DE3422575A1 - Verfahren zur abtrennung von vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von vinylacetatInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84/F 139 Dr.Mff/mtf
A-
Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder' sauerstoffhaltigen
Gasen an Festbettkatalysatoren in der Gasphase ist bereits bekannt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Drucken
von 1 bis 25 bar und Temperaturen von 100 bis 2500C. Geeignete
Katalysatoren enthalten einen Edelmetallanteil und einen Aktivatoranteil. Der Edelmetallanteil besteht
aus Palladium und/oder dessen Verbindungen; zusätzlich können noch Gold oder dessen Verbindungen anwesend sein.
Der Aktivatoranteil besteht aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und/oder der 2. Hauptgruppe und/
oder Cadmium. Diese aktiven Komponenten werden auf Träger in feiner Verteilung aufgebracht, wobei als Trägermaterial
im allgemeinen Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet wird.
Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt im Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Wird Gold bzw. eine seiner Verbindungen eingesetzt, so wird es in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben.
Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen ebenfalls in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben. Bei allen
drei Prozentangaben wird jeweils der Metallanteil der Komponente auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators
bezogen. Bevorzugt sind folgende Katalysatoren:
Palladium/Alkali/Cadmium sowie Palladium/Gold/Alkali, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen
im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist (in Form eines Carboxylats).
Besonders bevorzugt sind die Katalysatoren Palladiumacetat /Kaliuraacetat/Cadmiuraacetat, sowie Palladiumacetat/
Bariumacetoaurat/Kaliumacetat.
Aufgrund der StÖchiometrie wird pro Mol Vinylacetat bereits ein Mol Wasser gebildet:
CH2 = CH2 + 1/2 O2 + CH3GOOH ->· CH2 = CHOOCOH3 + H2O
Da ein Teil des umgesetzten Ethylene jedoch zu C0p und
Wasser verbrennt:
CH2 = CH2 + 3 O2 + 2 CO2 + 2 H2O
wird pro Mol Vinylacetat mehr als ein Mol Wasser gebildet; im allgemeinen beträgt die gebildete Wassermenge gewichtsmäßig
etwa ein Viertel der hergestellten Vinylacetatmenge.
Außer CO werden in geringerer Menge andere Nebenprodukte
gebildet, von denen besonders Ethylacetat hervorzuheben ist. Ethylacetat entsteht in einer Menge von 1000 2000
Gew.-ppm, bezogen auf das gebildete Vinylacetat. Im reinen Vinylacetat dürfen jedoch im allgemeinen nur
höchstens 150 Gew.-ppm Ethylacetat enthalten sein. Die
Abtrennung des Ethylacetats vom Vinylacetat erfordert bisher einen hohen Energieaufwand. Gegenstand der Erfindung
ist nun ein Verfahren, mit dem Vinylacetat unter geringerem Energieverbrauch isoliert und insbesondere
von Ethylacetat befreit werden kann.
Das zur Reaktion eingesetzte Gemisch enthält einen mehrfachen molaren Überschuß über die StÖchiometrie an Ethylen.
Dementsprechend ist der Ethylenumsatz bei der Reaktion
gering und das nicht umgesetzte Ethylen muß im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt werden. Die Abtrennung
des gebildeten Vinylacetats aus dem Gasgemisch hinter dem Vinylacetatreaktor erfolgt üblicherweise in mehreren Stufen.
Bei den bisher bekannten Verfahren wird das den Vinylacetatreaktor
verlassende heiße Gasgemisch, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Ethylen, nicht umgesetzter
Essigsäure, nicht umgesetztem Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Vinylacetat, Reaktionswasser, CO2, sowie Ethylacetat
besteht, in eine ohne zusätzliche Beheizung arbeitende Destillationskolonne eingeleitet, die sogenannte Vorentwässerungskolonne
(DE-OS 2 610 624= US-PS 4 156 632). Das am Kopf dieser Kolonne austretende Gasgemisch wird auf
-20 bis +5O0C abgekühlt, wobei es zum Teil kondensiert.
Das Kondensat trennt sich in zwei Phasen, eine organische und eine wäßrige. Die wäßrige Phase wird abgezogen, die
organische Phase wird ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne zurückgeführt.
