibutylamin, Cyclohexyläthylamin, N-Cyclohexylanilin, N-Äthylanilin, Methyläthylphenylamin, und dergleichen.

Geeignete Beispiele von Ammoniumverbindungen, die unter den polyarylatbildenden Reaktionsbedingungen Ammoniak freisetzen, schließen Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfit, Ammoniumphosphat, und dergleichen, ein.

Geeignete Beispiele von Hydrogenammoniumsalzen von primären und sekundären Aminen, welche primäre und sekundäre Amine unter den polyarylatbildenden Reaktionsbedingungen freisetzen, schließen Methylaminhydrochlorid, Isopropylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrogensulfat, Dimethylaminhydrochlorid, tert.-Butylcyclohexylaminhydrobromid und Phenylmethylaminhydrochlorid ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die Amid-Vorstufen wirken als endständig abschließende oder

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kettenabbrechende Mittel, wobei sie zur Steuerung oder Regulierung des Molekulargewichts der Polyarylate in dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen. Die Amid-Vorstufen bilden endständige Amidgruppen an den Enden der Arylat-Polymerkette aus» Die Amid-Vorstufen werden während des Verfahrens der Polyarylat-Bildung zugegeben, so daß deren Anwesenheit die Kettenlänge des Polymeren, und demzufolge das Molekulargewicht des Polyarylats beeinflussen kann. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Arylat-Polymeren wird üblicherweise durch die Verwendung der Amid-Vorstufen in dem Bereich von etwa 20 000 bis etwa 150 000, und vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 70 000, gesteuert. Das Molekulargewicht der Polyarylate ist gewöhnlich von der Menge der eingesetzten Amid-Vorstufe abhängig. Ganz allgemein gilt, daß das Molekulargewicht um so niedriger ist, je größer die vorhandene Menge der Amid-Vorstufe ist. Umgekehrt gilt, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyarylat-Harzes um so größer ist, je kleiner die eingesetzte Menge der Amid-Vorstufe ist.

Die verwendete Menge der Amid-Vorstufe ist eine kettenabbrechende Menge. Unter einer kettenabbrechenden Menge ist eine solche Menge zu verstehen, die zum Abbruch der Kettenlänge des Polymeren wirksam ist, bevor dessen Molekulargewicht zu hoch und demzufolge das Polyarylat-Polymere für eine praktische Anwendung zu viskos wird, die jedoch zum Abbruch der Polymerkette vor der Bildung eines Arylat-Polymeren mit brauchbarem Molekulargewicht unzureichend ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Menge der aromatischen Dicarbonsäure, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Molprozent.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann lediglich eine Amid-Vorstufe eingesetzt werden. In diesem Falle

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werden im wesentlichen alle endständigen oder Endgruppen die gleichen sein. Alternativ kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Amid-Vorstufen verwendet werden. In diesem Falle wird sich eine statistische Mischung von Arylat-Polymeren ergeben, die verschiedene Amid-Endgruppen oder endständige Gruppen enthalten. Unter einer statistischen Mischung ist eine Mischung von Polymeren zu verstehen, in welcher einige der Polymeren mit den gleichen Endgruppen in der Kette abgebrochen sein werden, während einige der Polymeren mit zwei verschiedenen Amid-Endgruppen in der Kette abgebrochen sein werden, vorausgesetzt, daß. eine Mischung von zwei verschiedenen Amid-Vorstufen verwendet worden ist. Die Mengen der verschiedenen vorhandenen Amid-Endgruppen werden von den Mengen und den relativen Reaktionsfähigkeiten der entsprechenden eingesetzten Amid-Vorstufen abhängen.

Zusätzlich können die Amid-Vorstufen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den herkömmlichen bekannten Kettenabbruchmitteln, wie Phenol, p-tert.-Butylphenol und Chroman-I, verwendet werden. In einem derartigen Fall wird eine statistische Mischung von Polymeren gebildet werden, die verschiedene Endgruppen enthalten. Die Mengen der vorhandenen verschiedenen Endgruppen werden von den relativen Mengen und den relativen Reaktionsfähigkeiten der verschiedenen eingesetzten Kettenabbruchmittel abhängen.

Die Herstellung der vorliegenden Polyarylate kann mit Hilfe bekannter Verfahren, wie der heterogenen Grenzflächenpolymeri sation, der Lösungskondensationspolymerisation, der Schmelzkondensationspolymerisation, und dergleichen, durchgeführt werden.

