DE3422346A1 - Neue herbizid wirksame 5-amino-3-oxo-4-(subst.-phenyl)-2,3-dihydrofurane und derivate davon, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese verbindungen enthaltende herbizide mittel - Google Patents
Neue herbizid wirksame 5-amino-3-oxo-4-(subst.-phenyl)-2,3-dihydrofurane und derivate davon, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese verbindungen enthaltende herbizide mittelInfo
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-
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Description
Neue herbizid wirksame 5-Amino-3-oxo-4-(subst.-Phenyl)-2,3-dihydrofurane
und Derivate davon, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende herbizide
Mittel
Die Erfindung betrifft 5-Amino-3-oxo-4-(subst.-Phenyl)-2,3-dihydrofuranderivate
und die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide sowie Pflanzenwachstumsregulatoren.
Die "Chemiker-Zeitung" 104 (1980) Nr. 10 beinhaltet auf den Seiten 3 02 bis 3 03 eine akademische Abhandlung, in
der der Ringschluß von 1 -(Dimethylamino)-2,4-diphenyl-1-buten-3,4-dion
zur Gewinnung von 5-Dimethylamino-2,4-dipheny1-2,3-dihydrofuran
beschrieben wird. Die GB-PS 1 521 092 beschreibt bestimmte 3-Phenyl-5-subst.-4(1H) pyrid-one
oder -thione als Herbizide. Die JA-PS 13 710/6 (Chemical Abstracts 71:61195e) beschreibt die allgemeine
Formel für 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl- und -halogenphenyl)-2,3-dihydrofuran
und offenbart in spezifischer Weise 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl- und -4-chlorphenyl)-2,3-dihydrofurane.
Die JA-PS 19090 (Chemical Abstracts 69P10352e) beschreibt bestimmte 2,3-Dihydrothiophene als Pharmazeutika.
"Helvetica Chemica Acta", Band 66, beschreibt auf den Seiten 362 bis 3 78 (1983) 5-N-Cyclopropyl-4-phenyl-2-methoxycarbonyl-methylen-3-furanone
als Teil einer akademischen chemischen Synthesediskussion. Die US-PS 4 441 beschreibt herbizid wirksame üreidosulfonylfurane und
30 Ureidosulfonylthiophene.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit sowohl herbizider Vorauflauf- als auch Nachauflaufaktivität
und einer besonders guten Vorauflaufaktivität gegenüber
einem breiten Spektrum sowohl dreiblättriger Unkräuter
-13-
als auch grasartiger Unkräuter. Bei niedrigen Applikationsmengen
zeigen die Verbindungen auch eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
(D
worin R für niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, niederes Alkenyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod
besteht, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der
Gruppe ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod besteht, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes
Alkoxyalkyl, wobei der Alkoxy- und Alkylanteil unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, niederes
Alkylthioalkyl, wobei die Alkylanteile unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl, Naphth-1-yi,
Inden-1-yl, 4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil, wobei der Arylanteil
Phenyl, Naphth-1-yl oder Inden-1-yl ist, oder substituiertes
Aryl oder Arylalkylen, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln
342234$
oder
4 5 6 worin einer, zwei oder drei der Substituenten R , R , R ,
R , R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy,
Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
besteht, während sich der Rest aus Wasserstoff zusammensetzt, und R eine einfache Bindung oder ein
Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, steht, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
2 R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, Alkoxyalkyl,
wobei der Alkoxy- und Alkylanteil unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder Alkylthioalkyl,
wobei die Alkylanteile unabhängig voneinander
342234$
1 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, ist oder
1 "2
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterozyklus mit 3 bis 5 Ringatomen bilden, wobei einer der Substituenten für Stickstoff steht und sich der Rest aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt, X Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet und an jeder verfügbaren Position des Phenylrings sitzen kann, und Y niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, niederes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder niederes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterozyklus mit 3 bis 5 Ringatomen bilden, wobei einer der Substituenten für Stickstoff steht und sich der Rest aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt, X Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet und an jeder verfügbaren Position des Phenylrings sitzen kann, und Y niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, niederes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder niederes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn
1 2
Y Halogen ist, R, R und R nicht alle für Wasserstoff ' stehen, sowie unter der weiteren Voraussetzung, daß dann, wenn Y eine andere Bedeutung als Trifluormethyl· besitzt und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat und R
Y Halogen ist, R, R und R nicht alle für Wasserstoff ' stehen, sowie unter der weiteren Voraussetzung, daß dann, wenn Y eine andere Bedeutung als Trifluormethyl· besitzt und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat und R
2
Wasserstoff ist und R für Wasserstoff steht, dann R Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niedrigalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl bedeutet.
Wasserstoff ist und R für Wasserstoff steht, dann R Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niedrigalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl bedeutet.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch verträgliche Salze der Verbindungen der Formel (I), beispielsweise
die Salze, die durch Ersatz des Aminowasserstoffs (d. h.
R und R ist Wasserstoff) mit einem verträglichen Kation oder Enolation der 3-Oxogruppe und anschließenden Ersatz
des Aminowasserstoffs erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (I) existieren als Keto ^-~^
Enolisomere. Die Verbindungen haben auch ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können als optische Isomere vorliegen.
In einigen Fällen existieren Sie Verbindungen auch als
3422340
geometrische Isomere. Die vorstehende Formel soll die jeweiligen einzelnen Isomeren sowie Mischungen davon
umfassen, die auch in den Rahmen der Erfindung fallen.
Es wurde festgestellt, daß das Vorliegen eines 3-Trifluormethylsubstituenten
an der 4-Phenylgruppe der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen wesentlich
die herbizide Aktivität erhöht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein herbizides Mittel zur Verfügung gestellt, das aus einem verträglichen
Träger und einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung gemäß Formel (I) oder verträglichen Salzen davon
oder Mischungen davon besteht.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung oder Steuerung des Wachstums einer unerwünschten Vegetation
und besteht darin, das Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer derartigen Vegetation mit einer herbi-
20 zid wirksamen Menge der Verbindung(en) der Formel (I)
und/oder von Salzen davon zu behandeln.
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung eines pflanzenwachstumsregulierenden Mittels aus
einem verträglichen Träger und einer pflanzenwachstumsregulierenden
Menge der Verbindung der Formel (I), verträgliche Salze der Formel (I) oder Mischungen davon,
wobei die Menge dazu ausreicht, das normale Wachstumsmuster der Pflanzen zu verändern.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Regulieren des Pflanzenwachstums, welches darin besteht, das
Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer Vegetation mit einer pflanzenwachstumsregulierenden Menge der Verbindung(en)
der Formel (I) und/oder verträglicher Salze
342234S
davon zu behandeln, wobei die Menge dazu ausreicht, das normale Wachstumsmuster der Pflanzen zu verändern.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch chemische Zwischenprodukte
und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen· der Formel (I).