Der nichtkondensierte Teil des Kopfdampfes dieser Kolonne enthält noch gasförmiges Vinylacetat. Dieses wird in einer
mit Essigsäure als Absorptionsflüssigkeit betriebenen Waschkolonne aus dem Gasgemisch herausgewaschen. Das verbleibende
Restgas wird zurückgeführt zum Reaktor. Am Sumpf der Vorentwässerungskolonne fällt ein Gemisch an,
das aus Vinylacetat, Essigsäure und etwa der Hälfte des Reaktionswassers sowie Nebenprodukten besteht. Die andere
Hälfte des Reaktionswassers ist bereits ohne Energiezufuhr abgetrennt worden und bildet die wäßrige Phase des
Kondensats, das bei der oben erwähnten Abkühlung des Kopfdampfes der Vorentwässerungskolonne entsteht. Das
Sumpfprodukt der Vorentwässerungskolonne und das Sumpfprodukt
der Waschkolonne werden zusammengeführt zum sogenannten Rohvinylacetat und gemeinsam nach einem der
bekannten Aufarbeitungsverfahren zu reinem Vinylacetat und Essigsäure (die im allgemeinen zur Reaktion zurückgeführt
wird) aufdestilliert.
Die destillative Aufarbeitung des Rohvinylacetats wird
im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren durchgeführt:
Bei der einen Variante (US-PS 3 838 019", US-PS 3 905 875)
werden in einer ersten Kolonne Vinylacetat und Wasser über Kopf destilliert. Als Sumpf wird Essigsäure abgezogen, die
auch etwas Wasser enthalten kann und im allgemeinen zur Reaktion zurückgeführt wird. Aus einer Anreicherungszone
oberhalb des Sumpfes wird über einen Seitenabzug das Ethylacetat im Gemisch mit Essigsäure, Wasser und Vinylacetat
entnommen. Aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat dieser ersten Kolonne wird die Wasserphase abgezogen.
Ein Teil der Vinylacetatphase wird als Rücklauf verwendet und dient dabei gleichzeitig als Azeotropbildner
für das über Kopf zu destillierende Wasser. Der Rest der (wassergesättigten) Vinylacetatphase wird in einer
zweiten Kolonne getrocknet, indem ein Teil als Azeotrop mit dem noch darin enthaltenden Wasser über Kopf destilliert
wird, dabei gehen auch die Leichtsieder über Kopf.
Der wasserfreie Sumpf dieser zweiten Kolonne wird in einer
dritten Kolonne zu reinem Vinylacetat, das über Kopf destilliert, und Hochsiedern sowie Polymeren, die als
Sumpf abgezogen werden, aufgearbeitet.
Bei der zweiten Variante der Rohvinylacetat-Aufarbeitung (US-PS 3 438 870) arbeitet man mit nur zwei
Kolonnen. In einer ersten Kolonne wird mit Vinylacetat als Azeotropbildner das Wasser über Kopf destilliert;
aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat wird nur die Wasserphase abgezogen und die gesamte Vinylacetatphase
als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. (In einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese Kolonne
einen Zwischenboden. In diesem Fall wird der Rücklauf der Kolonne von diesem Zwischenboden^ abgezogen und
einem Phasentrenner zugeführt. Die Wasserphase wird ab-
gezogen und die Vinylacetatphase als Rücklauf unterhalb des Zwischenbodens wieder in die Kolonne zurückgeführt.
Am Kopf der Kolonne können dann direkt die Leichtsieder abgezogen werden.) Als Sumpf der Kolonne wird ein wasserfreies
(und bei Verwendung eines Zwischenbodens auch leichtsiederfreies) Vinylacetat/Essigsäure-Gemisch abgezogen,
das noch Ethylacetat, Hochsieder und Polymere enthält und das in einer zweiten Kolonne getrennt wird in
reines Vinylacetat (Kopfprodukt) und hochsieder- und polymerenhaltige
Essigsäure (Sumpfprodukt). Das Ethylacetat
wird aus einer Anreicherungszone zwischen Zulauf und Sumpf abgezogen.
