DE3431263A1

DE3431263A1 - Verfahren zur behandlung von gusseisenschmelzen mit siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3431263A1
Application number: DE19843431263
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Ing. Dr. 8000 München Benecke; Gerhard Dipl.-Ing. Wien Kahr; Benno Prof. Dipl.-Ing. Dr. Lux; Wolf-Dieter Dipl.-Ing. Dr. Schubert; An Tuan Dipl.-Ing. Ta
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE3568592D1; US4642135A; JPS6164809A; JPS6310203B2; EP0173913B1; ATE41176T1; EP0173913A1

Description

Verfahren zur Behandlung von Gußeisenschmelzen mit Siliciumcarbid

Die Verwendung von Siliciumcarbid zur Behandlung von Gußeisenschmeizen, wie zum AufsiXizieren, Aufkohlen, Desoxidieren und Impfen ist seit langem Stand der Technik (vgl. US-A-2020171, DE-C-2215266 und DE-A-2746478).

Hierfür wird üblicherweise sogenanntes metallurgisches Siliciumcarbid eingesetzt, dessen SiC-Gehalt im Bereich von etifiä 85 - 95 Gew.-% variiert und das von der Herstellung her noch, etwa 2-5 Gew.-% freien Kohlenstoff und etwa 2-3 Gqw.-% Siliciumdioxid aufweist, das in Form von Körnungen im Bereich bis zu 20 mm mit einem Maximum der Kornverteilung von < 10 mm im Handel verfügbar ist.

Die Verwendung von metallurgischem Siliciumcarbid als Legierungsmittel hat einen positiven Einfluß auf die Qualität des Gußeisens, da während des Aufsilizierens eine Vorimpfung der Schmelze eintritt und dieser Vorimpfeffekt nur langsam abklingt. Er äußert sich in einer geringen Unterkühlung der Schmelze, einer Erhöhung der Zahl eutektische^ Körner, einer günstigen Verteilung und Ausbildung des Graphits und einer verminderten Neigung zur Weiß- bzw. verstärkten Neigung zur Grauerstarrung. Die Folge ist eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, der ralativen Härte und der gleichmäßigen Güte der Gußwerkstoffe (vgl. Untersuchungen von K. H. Caspers in "Gießerei", Bd. 59 (1972), S. 556-559 und zusammenfassend^ Darstellung von Th. Benecke in "Gießerei", Bd. 68 (19^1), S. 344-349).

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Über die Ursachen der Impfwirkung des metallurgischen Siliciumcarbids und deren Langzeiteffekt ist praktisch nichts bekannt. Aus vergleichenden Untersuchungen von R. L. Doelmann und Mitarbeitern in "Gießerei-Praxis", Nr. 12 (1981), S. 205-212 scheint zwar hervorzugehen, daß mit 80 %igem Siliciumcarbid ein Gußeisen mit besseren Eigenschaften erzeugt werden kann als mit 90 %igem Siliciumcarbid, was die Autoren mit dem höheren Kohlenstoffgehalt (7,2 %) in Form von Graphit und thermisch behandeltem Petrolkoks in dem 80 %igen Siliciumcarbid in Verbindung zu bringen versuchen.

Das ermöglicht jedoch nicht die gezielte Auswahl bestimmter metallurgischer SiC-Sorten, die reproduzierbar zu jeweils gleichen Ergebnissen unter jeweils gleichen Schmelzbedingungen führen, da die einzelnen Faktoren, die bei Einsatz von SiC für die Keimbildung in der Schmelze verantwortlich sind, nach wie vor unbekannt sind.

Es stellt sich somit die Aufgabe der Auswahl eines Siliciumcarbids für die Behandlung von Gußeisenschmelzen, das so beschaffen sein muß, daß es die Keimbildung in der Gußeisenschmelze gezielt zu steuern vermag, ohne daß hierzu eine aufwendige Vorsortierung handelsüblicher metallurgischer SiC-Qualitäten erforderlich ist, die von der Herstellung her jeweils unterschiedliche Mengen an Begleitstoffen enthalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein SiC verwendet wird, das vor dem Einbringen in die Gußeisenschmelze einer oxidierenden Behandlung unterzogen worden ist, derart, daß die einzelnen Siliciumcarbidkörner teilweise mit einer Siliciumdioxid enthaltenden Hülle umgeben sind.