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Typische erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)
werden in den folgenden Beispielen 2, 3, 6 bis 10 beschrieben. Im Hinblick auf die Substituenten sind die
bevorzugten Verbindungen diejenigen, in den R für niederes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl, Monomethylphenyl oder Monohalogenphenyl,
insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Halogenphenyl,
2-Niedrigalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl steht,
1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind, insbesondere diejenigen Verbin-
1 2
düngen, in denen einer der Substituenten R oder R Wasserstoff
ist, während der andere für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, insbesondere Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl, insbesondere Methyl, X Wasserstoff und/ oder Y 3-Trifluormethyl oder 3-Halogen, insbesondere 3-Trifluormethyl,
bedeutet. In ganz besonders bevorzugter Weise enthalten die Verbindungen eine Kombination aus
zwei oder mehreren bevorzugten Substituenten.
1 2
Die Verbindungen der Formel (I), in denen R und R jeweils
Wasserstoff sind und R Aryl oder substituiertes Aryl ist, lassen sich in zweckmäßiger Weise nach folgendem
schematischen Verfahren herstellen Γ
* 3422348
worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
Eine Umlagerung der Verbindung (A) zu der Verbindung (I1)
kann in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (A) mit einem Halogen, vorzugsweise Brom, und einer
flüssigen Carbonsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und 1000C und insbesondere Ungefähr
20 und 300C während ungefähr 4 bis 36 h, vorzugsweise während ungefähr 18 bis 24 h, unter Einsatz von ungefähr
1,0 bis 10,0 und vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol Halogen pro Mol der Verbindung (A) durchgeführt. Geeignete flüssige
Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure
oder dgl. Durch Verwendung eines Überschusses an Carbonsäure dient der Überschuß als Lösungsmittel oder flüssiger
Träger für dieses Reaktionssystem. Andere organische Lösungsmittel,
die verwendet werden können, sind beispielsweise flüssige halogenierte Alkane, beispielsweise Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, flüssige Aromaten, beispielsweise Benzol
oder.Toluol, flüssige Alkylether, beispielsweise Diethylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder dgl., sowie
verträgliche Mischungen davon.
"""" " ." 342234i
Die besten Ergebnisse werden unter Einsatz von Brom als Halogen erzielt, obwohl auch Chlor und Jod verwendet werden
können.
Die Ausgangsmaterialien der Formel (A) können nach dem nachstehend schematisch wiedergegebenen Verfahren hergestellt
werden:
0
((D/—CH2CN + Z'-CH2-C-OR1 ——> (A)
((D/—CH2CN + Z'-CH2-C-OR1 ——> (A)
worin R für niederes Alkyl/ Aryl (beispielsweise Phenyl) oder Arylalkylen (beispielsweise Benzyl) steht und Z1,
Y und X die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Dieses Verfahren kann in zweckmäßiger Weise in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung (B) mit der Verbindung
(C) und einer starken Base, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und 1000C und vorzugsweise 75
bis 85°C während ungefähr 5 bis 36 h und vorzugsweise 18 bis 24 h unter Einsatz von ungefähr 1,0 bis 10,0 und
vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung (C) pro Mol der Verbindung (B) durchgeführt. In typischer Weise wer-QQ
den ungefähr 1,0 bis 10,0 Mol der Base pro Mol der Verbindung (C) verwendet.
Geeignete starke Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallalkanolate, beispielsweise Natriummethoxid,
Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder dgl. Die starke Base sollte
3422341
vorzugsweise eine solche sein, die kein Wasser als Nebenprodukt in diesem Reaktionssystem liefert.
Geeignete inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise niedere Alkanole, z. B. Methanol,
Ethanol und Propanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan,
Dioxan oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. In zweckmäßiger Weise wird das Alkalimetallalkanolat in situ
durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem überschuß an Alkanol, das seinerzeit als Lösungsmittel für
die vorstehende Reaktion dient, hergestellt.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln (B) und (C) sind allgemein bekannte Materialien und lassen sich nach bekannten
Methoden oder naheliegenden Modifikationen davon herstellen, beispielsweise durch Ersatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien.
Die Herstellung der Verbindung (B) wird beispielsweise in "Org. Syn. Coll.", Band 1, 107 (1.941)
und die Herstellung der Verbindung (C) in "Org. Syn.
20 Coll.", Band 1, 2 70 (1941) beschrieben.
1 2 Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R und R
jeweils für Wasserstoff stehen, können nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, das schematisch durch
die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird:
/(T)) CH9CN + R-C-C-OR5 ->
Y \ f + R5OH
30 Vl/ Z j
/ H
worin R, X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R niederes Alkyl, Aryl, beispielsweise Phenyl,
oder Arylalkylen, beispielsweise Benzyl, bedeutet.
3422348
1 Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise in
der Weise durchführen, daß die Verbindung (B) mit der Verbindung (E) und einer starken Base, beispielsweise
Natriummethoxid, Natriumethoxid, vorzugsweise in einem
5 inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen
zwischen ungefähr 0 und 100°C und vorzugsweise 75 bis 85°C während ungefähr 5 bis 3 6 h, vorzugsweise 18 bis 24 h unter
Verwendung von ungefähr 1,0 bis 10,0 und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung (E) pro Mol der Verbindung
(B) durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise
niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol etc., Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan oder
dgl. sowie verträgliche Mischungen davon.
Geeignete Basen, die für dieses Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen, wie sie zuvor beschrieben
worden sind im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung
(B) mit der Verbindung (C).
Die Hydroxyester der Formel (E) sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden oder naheliegenden
Modifikationen davon hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung entsprechend substituierter
Ausgangsmaterialien.
1 2 Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R und R
Wasserstoff ist und R für Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenylalkyl (beispielsweise -CH2CH=CH)
steht, können ebenfalls in zweckmäßiger Weise nach dem folgenden schematisch dargestellten Verfahren hergestellt
35 werden:
3422341
-22-
+ Cyclisierungsmittel
(I1'')
worin R1" Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Alkylthioalkyl,
Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenyl bedeutet und R niederes Alkyl, vorzugsweise
Methyl, ist.
Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (A') mit einem Cyclisierungsmittel
unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchführen.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 200 C und vorzugsweise ungefähr
115 und 1200C während ungefähr 10 bis 120 min und vorzugsweise
ungefähr 10 bis 30 min unter Verwendung von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Cyclisierungsmittels
pro Mol der Verbindung (A1) durchgeführt. Geeignete Cyclisierungsmittel, die verwendet werden können, sind
beispielsweise starke wasserfreie Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Tri-
3422349
fluoressigsäure, Methansulfonsäure oder dgl. Die besten
Ergebnisse werden in typischer Weise unter Verwendung von wasserfreier Schwefelsäure erhalten. Geeignete inerte
organische Lösungsmittel, die verwendet werden Können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure.,
Toluol, Xylol oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon .
Die Ausgangsmaterialien der Formel (A1) lassen sich nach
dem nachfolgend schematisch dargestellten Verfahren herstellen:
x
0 i- ■
ΘΘΜ
C - C-CH2OR1u
rf θμ+
worin R"' und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, X1 Chlor, Brom oder Jod ist und M und M' unabhängig
voneinander Natrium oder Lithium bedeuten.