In der 1. Destillationsvariante erfolgt die Abtrennung
des Ethylacetats günstiger. Hier wird die Ethylacetatanreicherung in der ersten Kolonne durch das zur azeotropen
Wasserausschleusung sowieso notwendige hohe Rücklaufverhältnis bewirkt. Dagegen muß bei der 2. Destillationsvariante
zur Ethylacetatanreicherung in der zweiten Kolonne (der Reinvinylacetatkolonne) ein höheres Rücklaufverhältnis
eingestellt werden als zur Abtrennung von Vinylacetat aus Essigsäure allein notwendig wäre, was energetisch
ungünstig ist. Auf der anderen Seite ist in der 2. Destillationsvariante die azeotrope Ausschleusung des
Wassers energetisch günstiger, weil sie hier in nur einer Kolonne erfolgt, die vorzugsweise bei erhöhtem
Druck betrieben wird (höhere Wasserkonzentration im Azeotrop). Bei der 2. Variante ist also im Unterschied
zur 1. Variante keine dritte Kolonne zur Nachtrocknung und zur Entfernung der Leichtsieder notwendig.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man im Verbund mit der Vorentwässerungskolonne die jeweiligen Vorteile
beider Destillationsvarianten' nutzen kann. Die Erfindung
betrifft somit ein Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen
mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder
Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man
a) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,"
b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +500C abkühlt, wobei das anfallende
Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet,
c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht, d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz
oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens
10 % Wasser enthält und dadurch eine vinylacetat-
haltige essigsaure Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man
f) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne
zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen
Seitenstrom abzieht,
g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt,
h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine
Wasserphase und eine organische Phase bilden
i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht, k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen
Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
1) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen
essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in
Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,
m) den Kopfdampf von Schritt 1) abkühlt, wobei sich eine
Wasserphase und eine organische Phase bilden,
-jr- 3422b7b
- /UL
n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht, ο) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf
in die in Schritt 1) benutzte Destillationskolonne zurückführt,
p) das Sumpfprodukt von Schritt 1) in eine vierte Destillationskolonne
einleitet,
q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne
Vinylacetat abzieht.
Man kann jedoch auch eine Abwandlung des obigen Verfahrens verwenden, bei der statt der obigen Schritte f) und g)
die beiden folgenden Schritte benutzt werden (während alles andere unverändert bleibt):
Das Sumpfprodukt von Schritt a) wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt,
das Sumpfprodukt dieser Kolonne wird destillativ von Ethylacetat befreit und dann ganz oder teilweise zur
Wäsche in Schritt e) benutzt.
Bei dieser Abwandlung wird also kein ethylacetathaltiger Seitenstrom oberhalb des Sumpfes abgezogen, sondern das
Ethylacetat befindet sich im Sumpf und muß durch eine weitere Destillation von den anderen Komponenten des Sumpfes
abgetrennt werden.
In Schritt a) wird vorzugsweise das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch zunächst im Gegenstromwärmeaustausch
mit dem kälteren Kreisgas (das damit aufgeheizt und dann zur Reaktion zurückgeführt wird) auf etwa 115 13O0C
abgekühlt (wobei noch keine Kondensation der verflüssigbaren Anteile eintritt) und erst dann in die Destillationskolonne
eingeleitet.
Die Menge der in Schritt b) gebildeten organischen Phase hängt von der in diesem Schritt gewählten Abkühlungstemperatur
ab. Denjenigen Teil der organischen Phase, den
* /Ibman in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzt, leitet·
man in Schritt 1) (zusammen mit organischer Phase aus Schritt h) und essigsaurer Lösung aus Schritt e)) in
die dritte Destillationskolonne ein. Vorzugsweise wählt man die Abkühlungstemperatur in Schritt b)
und den als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in b) gebildeten organischen Phase derart, daß möglichst
wenig Vinylacetat, aber möglichst das gesamte Ethylacetat im Sumpfprodukt von Schritt a) enthalten sind. Dies bedeutet,
daß sich etwa 20 bis 50 Gew.-% des Vinylacetats im Sumpfprodukt befinden. Die anderen 50 - 80 Gew.-? des
Vinylacetats befinden sich dann 1. in der in Schritt e)
gebildeten essigsauren Lösung und 2. in dem nicht als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in Schritt b)
gebildeten organischen Phase; beide Produktströme werden gemeinsam in Schritt 1) weiterverarbeitet.
In Schritt e) setzt man im allgemeinen das in Schritt f) gebildete Sumpfprodukt ein, das hauptsächlich aus nicht
umgesetzter Essigsäure besteht und höchstens 10 Gew.—% Wasser enthält. Ein nicht in Schritt e) benötigter Anteil
des genannten Sumpfprodukts wird vorzugsweise zum Reaktor zurückgeführt, nachdem ein kleiner Teil zur Entfernung
von Hochsiedern und Polymeren ausgeschleust wurde.
In Schritt k) führt man vorzugsweise nur soviel von der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf
zurück, daß der Kopfdampf der zweiten Destillationskolonne frei von Essigsäure und Ethylacetat ist. Den Teil
der organischen Phase, der nicht für diesen Zweck benötigt wird, leitet man gemäß Schritt 1) in die dritte Destillationskolonne
ein. Diese wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, etwa 1,5 bis 10 bar, betrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eben
erwähnte dritte Destillationskolonne einen Zwischenboden, und die Schritte m)j η) und ο) werden durch die folgenden
Schritte α, ß und jo ersetzt.
./!if.