Für das erfindungsgemäß zu verwendende Siliciumcarbid ist es entscheidend, daß die einzelnen SiC-Körner nicht vollständig mit einer gleichmäßig dicken Siliciumdioxid enthaltenden Schicht umgeben sind, sondern daß diese Schicht an einzelnen Stellen der Kornoberfläche unterbrochen ist, d.h. an diesen Stellen entweder vollständig fehlt oder nur sehr dünn ist. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß ein Siliciumcarbid in körniger Form in ruhender oder bewegter Schüttung einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf, bei Temperaturen im Bereich von 900 ⁰C - 1.600 ⁰C ausgesetzt wird. Dabei werden die einzelnen Körner an den freien Oberflächen unter Bildung der SiO„-Schicht oxidiert und gleichzeitig agglomeriert, Die Agglomerate werden anschließend einer schonenden Zerkleinerung unterzogen zur Freilegung der Siliciumcarbidoberflachen, die durch die Agglomeratbildung dem oxidativen ÄHgriff ganz öder teilweise entzogen warfen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Siliciumcarbid mit Korngrößen von 0,5 mm und feiner, insbesondere im Bereiph von 0,1 mm bis 0,5 mm, und einem SiC-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% in ruhender Schüttung unter Verwendung von stömender Luft bei Temperaturen von 1.250 ⁰C - 1.300 ⁰C der oxidierenden Behandlung unterzogen. Unter diesen Bedingungen können in Abhängigkeit von der Zeit Schichtdicken der Siliciumdioxid enthaltenden Hülle bis etwa 15 μΐη, insbesondere im Bereich 0,5.μΐη bis 5 μπι, erzeugt werden. Der Oxidationsgrad kann dabei aus der Abnahme des ursprünglichen SiC-Gehaltes ermittelt werden. Die anschließende Zerkleinerung unter schonenden Bedingungen kann beispielsweise in einem Mörser vorgenommen werden. Unter schonenden Bedingungen ist hierbei zn verstehen, daß nur die agglomerierten Körner getrennt, nicht aber die Körner selbst weiter zerkleinert werden, so daß die prsprünglich eingesetzten Korngrößen praktisch unverändert bleiben. Durch diese gezielte Vorbehandlung wird ein Siliciumcarbid von genau definierter Beschaffenheit

erhalten, dessen Impfwirkung mit Langzeiteffekt in Gußeisenschmelzen mit unterschiedlichem Sättigungsgrad nachgewiesen wurde, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert. Als Gußeisenschmelzen wurden dabei solche von hoher Reinheit verwendet, die naturgemäß besonders keimarm sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese bevorzugte Ausführungsform beschränkt, sondern es liegt im Rahmen der Erfindung, daß sowohl die Parameter für die oxidierende Behandlung, als auch für das Siliciumcarbid, das dieser Behandlung unterzogen wird, in breitem Rahmen variiert werden können.

Das Einbringen des erfindungsgemäß vorbehandelten Siliciumcarbids in die Gußeisenschmelze kann in üblicher bekannter Weise vorgenommen werden, wie durch Zugabe im Schmelzaggregat , im und vor dem Warmhalteaggregat oder im Vorherd oder durch Zugabe zu der Gattierung vor dem Aufschmelzen. Ferner kann es sowohl in Form einer losen Körnung als auch in Form von Pellets oder Briketts eingesetzt werden, die in üblicher bekannter Weise kompaktiert worden sind.