In besonders geeigneter Weise können die vorliegenden PoIy-

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arylate aus äquimolaren oder nahezu äguimolaren Mengen von zumindest einem zweiwertigen Phenol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden reaktiven Derivat derselben mittels der Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise hergestellt werden. Gemäß den üblichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren liegen die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen flüssigen Phasen vor, die miteinander nicht mischbar sind und zwei Lösungsmittelmedien bilden. So wird das zweiwertige Phenol in einem Lösungsmittelmedium gelöst, die aromatische Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat in dem anderen Lösungsmittelmedium, das mit dem ersten nicht mischbar ist, gelöst und die Lösungen vereinigt. Normalerweise dient ein alkalisches wässeriges Medium als Lösungsmittel für das zweiwertige Phenol und ein organisches Lösungsmittel wird für die Säure oder deren esterbildendes reaktives Derivat eingesetzt, wobei das organische Lösungsmittel so gewählt wird, daß es entweder das gebildete Polyarylat löst oder als Quellungsmittel dafür wirkt.

Während der Reaktion sind auch Katalysatoren und die Amid-Vorstufe zugegen. Die Amid-Vorstufe kann zu der Reaktionsmischung vor dem Beginn der polyarylatbildenden Reaktion, während der polyarylatbildenden Reaktion oder nach der Bildung des Polyarylats zugegeben werden, in welchem Fall sie hauptsächlich als Mittel zum endständigen Abschließen wirkt.

Die Katalysatoren, welche man in dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwenden kann, können beliebige der bekannten Katalysatoren sein, die man in diesem Verfahren herkömmlicherweise einsetzt. Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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^ 3Α-40020

Die Temperatur, bei welcher die Grenzflächenpolymerisationsreaktion abläuft, kann von unterhalb 0⁰C bis über 100⁰C variieren. Die Reaktion läuft ziemlich zufriedenstellend bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (25⁰C) bis etwa 50⁰C ab.

Die Bedeutung des Kettenabbruchs oder des endständigen Abschlusses von Polyarylat-Harzen mittels gewisser Molekulargewichtsregler oder Kettenabbruch-Verbindungen ist dem Fachmann bekannt. Die Abwesenheit von Kettenabbruchmitteln oder das Molekulargewicht regelnden Mitteln während der Herstellung der Polyarylate führt zu Polymeren mit einem Molekulargewicht, das oftmals so hoch ist, daß die Polymeren für ein Verpressen bei vernünftigen Temperaturen zu viskos sind.

Bei der Herstellung der Polyarylate verwendete Standard-Kettenabbruchmittel schließen Glieder der Familie der einwertigen Phenole ein, wie beispielsweise Phenol selbst und p-tert.-Butylphenol. Jedoch ist das Gebiet der Kettenabbrecher und deren Wirkungen auf die Eigenschaften von Polyarylaten ganz allgemein nicht vollständig bekannt und es handelt sich hier um ein Gebiet, bei welchem die empirische Annäherung im allgemeinen eher die Regel als die Ausnahme zur Bestimmung dafür ist, ob eine besondere Verbindung oder Verbindungsklasse wirksam als Kettenabbrecher für Polyarylate funktionieren wird. So kann beispielsweise, obwohl eine besondere Verbindung wirksam als Kettenabbrecher für Polyarylate funktionieren kann, eine andere ähnliche Verbindung oder Klasse von Verbindungen unwirksam für das Abbrechen der Polyarylat-Polymerkette sein. Dieses Gebiet wird ferner noch dadurch kompliziert, daß eine besondere Verbindung nicht nur als Kettenabbrecher wirken muß, sondern daß diese Verbindung, wenn sie in das Polyarylat-Polymere als Endgruppe inkorporiert

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worden ist, die positiven und vorteilhaften Eigenschaften des Polyarylats nicht nachteilig beeinflussen darf. Daher können manche Verbindungen, obwohl sie wirksame Kettenabbrecher für Polyarylate sind, für die Praxis ungeeignet sein, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die vorteilhaften mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polyarylat-^T7arze ausüben.