α) man kühlt den Kopfdampf von Schritt 1) ab und führt
das gebildete Kondensat zum größeren Teil als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt 1) benutzten Destillationskolonne
zurück, während der kleinere Teil zur Entfernung von Leichtsiedern abgezogen wird; vom Zwischenboden
der Kolonne zieht man dann deren gesamten Rücklauf ab und läßt ihn sich in eine Wasserphase und
eine organische Phase trennen
ß) man zieht die in Schritt α) gebildete Wasserphase ab *?) man führt die in Schritt α) gebildete organische Phase
unterhalb des Zwischenbodens wieder in die dritte Destillationskolonne zurück.
Die Schritte p) und q) schließen sich unverändert an,
jedoch ist bei der bevorzugten Verwendung des Zwischen-■· bodens das in Schritt p) abgezogene Sumpfprodukt bereits
leichtsiederfrei.
Ein Teil des in Schritt q) abgezogenen Vinylacetats wird als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt p) benutzten
Destillationskolonne zurückgeführt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als nötig, damit die Essigsäure vollständig
im Sumpf verbleibt.
Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der energiesparenden Abtrennung des bei der Vinylacetatreaktion gebildeten Ethylacetats: In der Vorentwässerungskolonne
(die im Schritt a) verwendet wird) erfolgt bereits eine Abtrennung des Ethylacetats von
einem Teil des Vinylacetats. Praktisch das gesamte Ethylacetat verbleibt nämlich im Sumpf der Vorentwässerungskolonne,
während der in Schritt b) nicht kondensierte Teil des Vinylacetats, der in Schritt e) in Form einer
essigsauren Lösung gewonnen wird, praktisch kein Ethylacetat enthält und daher eine energetisch aufwendige Befreiung
dieses Vinylacetat-Teilstroms von Ethylacetat entfällt. In der dritten Destillationskolonne (die in
Schritt 1) benutzt wird) kann wegen der Abwesenheit von Ethylacetat ein Rücklaufverhältnis von etwa
0.6 eingestellt werden. (Dagegen war in der zweiten Kolonne der oben als Stand der Technik erwähnten 2.
Destillationsvariante ein Rücklaufverhältnis von 3 notwendig, weil hier das Ethylacetat noch anwesend war).
Für die dritte Destillationskolonne des vorliegenden Verfahrens wird also wesentlich weniger Energie benötigt
- (im allgemeinen Heizdampf) als für die 2. Kolonne der
bekannten 2. Destillationsvariante."Da weiterhin praktisch das gesamte Ethylacetat beim vorliegenden Verfahren
in Schritt f) (vorzugsweise) oder seiner oben erwähnten Modifikation (S. 7) abgetrennt wird, die beide wegen der
gleichzeitig durchgeführten Wasserausschleusung (siehe Schritte h) und i)) sowie ein hohes Rücklaufverhältnis
erfordern, ist für diese Ethylacetat-Abtrennung praktisch nur derselbe Destillationsaufwand notwendig wie in
der 1. Kolonne der oben erwähnten 1. Destillationsvariante des Standes der Technik. Letztere Variante benötigt aber
zusätzlich eine 3· Kolonne für die Nachtrocknung des Vinylacetats, die beim vorliegenden Verfahren entfällt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform, die aus den Schritten a) bis 1), α, ß,*jj (siehe Seite 9), sowie ρ
und q besteht, wird durch Figur 1 erläutert.
Das aus Ethylen, Sauerstoff und CO bestehende Kreisgas
wird über Leitung (1) in einen als Blasensäule ausgebildeten Essigsäureverdampfer (2) geleitet, in dem der Gasstrom
mit Essigsäure beladen wird, die über Leitung (3) zugeführt wird. Das den Essigsäureverdampfer (2) verlassende
Gasgemisch wird über eine dampfbeheizte Leitung (4) dem Reaktor (5) zugeführt. Dieser besteht aus einem Reaktionsrohr
von 5,60 m Länge und 32 mm Innendurchmesser, das'
von einem Mantel umgeben ist. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt mittels Siedewasser unter Druck in diesem Mantel.
Das Reaktionsrohr ist mit Katalysatormaterial gefüllt. Das den Reaktor (5) verlassende Gasgemisch, das im wesentlichen
aus Ethylen, Essigsäure, Vinylacetat, Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff sowie Inerten, wie z. B. Sticksstoff
und Argon besteht, wird über Leitung (6) in die Vorentwässerungskolonne (7) eingeleitet. Die Kolonne (7)
hat eine Länge von 2,5 m und einen Durchmesser von 50 mm. Sie ist mit Packungen aus gerolltem VA-Drahtnetz (sog.