QQ Wenn auch dieses Verfahren schematisch in Form eines 3-Stufenverfahrens
dargestellt wird, so werden die Stufen in typischer Weise und zweckmäßiger Weise in situ ausgeführt.
Wie dies im Falle derartiger Reaktionen herkömmlich ist, werden die Reaktionen vorzugsweise unter im
gc wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter einer Inert-
342234S
-24-gasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff) durchgeführt.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die Verbindung (B') mit einer nichtnukleophilen Base, vorzugsweise in
einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert.
Diese Stufe wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 25°C während ungefähr 1/2 bis 3 h
unter Einsatz von ungefähr 1 bis 2 und vorzugsweise 1 bis 1,3 Moläquivalenten der nichtnukleophilen Base pro
Mol der Verbindung (B1) durchgeführt. Geeignete nichtnukleophile
Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid,
Kaliumhydrid etc., Alkalimetallamide, beispielsweise Lithiumbis(trimethylsilyl)amid,
Natriumbis(trimethylsilyl)-amid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumdiethylamid,
Lithiumdiisopropylamid, Natriumdimethylamid oder dgl. Natriumhydrid wird im allgemeinen bevorzugt, da es sehr
gute Ergebnisse liefert und ohne weiteres im Handel erhältlich ist. Alkaliamide sowie natürlich auch die Alkalimetallhydride
sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen
davon herstellen. Beispielsweise können die Alkalimetallamide hergestellt werden durch Reaktion eines sekundären
Amins mit einem Alkylalkalimetall.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan,
Dimethoxyethan, Diethylether, Diisopropylether oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon.
Die zweite Stufe kann durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung (B") mit einer Alkylbase, vorzugsweise
in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wie zuvor erwähnt, wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise in
35 situ mit der Reaktionsproduktmischung der ersten Stufe
3 4-2 2 3 £6
durchgeführt. In typischer Weise wird die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen ungefähr -78 und O0C während
ungefähr 1 bis 4 h unter Verwendung von ungefähr 1 bis 2 und vorzugsweise 1 bis 1,3 Moläquivalenten der Alkylbase
pro Mol der Verbindung (B") durchgeführt. Geeignete Alkylbasen, die verwendet werden können, sind beispielsweise
Alkyl-alkalimetalle, Alkyl-Grignard-Reagentien
oder dgl. Vorzugsweise wird n-Butyllithium verwendet,
da es gute Ergebnisse liefert und leicht im Handel erhältlich ist. Geeignete Lösungsmittel, die.verwendet werden
können, sind diejenigen, wie sie im Zusammenhang mit der ersten Stufe angegeben worden sind, oder dgl.
Die dritte Stufe kann durchgeführt werden durch Kontaktieren
der Verbindung (B"' ) mit dem entsprechenden R"i-Halogenid mit der gewünschten R1" -Gruppe, vorzugsweise
in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die dritte Stufe wird ebenfalls in typischer Weise in situ mit der
Reaktionsproduktmischung der Stufe 2 durchgeführt.
Die dritte Stufe dieses Verfahrens wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr -3 0 und 3 00C und
vorzugsweise 22 bis 25°C während ungefähr 1 bis 18h, vorzugsweise
1 bis 5 h, unter Verwendung von ungefähr 1 bis 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol R111X' pro Mol B1"
durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel
sind diejenigen, die zuvor im Zusammenhang mit der ersten Stufe dieses Verfahrens erwähnt worden sind, oder dgl.
Die R"1 X1-Halogenide sind im allgemeinen bekannte Verbin-
OQ düngen und lassen sich nach bekannten Methoden oder naheliegenden
Modifikationen davon herstellen, beispielsweise durch Ersatz der entsprechenden Reaktanten und Lösungsmittel.
„p. Die Ausgangsmaterialien der Formel (B1) können nach dem
nachfolgend schematisch dargestellten Verfahren hergestellt werden:
342234«
O + R11OCCH2OR10 ~ y (ßl)
(C)
worin R für niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht
1 ο
und R , Y und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
und R , Y und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (B) mit der Verbindung (C)
und einer starken Base unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel,
durchführen.
In typischer Weise wird dieses Verfahren unter Einhaltung
der gleichen Bedingungen, wie sie zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindung (A) beschrieben worden
sind, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktant (C) anstelle des Reaktanten C verwendet wird. Die Reaktanten
der Formel C sind einfache Alkylalkoxyacetatester, beispielsweise Methylmethoxyacetat. Die Herstellung
derartiger Verbindungen ist bekannt.
Die Verbindung der Formel (I), bei der einer oder alle
1 2
beide Substituenten R und R substituiert sind, läßt sich durch Alkylierung der Aminogruppe der entsprechenden Verbindung der Formel I" herstellen:
beide Substituenten R und R substituiert sind, läßt sich durch Alkylierung der Aminogruppe der entsprechenden Verbindung der Formel I" herstellen:
342234$
Η'
(I1 ' )
worin R, R , X und Y die vorstehend angegebenen Bedeu-
2> 2
tungen besitzen, R die gleiche Definition wie R hat, jedoch nicht Wasserstoff bedeutet und R Z" ein Alkyli«
2' rungsmittel mit der entsprechenden Gruppe R oder der
1
entsprechenden Gruppe R ist, wenn eine Dialkylierung gewünscht wird.
entsprechenden Gruppe R ist, wenn eine Dialkylierung gewünscht wird.
Dieses Verfahren läßt sich durchführen durch Kontaktieren der Verbindung (I") mit einem geeigneten Alkylierungsmittel,
das dazu in der Lage ist, primäre oder sekundäre Aminogruppen zu alkylieren.
Beispielsweise kann diese Reaktion durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung (I") mit R -Jodid oder
-Bromid, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie vorzugsweise in Gegenwart einer Base
als Abfänger. In typischer Weise wird dieses Verfahren
bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 1000C, vorzugsweise
20 bis 45 C, während ungefähr 1,0 bis 72,0 und vorzugsweise 2,0 bis 18,0 h durchgeführt. Ist eine Monoalkylierung
erwünscht, dann werden in typischer Weise unge-
2 ι
fähr 1,0 bis 1,1 Mol des R -Halogenidreaktanten pro Mol der Verbindung (I") verwendet. Will man beide Aminowasserstoffe alkylieren, dann werden in typischer Weise
fähr 1,0 bis 1,1 Mol des R -Halogenidreaktanten pro Mol der Verbindung (I") verwendet. Will man beide Aminowasserstoffe alkylieren, dann werden in typischer Weise
ungefähr 1,9 bis 4,0 Mol des R -Halogenids pro Mol der
— "· " 3'Λ2234δ
Verbindung (I") verwendet. In dem Fall, in dem es er-
2 ' wünscht ist, eine Verbindung herzustellen, bei der R
für Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl steht, ist es vor-
2 '
zuziehen, einen großen Überschuß an dem R -Halogenid
einzusetzen, und zwar auch dann, wenn eine Monoalkylierung gewünscht wird. Beispielsweise werden 3 bis 6 Mol
2'
R Z" pro Mol I" verwendet. Eine weitere Alkylierung kann in einer zweiten Stufe erforderlichenfalls durchgeführt
R Z" pro Mol I" verwendet. Eine weitere Alkylierung kann in einer zweiten Stufe erforderlichenfalls durchgeführt
1 2 werden. Auch eine Variation von R und R kann in der Weise bewirkt werden, daß zuerst nur einer der zwei Aminowasserstoffe
alkyliert wird und dann der zweite Aminowasserstoff mit einem Alkylierungsmittel mit einer ande-
2'
ren Gruppe R alkyliert wird. Die Verbindungen, bei denen
1 2
R und R zusammen mit den Aminostickstoffatomen einen gesättigten Heterozyklus bilden, können hergestellt werden unter Verwendung des entsprechenden Z"-(CH„)2_c~z"' wobei Z" ein Cl- oder Br-Alkylierungsmittel bedeutet.