-L-

Beispiel 1

Herstellung eines vorbehandelten Siliciumcarbids:

Als Ausgangsmaterial wurde kristallines Siliciumcarbid mit einem SiC-Gehalt von 98,5 Ge.w.-%, einem SiO₂~Gehalt von 0,26 Gew.-% und einer Korngröße von 0,1 - 0,5 mm verwendet, das frisch aufgemahlen und abgesiebt worden

Dieses SiC wurde als lose Schüttung in einem elektrisch beheizten Rohrofen untergebracht und bei 1.250 ⁰C 1,300 ⁰C unter leichtem Unterdruck (0,4 - 0,6 Bar)in strömender Luftatmosphäre 72 Stunden oxidiert. Nach dem Abkühlen wurde das agglomerierte Produkt aus dem Ofen entnommen und durch schonendes Brechen in einem Mörser zerkleinert.

Nach der Oxidation betrug der SiOGehalt 9 3,9 Gew.-% und der SiO₂-Gehalt 4,6 Gew.-%. Der Oxidationsgrad, d.h. der Prozentsatz an oxidiertem SiC, errechnet aus der Abnahme des SiC-Gehalts und entsprechend der Zunahme des SiO--Gehaltes, betrug somit 3 %. Die Schichtdicke der SiO₂-Umhüllung betrug maximal 5 μπι.

Die Erzeugung der teilweisen SiO₂-Umhüllung der SiC-Körner ist in Figur 1a - c schematisch dargestellt.

Figur 1a zeigt die SiC-Körner vor der Oxidation: 1 sind die Berührungsstellen der Körner;

Figur 1b zeigt die SiC-Körner nach der Oxidation: 2 ist die erzeugte SiO^-Schicht;

Figur 1c zeigt die SiC-Körner nach dem schonenden Brechen: 2 ist die erzeugte SiO„-Schicht, die durch freigelegte Oberflächen an den Stellen 3 untex-brochen ist,

Beispiel 2

Einsatz des nach Beispiel 1 vorbehandelten Siltciumcarbids zum Vorimpfen von Gußeisenschmelzen im Vergleich zu unbehandeltem SiC:

Die Schmelze enthielt jeweils 2 Gew.-% Si.

Zugabe des Si-Trägers entweder im Kalteinsatz oder durch Einrühren bei 1.350 ⁰C.

Sofern nicht anders angegeben, Sättigungsgrad (Sc) der Schmelze = 0,91 %, = C-Gehalt der Schmelze 3,3 Gew.-%.

S-Gehalt der Schmelze = 0,03 5 Gew.-%.

Korngröße des SiC: unbehandelt 0-1 mm

vorbehandelt 0,1 - 0,5 mm.

Einsatz im kalten Tiegel: Reinsteisen (99,9 Gew.-% Fe), Graphit (99,99 Gew.-% C) , Eisensulfid (> 99 Gew.-% FeS) .

Aufheizen, Schmelzen, Halten in einem elektrisch beheizten Tiegelofen unter CO-Gasschleier:

1. Aufheizen mit 70 - 80 °C/min bis

2. 1.350 ⁰C: 2 min Rühren bzw. Einrühren der Si-Träger und je nach Beispiel Halten oder

3. Weiteraufheizen mit 50 - 60 °C/min bis 1.500 ⁰C: Halten;

4. Abkühlen der Schmelze im Tiegel mit 25 - 30 °C/min.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 zusammengestellt. Wie hieraus ersichtlich, ist der verbesserte Vorimpfeffekt des erfindungsgemäß vorbehandelten SiC im Vergleich zu unbehandeltem SiC deutlich nachweisbar. Er äußert sich in einer

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geringeren eutektischen Unterkühlung, Vergrößerung der Zahl der eutektischen Körner, Verbesserung der Graphitausscheidung in Form von Α-Graphit und insbesondere in einer beträchtlichen Verbesserung der Neigung zur Grauerstarrung.

Zum weiteren Vergleich wurde ein handelsübliches FeSi 75 Ca herangezogen.

Tabelle 1

Vorimpfeffekt von vorbehandeltem SiC im Vergleich zu unbehandeltem SiC in Abhängigkeit vom

Sättigungsgrad nach 10 min Halten bei 1.500 ⁰C;

Einsatz der Si-Träger im kalten Tiegel.