Goodloe-Packungen) gefüllt. Das aus Kolonne (7) über Kopf austretende Gasgemisch gelangt über Leitung (8) in
einen Wärmetauscher (9), wo es in Gegenstromwärmeaustausch mit dem Rücklauf gebracht wird, der über Leitung
(l6) eintritt und über.Leitung (10) in Kolonne (7) zurückgeführt wird. Das Gasgemisch gelangt aus dem Wärmetauscher
(9) über Leitung (11) in einen wassergekühlten Kondensator (12), in dem es auf etwa 350C abgekühlt
wird. Die dabei verflüssigten Anteile gelangen über Leitung
(13) in Behälter (14), wo sie gesammelt werden. Der ein bestimmtes Niveau im Sammelbehälter (14) überschreitende
Anteil an Flüssigkeit wird mittels Pumpe (15) über Leitung (16), Wärmetauscher (9) und Leitung (10) in die
Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt. Nach einiger Zeit trennt sich das im Sammelbehälter (14) anfallende
Kondensat in zwei Phasen (17) und (18); von nun an wird die wäßrige Phase (17) über Leitung (19) ausgeschleust
und nur die organische Phase (18) wird ganz oder teilweise über Leitung (16), Wärmeaustauscher (9) und Leitung (10)
als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt. Aus Vorratsgefäß (20) wird über Pumpe (21)
und Leitung (22) Stabilisatorlösung in den Sammelbehälter
(14) gepumpt. Die am Sumpf der Vorentwässerungskolonne (7) anfallende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Vinylacetat,
Essigsäure und Wasser besteht und im wesentlichen das gesamte Ethylacetat enthält, wird über Leitung (23) zum Behälter
(28) abgezogen. Das den Kondensator (12) über Leitung (24) verlassende Gasgemisch wird in der über
Leitung (25) mit Essigsäure beschickten Waschkolonne (26)
von nicht kondensierten Vinylacetatanteilen befreit; der Sumpf der Kolonne (26) gelangt über Leitung (27) in den
Behälter (45)· Das die Waschkolonne (26) über Leitung (29) verlassende Restgas (Ethylen, nicht umgesetzter
Sauerstoff und als Nebenprodukt gebildetes CO2)) wird mittels Kreisgaskompressor (30) über Leitung (1) und den
Essigsäureverdampfer (2) zum Reaktor (5) zurückgeführt. ■ Ein Teilstrom des Kreisgases wird zur Ausschleusung von *
Inerten über Leitung (31) als Abgas'entfernt. über Leitung
(32) wird frisches Ethylen und über Leitung (33) frischer Sauerstoff zugeführt.
Das Gemisch aus Behälter (28) wird über Leitung (34) in die Destillationskolonne (35) eingeleitet. Der Kopfdampf
der Kolonne (35) wird über Leitung (36) in Kühler (37) geleitet und dort verflüssigt. Das über Leitung (38) in
Behälter (39) gelangende Kondensat trennt sich in eine wäßrige Phase (40), die über Leitung (41) abgezogen wird
und eine organische Phase (42), von der ein Teil über Leitung (43) und Pumpe (44) dem Behälter (45) zugeführt
wird, während der andere Teil über Leitung (46) und Pumpe (47) als Rücklauf zurückgefahren wird in die Kolonne
(35), um Essigsäure- und Ethylacetatdurchschlag zum Kopfprodukt zu verhindern. Das im Gemisch in Behälter (28)
enthaltene und über Leitung (34) in Kolonne (35) gelangende Ethylacetat wird aus einer Anreicherungszone oberhalb
des Sumpfes der Kolonne (35) über Leitung (48) abgezogen. Der Sumpf der Kolonne (35) enthält Essigsäure,
höchstens 10 Gew.-% Wasser sowie geringe Mengen Hochsieder bzw. Polymere und nur noch Spuren von Vinylacetat
und Ethylacetat.
Die wäßrige Essigsäure des Sumpfablaufs der Kolonne (35)
wird aufgeteilt. Der für die Essigsäurewäsche in Schritt d) benötigte Anteil wird über Pumpe (49) und Leitung (25)
-At'
der Waschkolonne (26) zugeführt. Der Rest wird über Pumpe (50), Leitung (51) und Leitung (3) wieder in den Essigsäureverdampfer
(2) zurückgeleitet. Da je nach Auslegung der Waschkolonne (26) und der Temperatur des zu waschenden
Gases die als Waschflüssigkeit benötigte Essigsäuremenge unterschiedlich ist, kann auch die Aufteilung des
Essigsäurestromes aus dem Sumpf der Kolonne (35) unterschiedlich sein, über Leitungen (52) und (3) wird frische
Essigsäure entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten Essigsäuremenge in den Essigsäureverdampfer (2) eingespeist.