R und R zusammen mit den Aminostickstoffatomen einen gesättigten Heterozyklus bilden, können hergestellt werden unter Verwendung des entsprechenden Z"-(CH„)2_c~z"' wobei Z" ein Cl- oder Br-Alkylierungsmittel bedeutet.
1 2
Der R R N-ungesättigte Heterozyklus kann hergestellt werden unter Einsatz des entsprechenden cis-Alkenyldihalogenids, wobei eines der Halogenatome an jedem der endständigen Alkenylkohlenstoffatome sitzt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel/ die verwendet werden können, sind beispielsweise flüssige halogenierte Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan. Geeignet sind ferner Tetrahydrofuran oder dgl. Geeignete Abfängerbasen, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Basen, die zuvor im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C) beschrieben worden sind.
Der R R N-ungesättigte Heterozyklus kann hergestellt werden unter Einsatz des entsprechenden cis-Alkenyldihalogenids, wobei eines der Halogenatome an jedem der endständigen Alkenylkohlenstoffatome sitzt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel/ die verwendet werden können, sind beispielsweise flüssige halogenierte Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan. Geeignet sind ferner Tetrahydrofuran oder dgl. Geeignete Abfängerbasen, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Basen, die zuvor im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C) beschrieben worden sind.
Die Verbindungen der Formel (I1")/ bei denen R für nie-
2 deres Alkyl, beispielsweise Methyl, steht und R Wasser oder niederes Alkyl bedeutet, werden in vorteilhafter
Weise hergestellt unter Einsatz von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel. Dies läßt sich in zweckmäßiger Weise
" 342234$
bewirken durch Kontaktieren der Verbindung der Formel I,
in der einer oder alle beide Substituenten R und/oder
2
R für Wasserstoff stehen, mit dem gewünschten niederen Alkylsulfat in Gegenwart einer starken"Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübergangsmittels. In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100 C und vorzugsweise 20 bis 45°C durchgeführt, wobei ungefähr 1,0 bis 4,0 Mol Dialkylsulfat pro Mol der Verbindung I eingesetzt werden. Ein Überschuß, in typischer Weise ungefähr 2,5 Mol, der Base wird verwendet. Vorzugsweise wird dieses Verfahren ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethane Tetrahydro-
R für Wasserstoff stehen, mit dem gewünschten niederen Alkylsulfat in Gegenwart einer starken"Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübergangsmittels. In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100 C und vorzugsweise 20 bis 45°C durchgeführt, wobei ungefähr 1,0 bis 4,0 Mol Dialkylsulfat pro Mol der Verbindung I eingesetzt werden. Ein Überschuß, in typischer Weise ungefähr 2,5 Mol, der Base wird verwendet. Vorzugsweise wird dieses Verfahren ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethane Tetrahydro-
15 furan oder dgl., durchgeführt.
Geeignete starke Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dgl. Geeignete Phasenübertragungsmittel sind Mittel, welche hydrophile
Ionen in ein lipophiles organisches Medium übertragen. Erwähnt seien beispielsweise Benzyltriethylammoniumchlorid,
Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid
oder dgl.
Die verträglichen Salze der Formel (I) können hergestellt werden nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch
Behandlung der Verbindung der Formel (I), bei der R und/
2
oder R für Wasserstoff steht, mit einer geeigneten starken Base, wie beispielsweise n-Buty!lithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder dgl., die das gewünschte Kation besitzt, und zwar durch herkömmliche Methoden, wobei die entspre-
oder R für Wasserstoff steht, mit einer geeigneten starken Base, wie beispielsweise n-Buty!lithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder dgl., die das gewünschte Kation besitzt, und zwar durch herkömmliche Methoden, wobei die entspre-
1 2
chenden R- und/oder R -Kationensalze erhalten werden.
Die Enolatsalze können hergestellt werden durch Behandeln
1 2
der R - und/oder R -Kationensalze mit einer Base nach
·" 342234g
herkömmlichen Methoden. Zusätzliche Variationen in dem Salzkation= lassen sich ebenfalls über einen Ionenaustausch
mit einem Ionenaustauscherharz mit dem gewünschten Kation bewirken.
Nachfolgend werden die allgemeinen Verfahrensbedingungen beschrieben.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es im allgemeinen
vorzuziehen, die jeweiligen Produkte vor der Durchführung der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge abzutrennen,
es sei denn, daß eine in situ-Stufe erwähnt wird oder dies in anderer Weise angegeben wird. Diese Produkte
können aus ihren jeweiligen Reaktionsproduktmischungen nach jeder geeigneten Abtrennungs- und Reinigungsmethode
gewonnen werden, beispielsweise durch Umkristallisation und Chromatographie. Geeignete Abtrennungs- und
Reinigungsmethoden sind beispielsweise in den folgenden Beispielen erläutert.
Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Reaktionen als Flüssigphasenreaktionen durchgeführt, so daß
der Druck im allgemeinen nicht von Bedeutung ist, mit der Ausnahme, als er die Temperatur (Siedepunkt) beeinflußt,
bei welcher die Reaktionen unter Rückfluß durchgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei
Drucken zwischen ungefähr 300 und 3.000 mmHg und im allgemeinen bei ungefähr Atmosphärendruck oder Umgebungsdruck
durchgeführt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen (beispielsweise Reaktionstemperatur,
Reaktionszeit, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel etc.) festgelegt sind, auch andere
Verfahrensbedingungen eingehalten werden können. Optimale
"""' *" " 3 42234S
Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel etc.) können
in Abhängigkeit von den jeweiligen Reagentien oder organischen Lösungsmitteln schwanken, die verwendet werden,
lassen sich jedoch durch Routineoptimierungsmethoden ermitteln.