Vorimpfeffekt	Sc = 0,85	SiC vorbe handelt	Sc - 0,91	SiC vorbe handelt	Sc = 0,96	SiC vorbe handelt
eutekt. Unterkühlung Δ Τ (K) Zahl eutekt. Körner Z (cm"²) Graphit-Anordnung % A % B % D % E Perlit (Vol.-*) Ferrit "	SiC unbe- handelt	5,5 74 30 - 40 0 Z10 60 - 70 100 0	SiC unbe- handelt	2 77 50 - 60 0 ~10 30 - 40 100 0	SiC unbe- handelt	1,5 66 60 - 70 ~10 10-20 100 0
17,5 38 20 - 30 0 10 - 20 50 - 60 100 0	12,5 41 40 - 50 0 10 - 20 40 - 50 100 0	9,5 40 50 - 60 0 10 - 20 30 - 40 100 0

Tabelle 2

Vorimpfeffekt von vorbehandeltem SiC im Vergleich zu unbehandeltem SiC nach 6 0 min

Halten bei 1 .500 ⁰C;

Einrühren der Si-Träger bei 1.350 ⁰C.

Vorimpfeffekt	SiC unbehandelt	SiC vorbehandelt
eutekt. Unterkühlung
Δ Τ (K)	17,5	7,5
Zahl der eutekt. Körner
Z (cm"²)	4,4	29
Graphitanordnung:
% A % B % D % E	<10 0 50 - 60 40 - 50	20 - 30 < 5 20 - 30 50 - 60
Perlit (Vol.-%)	<-^ 95	90 - 95
Ferrit "	^j 5	10-5

NJ CD CO

Tabelle 3

Abschreckversuch für die Ermittlung der Neigung zur Grauerstarrung durch vorbehandeltes SiC im Vergleich zu unbehandeltem SiC und FeSi 75 Ca in Abhängigkeit von der Haltezeit bei 1.500 ⁰C und 1.350 ⁰C;
Einrühren der Si-Träger bei 1.350 ⁰C.

Haltezeit	FeSi	75 Ca	Anteil	SiC	Grauerstarrung	(Vol.	-%)
(min)		1 .	** \	⁰C	unbehandelt	SiC
	0		500				vorbehandelt
10	0				0
30	0				0		100
60		1 .		⁰C	0		90
60 120		350			25 -
	40 - 20 -



- 30
- 50 - 30

*) Ansaugen der Schmelze mittels Quarzrohr, 14 mm 0, bei 1.280 - 1.300 ⁰C : 10 see

Halten an Luft, dann Tauchen in Wasser. **) 72,3 Gew.-% Si; 1,1 Gew.-% Al; 1,1 Gow.-% Ca.

KJ CD GJ

7*.

Leerseite

Claims

Patentansprüche: Es 8401

1. Verfahren zur Behandlung von Gußeisenschmelzen mit Siliciumcarbid,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbid verwendet wird, das vor dem Einbringen in die Gußeisenschmelze einer oxidierenden Behandlung unterzogen worden ist, derart, daß die einzelnen Siliciumcarbidkörner teilweise mit einer Siliciumdioxid enthaltenden Hülle umgeben sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß ein Siliciumcarbid in körniger Form in ruhender oder bewegter Schüttung einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 900 ⁰C bis 1.600 ⁰C ausgesetzt wird, die gebildeten Agglomerate anschließend einer schonenden Zerkleinerung unterzogen werden zur Freilegung der Siliciumcarbidoberflachen, die durch die Agglomeratbildung dem oxidativen Angriff ganz oder teilweise entzogen waren und das so vorbehandelte Siliciumcarbid in die Gußeisenschmelze eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Siliciumcarbid mit Korngrößen von 0,5 mm und feiner und einem SiC-Gehalt von mindestens 9 5 Gew.-% in ruhender Schüttung einer strömenden Luftatmosphäre bei Temperaturen von 1.250 ⁰C bis 1.300 ⁰C bis zur Bildung einer Schichtdicke der Siliciumdioxid enthaltenden Hülle von bis zu 15 μ.χη ausgesetzt wird, die agglomerierten Körner anschließend unter schonenden Bedingungen getrennt und dann in die Gußeisenschmelze eingebracht werden.