Der Sumpfablauf der Kolonne (26) wird, wie gesagt, über Leitung (27) zum Behälter (45) geführt, ebenso ein
Teil der organischen Phase (42) aus Behälter (39). Außerdem gelangt über Leitung (53) der Rest der organischen
Phase (18) aus dem Sammelbehälter (14) in Behälter (45), falls nicht die gesamte organische Phase (18) als Rücklauf
in der Vorentwasserungskolonne (7) verwendet wird. Die Flüssigkeit im Behälter (45) wird über Leitung (54)
und Pumpe (55) zur Kolonne (56) geführt, die bei erhöhtem
Druck arbeitet. Der Kopfdampf der Kolonne (56) wird über Leitung (57) zum Kondensator (58) geführt; das anfallende
Kondensat wird fast ganz über Leitung (59) als Rücklauf zurückgeführt zur Kolonne (56). Ein kleiner
Teilstrom wird zur Entfernung der Leichtsieder über Leitung (60) abgezogen.
Die Kolonne (56) enthält einen Zwischenboden (72). Von diesem Zwischenboden wird der gesamte Rücklauf in dieser
Kolonne über Leitung (6l) abgezogen und zum Phasentrenngefäß» (62) geführt. Die anfallende wäßrige Phase (63)
wird über Leitung (64) abgezogen. Die organische Phase (65) wird über Leitung (66) und Pumpe (67) in die Kolonne
(56) unterhalb des Zwischenbodens (72) zurückgeführt.
Das trockene Vinylacetat/Essigsäuregemisch, das am Sumpf 'der Kolonne (56) anfällt, wird über Leitung (68) zur Kolonne
(69) geführt. Der Kopfdampf dieser Kolonne geht
über Leitung (70) zum Kondensator (71)· Das anfallende Kondensat ist praktisch ethylacetatfreies Reinvinylacetat.
über Leitung (73) wird soviel von diesem Vinylacetat als
Rücklauf in die Kolonne (69) zurückgeleitet, wie notwendig
ist, um das Destillat essigsäurefrei zu halten, über
Leitung (7*0 wird Reinvinylacetat abgezogen. Der Sumpf der Kolonne (69)j der Essigsäure, Hochsieder und Spuren
Vinylacetat/Ethylacetat enthält, wird über Leitung (75) und Pumpe (76) zurückgeführt zur Leitung (3) und dann
in den Essigsäureverdampfer (2), aus dem über Leitung (77) ein Teilstrom zur Polymerenausschleusung abgezogen
wird.
Der folgende Versuch wurde in der soeben beschriebenen und in Figur 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. Der
Reaktor (5) ist gefüllt mit 4,4 Liter eines bekannten Vinylacetat-Katalysators, der 2,3 Gew.-% Palladium,
2 Gew.-% Kalium, 1,9 Gew.-% Cadmium in Form ihrer Acetate
auf einem Kieselsäureträger (Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser) enthält. In den Essigsäureverdampfer (2)
werden pro Stunde 12 NnP eines Gemisches eingeleitet,
das ca. 69 Vol.-% Ethylen, 24 Vol.-? Kohlendioxyd und
7 Vol.-55 Sauerstoff enthält. Dem Essigsäureverdampfer (2) wird über Leitung (3) soviel Essigsäure zugeführt, daß
in ihm pro Stunde 4,83 kg Essigsäure verdampfen. Zur Hochsieder- und Polymerenausschleusung werden pro Stunde
0,5 kg Material aus dem Essigsäureverdampfer (2) über Leitung (77) abgezogen. Das Reaktoreingangsgas wird in
Leitung (4) auf 155°C vorgeheizt. Am Eingang des Reaktors (5) wird ein überdruck von 8 bar (9 bar absolut) eingestellt,
die Reaktorausgangstemperatur wird über den Druck auf der Siedewasserkühlung im Reaktoraußenmantel auf l60°C
. 35 eingestellt. Die Temperatur des Reaktorausgangsgases am Eingang der Vorentwässerungskolonne (7) beträgt (wegen
der Wärmeabstrahlung der Leitung (6)) nur noch 1300C.
Das die Vorentwässerungskolonne (7) über Kopf verlassende gasförmige Gemisch wird im Kondensator (12) auf 350C abgekühlt.