Werden optische Isomermischungen erhalten, dann können die jeweiligen optischen Isomeren nach herkömmlichen Auf-Spaltungsmethoden
gewonnen werden. Geometrische Isomere können nach herkömmlichen Trennmethoden abgetrennt werden,
die von Unterschieden in den· physikalischen Eigenschaften
zwischen den geometrischen Isomeren abhängen.
Die folgenden Begriffe haben die nachfolgend angegebene Bedeutung, sofern nichts anderes angegeben ist.
Der Begriff "niederes Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische niedere Alkylgruppen sind
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl
oder t-Butyl.
Der Begriff "Alkylen" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylengruppen und umfaßt beispielsweise
CEL
r J
-CH2-; -CH2-CH2-; -CH2CH2- oder dgl.
Der Begriff "niederes Alkenyl" betrifft Alkenylgruppen mit 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und umfaßt beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl,
1-Methylvinyl, 1-Butenyl, 2-Methylprop-1-enyl oder dgl.
Der Begriff "niederes Alkoxy" betrifft die Gruppe -OR1,
wobei R1 für niederes Alkyl steht.
""'""" "* " 342234S
Der Begriff "niederes Alkylthio" betrifft die Gruppe
-SR1, wobei R1 niederes Alkyl bedeutet.
-SR1, wobei R1 niederes Alkyl bedeutet.
Der Begriff "niederes Alkoxyalkyl" betrifft die Gruppe
R1OR"-, wobei R1 und R" unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
R1OR"-, wobei R1 und R" unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
Der Begriff "niederes Alkylthioalkyl" betrifft die Gruppe R1SR"-, wobei R1 und R" unabhängig voneinander für geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
Der Begriff "niederes Alkoxycarbonylalkyl" betrifft die
' Gruppe
' Gruppe
0
R1OCR"- ,
R1OCR"- ,
worin R' niederes Alkyl bedeutet und R" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Gruppe geradkettig
oder verzweigt sein kann. Typische Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise -CH2C(O)OCH3, -CH(CH3)-C(O)OC2H5
oder dgl.
Der Begriff "Halogen" betrifft die Gruppe Fluor, Chlor,
Brom und Jod.
Brom und Jod.
Der Begriff "niederes Halogenalkyl" betrifft die Halogenalkylverbindungen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom und Jod
besteht. Vorzugsweise besitzt die niedere Halogenalkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
besteht. Vorzugsweise besitzt die niedere Halogenalkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
3422348
Der Begriff "niederes Halogenalkoxy" betrifft "niedere
Alkoxy"-Gruppen mit 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
Fluor, Chlor, Brom oder Jod besteht.
Der Begriff "Aryl" betrifft Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Phenyl, Naphthyl sowie Indenyl. In typischer Weise besteht die
Arylgruppe aus Phenyl oder Naphthyl, da Verbindungen mit derartigen Gruppen leichter im Handel erhältlich sind als
Ary!verbindungen.
Der Begriff "substituiertes Aryl" betrifft Arylgruppen mit 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig voneinander aus
5 der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogennitro oder Halogenalkyl mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen ausgewählt wird. Typische substituierte Arylgruppen sind beispielsweise
2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl,
4-Fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 2-Chlor-3-chlormethylphenyl,
2-Nitro-5-methylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl,
3-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Bromnaphthyl-1-yl,
3-Methoxyinden-1-yl oder dgl.
Der Begriff "Arylalkylen" betrifft die Gruppe ArR3-,
wobei Ar für Aryl steht und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und umfaßt sowohl geradkettige
als auch verzweigte Alkylene, beispielsweise Methylen, Ethyl, 1-Methylethy1 und Propyl.
Der Begriff "(subst.-Aryl)alkylen" oder "ringsubstituiertes
Arylalkylen" betrifft die Gruppe Ar1R-, wobei Ar1
substituiertes Aryl ist und R Alkylen ist, wie im Zusammenhang
mit Arylalkylen definiert worden ist.
3-422348
-34-
Der Begriff "gesättigter Stickstoffheterozyklus", wie
1 2
er im Zusammenhang mit R und R der Formel I definier wird, betrifft die Gruppen der Formel:
er im Zusammenhang mit R und R der Formel I definier wird, betrifft die Gruppen der Formel:
H7C CH
\ J
(CH2)n
worin η für 1, 2 oder 3 steht,
Der Begriff "nichtgesättigter Stickstoffheterozyklus",
1 2
wie er im Zusammenhang mit R und R der Formel I verw
wie er im Zusammenhang mit R und R der Formel I verw
' det wird, betrifft die Gruppen der Formeln:
χ'/
und
i J 1 IJ L U
, Der Begriff "verträgliche Salze" betrifft Salze, die
nicht in signifikanter Weise die herbiziden Eigenschaften
der Stammverbindung beeinflussen. Geeignete Salze sind Kationsalze, wie beispielsweise die Kationsalze von
Lithium, Natrium, Kalium, Erdalkalimetallen, Ammoniak, quaternären Ammoniumsalze oder dgl.
Der Begriff "Zimmertemperatur" oder "Umgebungstemperatur" beinhaltet eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C.
342234$
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen sowohl eine herbizide
Vorauflauf- als auch Nachauflaufaktivität und zeigen insbesondere eine gute herbizide Vorauflaufaktivität.
Im allgemeinen werden für Vorauflaufanwendungszwecke die
herbiziden Verbindungen direkt auf die Blätter oder andere Pflanzenteile aufgebracht. Für Vorauflaufapplikationen
werden die herbiziden Verbindungen auf das Wachstumsmedium oder das zukünftige Wachstumsmedium der Pflanze
aufgebracht. Die optimale Menge der herbiziden Verbindung oder des herbiziden Mittels schwankt in Abhängigkeit
von der jeweiligen Pflanzenspezies sowie dem Ausmaß des Pflanzenwachstums, falls vorhanden, sowie dem jeweiligen
Teil der Pflanze, die kontaktiert wird, sowie in Abhänigkeit von dem Ausmaß des Kontaktes. Die optimale Dosierung
kann in Abhängigkeit von der Stelle oder der Umgebung schwanken, beispielsweise in Abhängigkeit von der Tatsache,
ob es sich um abgeschirmte Flächen handelt, wie Gewächshäuser, und zwar im Vergleich zu freien Stellen, wie
Feldern, sowie in Abhängigkeit von dem Typ und dem Ausmaß der gewünschten Kontrolle. Im allgemeinen werden für eine
Vorauflauf- und Nachauflaufkontrolle die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,02 bis 60 kg/ha und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,02 bis 10 kg/ha ein-
25 gesetzt.
Wenn auch theoretisch die Verbindungen in unverdünnter Form appliziert werden können, so werden sie dennoch in
der Praxis im allgemeinen als Mittel oder Formulierung verwendet, die aus einer wirksamen Menge der Verbindung
(en) und einem verträglichen Träger besteht. Ein verträglicher oder annehmbarer Träger (für landwirtschaftliche
Zwecke verträglicher Träger) ist ein solcher, der nicht in merklicher Weise nachteilig die gewünschten
biologischen Wirkungen beeinflußt, die durch die Wirk-
3 422340
stoffe erzielt werden, mit Ausnahme, daß er eine Verdünnung bewirkt. In typischer Weise enthält die Verbindung
ungefähr 0,05 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon. Konzentrate können ebenfalls hergestellt
werden mit den für eine Verdünnung vor der Applikation geeigneten hohen Konzentrationen. Der Träger kann
ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Aerosol sein. Die Mittel können in Form von Granulaten, Pulvern, Stäuben,
Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Aerosolen oder dgl. vorliegen.