Wie bereits oben erwähnt, können die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten kettenabbrechenden Verbindungen aus einer Mischung von zumindest einer Amid-Vorstufe und zumindest einem herkömmlichen Kettenabbruchmittel, wie Phenol selbst, p-tert.-Butylphenol und Chroman-I, bestehen. Wenn eine Mischung der Amid-Vorstufe und eines herkömmlichen Kettenabbruchmittels verwendet wird, bevorzugt man, daß diese Mischung im allgemeinen von etwa 25 bis etwa 75 Molprozent von zumindest einer Amid-Vorstufe, bezogen auf die Gesamtmengen der Amid-Vorstufe und des vorhandenen herkömmlichen Kettenabbruchmittels, enthält. In dem Fall, wo Phenol als Kettenabbruchmittel in Verbindung mit den Amid-Vorstufen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, werden die erhaltenen Arylat-Polymeren die Amid-Endgruppen der allgemeinen Formel IV und Phenylester-Endgruppen der nachfolgenden Formel ;

enthalten. Die Mengen der entsprechenden vorhandenen Endgruppen werden von den Mengen und den relativen Reaktionsfähigkeiten der entsprechenden verwendeten Kettenabbruchmittel abhängen.

Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls darin eingemischt die verschiedenen, allgemein bekann-

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tun und verwendeten Additive enthalten. Diese Additive umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Antioxidantien, antistatische Mittel, inerte Füllstoffe, wie Ton, Glimmer, Talkum und Glas, Ultraviolettstrahlungsabsorber, wie die Benzophenone und die Benzotriazole; Hydrolysestabilisatoren, wie die in den US-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 beschriebenen Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die in den ÜS-PSen 3 305 520, 4 118 370 und 4 138 379 beschriebenen Organophosphite; und feuerhemmende Mittel.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 953 396, 3 953 399 und 3 974 024 beschrieben.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. In den Beispielen sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Das folgende Beispiel erläutert ein herkömmliches Polyarylat des Standes der Technik, das außerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegt. Dieses Beispiel dient daher lediglich zum Vergleich.

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Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 22,8 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 0,28 ml (2 Molprozent) Triäthylamin, 0,2 g (2 Molprozent) Phenol, 500 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser wurde eine ausreichende Menge einer 25prozentigen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um den ρ -Wert auf 11 zu bringen. Bei die-

ri

sem ρ -Wert von 11 wurde eine Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Isophthaloyldichlorid, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben und dann noch 1 Stunde lang gerührt. Die Methylenchlorid-Phase wurde abgetrennt, mit 0,01n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann abgetrennt, mit Silicagel getrocknet und filtriert. Das Polymere wurde aus der Methylenchlorid-Lösung mit Methanol ausgefällt und getrocknet.

Die Glastemperaturen (T ) des Polymeren wurden unter Verwendung eines Perkins-Elmer DSC-2B-Instruments, welches die Glastemperatur durch Differentialabtastkalorimetrie mißt, bestimmt.

Ebenso wurde auch noch die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bestimmt.

Das Polymere wurde bei 316⁰C (600⁰F) zu Prüfstäben mit den Abmessungen von etwa 63,5 mm χ etwa 12,7 mm χ etwa 1,5875 mm (etwa 2 1/2" χ etwa 1/2" χ etwa 1/16") verpreßt. Diese Prüfstäbe wurden dem Flammverzögerungs-Prüfverfahren gemäß Underwriters¹ Laboratories, Inc. Bulletin UL-94, Burning Test for Classifying Materials, unterworfen. Gemäß diesem Prüfverfahren werden Materialien, welche den Test bestehen, mit V-O, V-I oder V-II bewertet, und zwar auf Basis der Ergebnisse von 5 Prüflingen. Die Beurteilungsmerkmale für jede V-("vertikal")-Bewertung gemäß dem UL-94-Test sind kurz skizziert die folgenden:

■ - 17 -

ZO

"V-O": Durchschnittlich soll eine Flanunerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 5 Sekunden nicht übersteigen und keiner der Prüflinge soll brennende Teilchen abtropfen, welche Watte entzünden .

"V-I": Durchschnittlich soll eine Flammerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glimmen darf nicht um mehr als 3,175 mm (1/8") des Prüflings nach Aufhören der Flaminbildung wandern und das Glimmen ist nicht imstande, Watte zu entzünden.

"V-II": Durchschnittlich soll eine Flammerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 25 Sekunden nicht übersteigen und die Prüflinge tropfen brennende Teilchen ab, welche Watte entzünden.