Im Behälter (14) fallen pro Stunde 9 kg organische Phase (18) an, die über Pumpe (15) und Wärmetauscher (9)
in die Vorentwässerungskolonne (7) zurückgeführt werden. Aus dem Behälter (14) werden pro Stunde 350 g
Wasserphase (17) abgezogen, die 3 Gew.-% Vinylacetat, 0,1 Gew.-% Essigsäure und 0,05 Gew.-% Acetaldehyd enthält.
Am Sumpf der Vorentwässerungskolonne (7), in der sich eine Kopftemperatur von 80°C und eine Sumpftemperatur
von 9O0C einstellt, fallen pro Stunde 4 kg eines Gemisches
der folgenden Zusammensetzung an: 74 Gew.-% Essigsäure,
7,5 Gew.-% Wasser, 17,5 Gew.-% Vinylacetat,
0,05 Gew.-% Ethylidendiacetat, 0,06 Gew.-% Ethylacetat,
0,1 Gew.-% Acetaldehyd und 0,05 Gew.-% Hochsieder
und Polymere. Zur Stabilisierung werden zum Behälter (14) pro Stunde 15 ml einer Lösung von 2,5 Gew.-% p-Benzochinon
in Vinylacetat aus Vorratsgefäß (20) gepumpt.
Das Restgas aus dem Kondensator (12) wird über Leitung (24) in die Waschkolonne (26) eingeleitet. Auf den Kopf der
Waschkolonne (26) werden pro Stunde 3,1 kg wasserhaltiger Essigsäure aus dem Sumpf der Kolonne (35) über Leitung
(25) gepumpt. Am Sumpf der Waschkolonne (26) fallen pro Stunde 5 kg Gemisch der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 57,6 Gew.-%, Wasser 5,1 Gew.-^, Vinylacetat
37 Gew.-/S, Acetaldehyd 0,02 Gew.-%, Ethylacetat 30 Gew.-ppm.
Das die Waschkolonne (26) verlassende Gas wird über Leitung
(29) und den Kreisgaskompressor (30) zum Essigsäureverdampfer (2) zurückgeführt. Bei der Reaktion verbrauchtes
Ethylen und verbrauchter Sauerstoff werden durch Zufuhr von Frischethylen - Leitung (32) - und Prischsauerstoff
- Leitung (33)- zum Kreisgas ersetzt. Bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetes CO2 wird als Abgas über Leitung (3D
aus dem Kreisgas entfernt; die Abgasmenge wird so· eingestellt, daß im Kreisgas eine COp-Konzentration von
24 Vol.-# aufrechterhalten wird.
Der Sumpfablauf der Vorentwässerungskolonne (7) wird
über Leitung (23) ins Vorratsgefäß (28) entspannt und von dort über Leitung (34) in die Kolonne (35) eingeleitet.
Kolonne (35) ist eine Glaskolonne mit Vakuummantel und 50 mm Innendurchmesser, Länge 6 m und 80 Glockenboden
mit elektrischer Sumpfbeheizung.
Pro Stunde werden auf den 40. Boden von Kolonne (35) 4 kg der Mischung aus Behälter (28) eingefahren. Die
Sumpfbeheizung wird so eingestellt, daß die Gesamtdestillatmenge
3 kg/h beträgt. Es fallen im Phasentrenner (39) 100 g/h wäßrige Phase (40) an, die abgezogen wird.
Von der organischen Phase (42) wird ein solcher Teil über Leitung (43) zum Behälter (45) gepumpt (etwa 0,7 kg/h),
daß die Temperatur in Kolonne (35) am 25. Boden 112°C beträgt. Die größere Menge der organischen Phase (42)
wird als Rücklauf über Leitung (46) zurückgefahren in die Kolonne (35). Die nach Behälter (45) abgezogene organische Phase (42) enthält außer Vinylacetat noch:
Essigsäure 0,05 Gew.-%, Acetaldehyd 0,2 Gew.-%, Ethylaeetat
0,015 Gew.-^, Wasser 1,3 Gew.-%.
Am 20. Boden der Kolonne (35) befindet sich ein Seitenabzug (48), aus dem pro Stunde 50 g Material abgezogen
wird, das etwa 5 Gew.-% Ethylacetat, 2 Gew.-# Vinylacetat,
12 Gew.-% Wasser und 81 Gew.-% Essigsäure enthält. Der Wassergehalt der Sumpfessigsäure von Kolonne.
(35) liegt bei 6 Gew.-f«; sie wird über Leitung (25) in
die Waschkolonne (26) geleitet.
In Behälter (45) fallen pro Stunde 5,7 kg Produkt der
folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 51,1 Gew.~%, Vinylacetat 44,1 Gew.-%, Wasser
4,8 Gew.-^, Acetaldehyd 0,04 Gew.-%} Ethylacetat 45 Gew.-ppm.