Geeignete feste Träger, die verwendet werden können, sind beispielsweise natürliche Tone, wie Kaolin, Attapulgit,
Montmorillonit etc., Talke, Pyrophyllit, Diatomeen-Kieselerde,
synthetische feine Kieselerde, Kalziumaluminosilikat, Trikalziumphosphat oder dgl. Auch organische Materialien,
wie beispielsweise Walnußschalenmehl, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl, Holzrindenmehl oder
dgl. können als Träger verwendet werden. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind
beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid,
Kerosin, Dieseltreibstoff, Treibstofföl, Petroleumnaphtha
etc., oder dgl. Geeignete Aerosolträger, die verwendet werden können, sind herkömmliche Aerosolträger, wie halogenierte
Alkane etc.
Die Mittel können auch verschiedene Promotoren und grenzflächenaktive
Mittel enthalten, welche die Transportge-
gO schwindigkeit des Wirkstoffs zu dem Pflanzengewebe beschleunigen,
wie beispielsweise organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und öle. Im Falle von Mitteln, die für
Vorauflaufapplikationen bestimmt sind, können Mittel, die
die Auslaugbarkeit der Verbindungen oder anderweitig die
35 ölstabilität erhöhen, verwendet werden.
342234Ö
Die Mittel können auch verschiedene verträgliche Hilfsmittel, Stabilisatoren, Konditionierungsmittel, Insektizide,
Fungizide und gewünschtenfalls andere herbizidaktive Verbindungen enthalten.
5
5
Bei verminderten Dosierungen zeigen die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität und können dazu verwendet werden, das normale
Wachstumsmuster von grünen Pflanzen zu verändern.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Pflanzenwachstumsregulatoren
in reiner Form aufgebracht werden, sie werden jedoch in pragmatischer Weise wie im Falle
einer herbiziden Applikation in Kombination mit einem Träger appliziert. Die gleichen Trägertypen, wie sie
vorstehend im Zusammenhang mit den herbiziden Mitteln beschrieben worden sind, können ebenfalls verwendet werden.
In Abhängigkeit von der gewünschten Applikation kann die pflanzenwachstumsregulierende Zubereitung auch ande-
^e verträgliche Bestandteile, wie Trocknungsmittel, Entblätterungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, Hilfsmittel, Fungizide und Insektizide enthalten oder zusammen
mit diesen aufgebracht werden. In typischer Weise enthält ein pflanzenwachstumsregulierendes Mittel insgesamt ungefähr
0,005 bis 90 Gew.-% der Verbindung(en) der Formel
(I) , und zwar in Abhängigkeit davon, ob das Mittel direkt appliziert oder zuerst verdünnt wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Herstellungs-Beispiele und Beispiele näher erläutert. Sofern nicht
anders angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen und Temperaturbereiche auf das Celsiussystem und der Begriff
"Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur" beinhaltet eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C. Der Begriff
"Prozent" oder "%" betrifft Gewichtsprozent und der
-3 δι Begriff."Mol" oder "Mole" Grammo1. Der Begriff "Äquivalent1
betrifft eine solche Menge eines Reagenses in Molen, die den Molen des vorangehenden oder nachfolgenden Reaktanten
entspricht, der in diesem Beispiel in Form von endlichen Molen oder endlichen Gewichten oder Volumina angegeben
ist. Falls angegeben, wird das protonenmagnetische Resonanzspektrum (PMR oder NMR) bei 60 mHz bestimmt, wobei
Signale als Singletts (s), breitere Singletts (bs), Dubletts (d), doppelte Dubletts (dd), Tripletts (t) doppelte
Tripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) angegeben werden, cps betrifft Schwingungen pro Sekunde.
Erforderlichenfalls werden die Beispiele wiederholt, um weiteres Ausgangsmaterial für nachfolgende Beispiele zu
gewinnen.
Beispiel 1 20 (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
In diesem Beispiel werden 4,91 g metallisches Natrium zu 110 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur gegeben
und solange gerührt, bis das Natrium aufgelöst ist.
25 Eine Mischung, die 18,76 g (3-Trifluormethylphenyl)-
acetonitril und 21,73 g Ethylphenylacetat enthält, wird dann tropfenweise zugegeben und die erhaltene Mischung
bei Rückfluß während ungefähr 18 h gerührt. Die Mischung wird dann in 300 ml Wasser eingegossen und dreimal mit
Ethylether extrahiert. Der pH der extrahierten wäßrigen Schicht wird auf ungefähr 1 mit wäßriger 10 Gew.-%iger
Chlorwasserstoffsäure eingestellt und dann wird erneut
dreimal mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wird zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und
342234S
zur Trockne unter Vakuum eingedampft, wobei 22,6 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der vorstehenden Methode unter Verwendung des entsprechend substituierten
Phenylacetonitrils sowie des ethylsubstituierten Phenylacetats als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen
hergestellt:
( 5-Chlor ---3-trif luor-methylphenyl )-10
benzylcarbonyl-acetonitril ;
(4-chloro-3-trifluor—methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
;
( 2-B rom —3-trif luor-methylphenyl )-benzylcarbonyl-acetonitril
;
( 6-Fluor—3-trif luor-methylphenyD-benzyl-
carbonyl-acetonitril ;
(4-Methy1-3-trifluor-methy!phenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
;
(5-Methoxy-3-trifluor-methy!phenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
;
(6-Me thy 1-3-trif luor-onethylphenyl )-benzylcarbonyl-acetonitril
;
(3,5-Di-trifluor-methylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril
;
(3- oLfluor-methoxyphenyl)-benzylcarbonyl-
acetonitril ;
(3-Trifluor-methoxyphenyl)-benzylcarbonylacetonitril
;
(3-Trifluor-methylphenyl)-(4-fluor benzylcarbonyl)-acetonitril
?