Außerdem wird ein Prüfstab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernung der Zündflamme weiterbrennt, nicht nach dem UL-94-Prüfverfahren, sondern nach den Normen dieser Erfindung als "brennt" gekennzeichnet. Außerdem verlangt die Prüfmethode UL-94, daß alle Prüfstäbe in jeder Testgruppe die V-Typ-Bewertung erfüllen müssen, um die besondere Klassifikation zu erhalten; anderenfalls erhalten die 5 Prüfstäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelprüfstabs. Wenn beispielsweise ein Prüfstab die Bewertung V-II erhält und die anderen vier Prüfstäbe die Bewertung V-O, dann ist die Bewertung für alle Prüfstäbe V-II.

Die Ergebnisse dieser vorstehend beschriebenen Prüfverfahren sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Das folgende Beispiel erläutert ein Polyarylat der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 2

Zu einer Aufschlämmung von 22,8 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 0,28 ml (2 Molprozent) Triäthylamin, 500 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser wurde eine ausreichende Menge einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um Jen ρ -Wert

rl

auf 11 zu bringen. Bei diesem ρ -Wert von 11 wurde eine Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Isophthaloyldichlorid , gelöst in 30 ml Methylenchlorid, im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten 2ugetropft und anschließend 20 Minuten lang gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden dann 0,16 g (2 Molprozent) Methylamin in Form einer 40%igen wässerigen Lösung zugefügt. Das Rühren wurde dann 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der Salz-Phase abgetrennt, mit 0,01n-Chlorwasserstoffsäure und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann abgetrennt, mit Silicagel getrocknet und filtriert. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt und getrocknet.

Das Polymere wurde zu Prüfstäben wie oben angegeben verpreßt.

Die Glastemperatür T , die prozentuale Lichtdurchlässigkeit und die Feuerhemmung wurden bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

Tabelle

Beispiel Nr.	T g (°C)	% I.ichtdurch- lässigkeit	UL-94
1 2	191,4 191,8	88,2 88,6	V-I V-O

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Wie durch die Ergebnisse der Tabelle, insbesondere durch die Ergebnisse des UL-94-PrüfVerfahrens, erläutert wird, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyarylate verbesserte thermische Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen Polyarylaten des Standes der Technik aufweisen.

Es ist offensichtlich, daß im Lichte der vorstehenden Lehren andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß Änderungen in den besonderen Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Erfindung gemacht werden können, die innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, wie sie durch die Patentansprüche definiert sind, liegen.

Claims

Patentansprüche

1. Polyarylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine Amid-Endgruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel

.5

(IV)

O R"

!I I

-C—N-

enthalten, in welcher R und R , unabhängig, aus Wasserstoff, Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkary!resten ausgewählt sind.

2. Polyarylate nach Anspruch 1, kennzeichnet,

Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt sind.

dadurch ge-

daß R und R , unabhängig, aus

3. Polyarylate nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß zumindest einer der Reste R" und R Wasserstoff ist.

4. Polyarylate nach Anspruch 2, dadurch

inzeichnet, daß bei« gig, aus Alkylresten ausgewählt sind.

g e kennz eichnet, daß beide Reste R und R , unabhän-

5. Polyarylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von

(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem

esterbildenden Derivat derselben und (iii) einer kettenabbrechenden Menge von zumindest einer

Amid-Vorstufe
abgeleitet sind.

6. Polyarylate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Amid-Vorstufe aus Ammoniak, Ammoniumverbindungen, die Ammoniak freisetzen, primären Aminen, sekundären Aminen, Hydrogenammoniumsalzen von primären Aminen, die primäre Amine freisetzen, Hydrogenammoniumsalzen von sekundären Aminen, welche sekundäre Amine freisetzen, und Mischungen daraus, ausgewählt sind.

7. Polyarylate nach Anspruch 6, dadurch g e kennze ichnet, daß das esterbildende reaktive Derivat der aromatischen Dicarbonsäure aus Terephthaloyldihalogeniden, Isophthaloyldihalogeniden, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

8. Polyarylate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

9. Polyarylate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amid-Vorstufe aus primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist.

10. Polyarylate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Amid-Vorstufe aus primä-

ren aliphatischen Aminen ausgewählt ist.

11. Polyarylate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das esterbildende reaktive Derivat der aromatischen Dicarbonsäure aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.