Dieses Gemisch wird in Kolonne (56) weiter aufdestilliert.
Diese besteht aus V^A-Stahl und hat 80 Böden sowie Sumpfbeheizung
mit dampfbeheiztem Umlaufverdampfer. Der Zulauf befindet sich am 45· Boden, über dem 6'0. Boden befindet
sich in der Kolonne ein Zwischenboden (72), von dem aus der gesamte Rücklauf der Kolonne über den Phasentrenner
(62) gefahren wird. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 1 bar Überdruck (2 bar absolut) betrieben. Die
Sumpfbeheizung wird so eingestellt, daß im Phasentrenner (62) 6 kg/h organische Phase (65) anfallen, die über
Leitung (66) wieder in die Kolonne (56) unterhalb des Zwischenbodens (72) zurückgefahren wird. Außerdem fallen
im Phasentrenner (62) 278 g/h wäßrige Phase (63) an, die abgezogen wird. Am Kopf der Kolonne (56) werden pro
Stunde 20 g Kondensat über Leitung (60) abgezogen, es enthält ca. 50 Gew.-% Vinylacetat, 47 Gew.-% Acetaldehyd
(der durch Vinylacetathydrolyse entstanden ist) und ca. 2,5 Gew.-% Wasser. Der Sumpfablauf der Kolonne (56) wird
in Kolonne (69) weiter aufgearbeitet. Die Kolonne ist aus Glas und hat elektrische Sumpfbeheizung. Bei einem Rücklaufverhältnis
von 0,6 erhält man über Leitung (74) pro Stunde 2,4 kg Vinylacetat, das weniger als 50 Gew.-ppm
Essigsäure, ca. 100 Gew.-ppm Wasser und 40 Gew.-ppm Ethylacetat enthält. Die Sumpfessigsäure, die noch 54
Gew.-ppm Ethylacetat und 60 Gew.-ppm Vinylacetat enthält, wird über Leitung (75), Pumpe (76) und Leitung (3) zurückgeführt
zum Essigsäureverdampfer (2) im Reaktionsteil.
Claims (4)
- Patentansprüche: HOE .84/F 139.(l·)-Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase-" gebildet wird, wobei mana) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +500C abkühlt, wobei das anfallende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet,c) die in Schritt b). gebildete Wasserphase abzieht,d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens 10 % Wasser enthält und dadurch eine vinylacetathaltige essigsaure Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß manf) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen Seitenstrom abzieht,g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweisezur Wäsche in Schritt e) benutzt, h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eineWasserphase und eine organische Phase bilden, i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht, k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt, 1) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in-ζ.Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,m) den Kopfdampf von Schritt 1) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,o) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf in die in Schritt 1) benutzte Destillationskolonne zurückführt,p) das Sumpfprodukt von Schritt 1) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.
- 2. Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsaure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei mana) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +500C abkühlt, wobei das anfallende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet,c) die in Schitt b) gebildete Wasserphase abzieht,d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz öder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens10 % Wasser enthält und dadurch eine vinylacetathaltige essigsaure Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß manf) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführtg) das Sumpfprodukt von Schritt f) destillativ von Ethylacetat befreit und dann ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzth) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,1) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,m) den Kopfdampf von Schritt 1) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden, n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,o) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf in die in Schritt 1) benutzte Destillationskolonne zurückführt,p) das Sumpfprodukt von Schritt 1) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.
- 3· Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei mana) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +5O0C abkühlt, wobei das anfal-.lende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet, 'c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht, d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens 10 % Wasser enthält und dadurch eine vinylacetathaltige essigsaure Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß manf) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen Seitenstrom abzieht,g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweisezur Wäsche in Schritt e) benutzt, h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eineWasserphase und eine organische Phase bilden, i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt, 1) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet, die einen Zwischenboden enthält,m) den Kopfdampf von Schritt 1) abkühlt und das gebildete Kondensat zum größeren Teil als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt 1) benutzten Destillationskolonne zurückführt, während ein kleiner Teil zur Entfernung von Leichtsiedern abgezogen wirdund dann vom Zwischenboden der Kolonne deren gesamten Rücklauf abzieht und sich in eine Wasserphase und eine organische Phase trennen läßt, n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht, * o) die in Schritt m) gebildete organische Phase unter- j halb des Zwisc.henbodens in die in Schritt 1) benutzte Destillationskolonne zurückführt,p) das Sumpfprodukt von Schritt 1) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlungstemperatur in Schritt b) und den als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase so wählt, daß 20 bis 50 Gew.-% des Vinylacetats im Sumpfprodukt von Schritt a) enthalten sind.
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