(3-Trif luor--methylphenyl)-l-naphthylmethylen —
acetonitril ;
(2-Chlor —3-methy!phenyl)-benzylcarbonylacetonitril
;
(4-E thyl-3-methylphenyl )-benzylcarbonyl-
acetonitril ;
_40. 3422348
1 (S-Methoxy^-chlor—phenyl)-benzylcarbonyl-
acetonitril ;
(3-Jod-phenylJ-benzylcarbonyl-acetonitril ;
(3-Difluor-methylthiophenyl)-benzylcarbonylacetonitril
;
(3-Trif luor-methylthiophenyD-benzylcarbonylacetonitril
;
(3,5-Diethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
;
(3-Brom-phenyl)-(2-nitrobenzylcarbonyl)-aceto-
nitrile;
(2-Chlor —3-methylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril
;
( 3-Brom —2-ethylphenyl )-naphth-l-ylmethylen —
I^ carbonyl-acetonitril ;
(2,3-D imethylphenyl)-beta-naphth-l-ylmethy1-carbonyl-acetonitril
;
(3-chlor-phenylJ-benzylcarbonyl-acetonitril ;
(S-MethylphenyD-benzylcarbonyl-acetonitril ;
(S-t-ButoxyphenyD-benzylcarbonyl-acetonitril ;
(S-PropylphenyD-benzylcarbonyl-acetonitril ;
(3-Brom-phenyl J-benzylcarbonyl-acetonitril ■;
( 3-jod-phenyl)- ( 3-nitrobenzylcarbonyl )-acetonitril
;
(3-T rifluor-methylphenyl)-(2,3-dichlor-benzyl-
carbonyl)-acetonitril ;
( 3-J>i ethoxyphenyl )-l-naphthylmethy len-carbonylacetonitril
;
(3-Trifluor-methyl)-(3-chlor — 8-f luor-naphth-1-
ylraethylen-carbonyl)-acetonitril ;
30
(3-Trifluor-methyl)-[(2-trifluor-methyl-3-
methyl-8-raethoxy-napth-l-yl)methylen~carbonyl]-acetonitril
;
( 3-T rif luor-methyl)- ( inden-1-ylmethylen —
carbonyl)-acetonitril und
35
35
( 3-T rif luor-methyl)-( 2-f luor-inden-1-yl-
methyleη-carbonyl)-acetonitril.
3422345
1 Beispiel 2
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro furan '
In diesem Beispiel wird eine Lösung, die 21,8 g (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril,
aufgelöst in 60 ml Essigsäure, enthält, tropfenweise mit einer
Lösung von 12,65 g Brom in 20 ml Eisessig behandelt. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 16h bei Zimmertemperatur
!Ο gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 250 ml Wasser gegossen
und die erhaltene Mischung dreimal mit Ethylether extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit einer
gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesium getrocknet und im Vakuum konzentriert,
j^ wobei 8,4 g eines weißen Feststoffs erhalten werden, der
getrocknet wird, wobei 7,0 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.
In ähnlicher Weise können unter Anwendung der vorstehend
2Q beschriebenen Methode auf die in Beispiel 1 aufgeführten
Verbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-chlor—3-trifluor-methy 1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-chlor —3-trifluor-methy1-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-brom —3-trifluor-methy1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-fluor—3-trifluor-methy1-n
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-methyl-3-trifluor-methy1-pheny1)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(5-methoxy-3-trifluor-methylphenyl
)-5-amino-2 , 3-dihydrof uran;
2-Phenyl-3-oxo-4- ( 6-methyl-3-trif luor-aiethyl-35
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-di-trifluor-methy!phenyl)-
5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3-dif1uor-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3-trifluor—methoxyphenyl)-5-5
amino-2,3-dihydrofuran;
2-( 4-F luor-phenyl)-3-oxo-4-(-3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
■2- (1-Naphthyl )-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylphenyl
)-5-amino-2 , 3-dihydrof uran;
,Q 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor —3-methylphenyl)-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-ethy1-3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-OXO-4-(S-methoxy-S-chlor-phenyl)-5-
._ amino-2,3-dihydrofuran;
15
2-p henyl-3-oxo-4-(3-jod-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3-difluor^methylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3-trifluor->methy lthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3/5-diethoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 2-N'itrophenyl )-3-oxo-4- ( 3-brom-phenyl )-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
25
2-Phenyl-3-oxo-4- ( 2-chlor —3-methy lphenyl )-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-( 1-Naphthyl )-3-oxo-4-( 3-brom —2-ethylphenyl )-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-( l-N.aphthyl)-3-oxo-4-(2, 3-dimethy lphenyl )-5-30
amino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihvdrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
342234S
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-propylphenyl)-5-amino-2,3-
dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-brom -phenyl )-5-amino-2 ,3-
dihydrofuran;
2- ( 3-Nitrophenyl )-3-oxo-4- ( 3-jod-phenyl J-S-
2- ( 3-Nitrophenyl )-3-oxo-4- ( 3-jod-phenyl J-S-
2-(2,3-Dichlorophenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; 2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 3-c hlor r-8-f luor-naphth-1-yl )-3-oxo-4- ( 3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Γ rif luor-methyl-3-methyl-8-methoxy-naphthl-yl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-
IQ dihydrofuran;
2- iiden-l-yl-3-oxo-4- (3- trif luor-methy lpheny I)-5-amino-2,3-dihydrofuran
ynd
2-(2-Huor-inden-l-yl)-3-oxo-4-( 3-trif luor ^
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.
20
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethy!phenyl)-5-amino-2,3-dihydrof uran
25
Ein trockener 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen
Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 100 ml Ethanol gefüllt. Dem gerührten
Lösungsmittel werden 3,5 g Natrium zugesetzt. Nach dem das
gQ ganze Metall aufgelöst ist, wird eine Lösung von 13,0 g
Ethyl-L-(+)-lactat und 18,5 g m-Trifluormethy!phenylacetonitril
in 3 0 ml Ethanol tropfenweise der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Mischung wird dunkelrot. Nachdem
die Zugabe beendet ist, wird die Mischung über Nacht zum
gg Rückfluß erhitzt (ungefähr 18 h). Die Mischung wird dann
" 342234S
auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 300 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf einen pH von ungefähr
1 mit 10 %iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die
Mischung wird dann mit Ether (dreimal) extrahiert und die organischen Extrakte werden zweimal mit gesättigter wäßriger
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein
dickes Öl erhalten wird. Das Öl wird in einer Mischung aus Ether/Petrolether aufgenommen und die gewünschte Verbindung
als gelbes Pulver kristallisiert. Zwei Ansätze der Kristalle werden gesammelt, wobei insgesamt 4,7 g der
gesuchten Verbindung erhalten werden.
In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methode unter Einsatz der entsprechend substituierten Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
2-Ethy1-3-OXO-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-aminc—2
, 3-dihydrof uran;
2-Ξ thyl-3-oxo-4- ( 5-chlor — 3-trif luor-^iethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-cyclopentyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylpheny}.)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-( 3-trif luor-.-nethylphenyl)-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-A lly 1-3-oxo-4- ( 3-trif luor-aiethyIphenyl )-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-( 2-methoxy-3-trif luor-methyl-OQ
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-T rifluor~methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-M.ethyl-3-oxo-4- ( 3-dif luor-methoxyphenyl )-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-M.ethyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methoxyphenyl )-5-3b
amino-2,3-dihydrofuran;
3422348
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(5-propoxy-3-trifluor
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-M.ethyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlor-phenyl)-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(2-chlor — 3-f luor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-V inyl-3-oxo-4-(3-methyl-4-methoxypheny1)-5-
IQ amino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl-4-brom
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-4-
methylpheny1)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-M.ethyl-3-oxo-4.-(3-difluor-methylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-M^ethyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylthiophenyl )-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3-25
dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-[3,5-di(trifluor-methyl)-phenyl]-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(4-fluor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-e hlor-vinyl)-3-oxo-4-( 2-brom-phenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Propyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Butyl-3-oxo-4-( 2-chlor —3-f luor-phenyl )-5-
^° amino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4- ( 3-chlor —4-tnethoxyphenyl )-5-amino-2,3-dihydrofuran;
" " 34223AS
1 2-Allyl-3-oxo-4-(3,5-dimethylphenyl)-5-amino-
2,3-dihydrofuran;
2-(Trifluor-methyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl-5-brom
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
5 2-(2-chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-fluor—4-methyl-
phenyl)-3-OXO-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-ami no-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3,5-difluor-phenyl)-5-ami no-,
10 2,3-dihydrofuran;
2-V inyl-3-oxo-4-(3,5-diethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-propoxypheny1)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
25 2-Trif luor-methyl-3-oxo-4-( 3-f luor-pheny 1 )-5-
arnino-2,3-dihydrof uran;
2-Propyl-3-oxo-4- (3-brom-phenyl )-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-jod—3-fluor-pheny1)-5-2Q
amino-2,3-dihydrofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(2-isopropoxy-3-trifluor —
methylpheny1)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Chlor-phenyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl-4-brom
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylphenyl)-3-oxo-4-(3-butyl-4-methy!phenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-F luor-phenyl)-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3,5-Trifluor-pheny1-3-oxo-4-(3-trifluor—
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-( 3-Methylnapth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trif luor—
methylphenyl)-5-am:no-2,3-dihydrofuran;
5 2- (2' -Chlorvinyl) -3-OXO-4- (3-trif luormethylpheny^-5-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluonnethylphenyi:-5-amino-2,3-dihydrofuran;
342234S
2-Methoxymethylen-3-·oxo-4- (3-trif luomethylphenyl) -5-
amino-2,3-dxhydrofuran;
2-P:ix>poxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-E thoxyraethylen —3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methylthiomethylen — 3-oxo-4-( 3-trif luor —
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran und
2- (ι- Propy It hioe thy l)-3-oxo- 4- (3- tr if luormethylphenyl
)-5-amino-2,3-dihydrofuran.
15 Beispiel 4
(3-Trifluormethylphenyl)-methoxyacetyl-acetonitril
In diesem Beispiel werden 5,6 g metallisches Natrium zu 120 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur unter einer
Stickstoffatmosphäre gegeben, was eine Freisetzung von
Wasserstoff bedingt. Nachdem die Freisetzung von Wasserstoff beendet ist, wird eine Mischung, die 30 g (3-Trifluormethylphenyl)-acetonitril
und 18,5 g Methylmethoxyacetat in wasserfreiem Methanol enthält, zugesetzt und die
erhaltene Mischung 3 bis 4h am Rückfluß gekocht. Die Mischung
wird dann zu 300 ml Wasser gegeben und dreimal mit Petrolether extrahiert. Die zurückbleibende wäßrige Phase
wird mit wäßriger 10 %iger Chlorwasserstoffsäure auf einen
pH von ungefähr 1 angesäuert und dreimal mit Ethylether extrahiert. Die Ethyletherextrakte werden vereinigt, zweimal
mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzentriert.
Das Konzentrat wird unter einem hohen Vakuum eingedampft, wobei ein Öl anfällt, das mit Ethylether verrieben
wird. Diese Mischung wird dann zur Entfernung von Feststoffen filtriert und das Filtrat wird unter Vakuum eingedampft,
""" " 342234Gf
wobei 36,8 g der gesuchten Verbindung in Form eines braunen Feststoffs erhalten werden.
In ähnlicher Weise wird durch Anwendung der vorstehenden Methode, jedoch unter Verwendung von anderen substituierten
und disubstituierten Phenylacetonitrilen anstelle von (3-Trifluormethylphenyl)acetonitril die entsprechenden
substituierten und disubstituierten Phenylanaloga der genannten Verbindung hergestellt.
Beispiel 5
(3-Trifluormethylphenyl)-2-methoxyisovaleryl-acetonitril
(3-Trifluormethylphenyl)-2-methoxyisovaleryl-acetonitril
IQ In diesem Beispiel werden 10g (3-Trifluormethylphenyl)-methoxyacetyl-acetonitril
tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 1,87 g Natriumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran
bei ungefähr 00C unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben,
was die Freisetzung von Sauerstoff bewirkt. Nachdem keine weitere Freisetzung von Sauerstoff mehr beobachtet wird,
wird die Mischung auf ungefähr -78°C abgekühlt und 24,3 ml eines 1,6M n-Butyllithiums in Hexan werden tropfenweise
zugesetzt. Die Mischung wird 1 1/2 h bei -78°C gerührt und dann bei ungefähr 0 bis 4°C während 20 min gerührt.
Danach werden 3,8 ml (ungefähr 6,64 g) 2-Jodpropan
tropfenweise zugesetzt und die Mischung über Nacht (ungefähr 14 bis 16h) gerührt. Die Mischung wird dann zu Wasser
gegeben, mit wäßriger 10 %iger Chlorwasserstoffsäure
angesäuert und dreimal mit Ethylether extrahiert. Die
OQ Extrakte werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet
und unter Vakuum konzentriert, wobei 11,4 g der gesuchten
Verbindung in Form eines Öls erhalten werden.
In ähnlicher Weise lassen sich durch Anwendung der gleigr
chen Methode, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Alkyl-, Aryl- oder substituierten Aryljodide, -bromide
oder -chloride anstelle von Jodpropan die folgenden Verbindungen herstellen.
- 3422348
1 (3-T rifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-3-
phenylpropionyl)acetonitrile;
( 3- TcifluorHmethylphenyl)- [2-methoxy-3-( 2-fluor
phenyDpropionyl] acetonitril ; (3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(3-
methylphenyDpropionyl] acetonitril ;
( 3-Trifluor-methylphenyl)- [2-methoxy-3-( 2-ethoxyphenyDpropionyl]
acetonitril -,
( 3-T.rif luor-methylphenyl)- [2-methoxy-3- ( 3-,Q
nitrophenyDpropionyl] acetonitril ;
(3-Trifluor-methylphenyl)- [2-methoxy-3- (.2-trifluor—methy!phenyl)propionyl]acetonitril
;
( 3-T.rif luor-methylphenyl)- [2-methoxy-3-( 2-chlor
-3-propylphenyl)propionyl]acetonitril ;
. ρ- ( 3-T rif luor-methylphenyl)- [2-methoxy-3- ( 2-nitro-
3-methoxyphenyl)propionylJ acetonitril ;
( 3-T rif luor-^nethylphenyl)- [2-methoxy-3-( 2-
fluor -3-2',2'-dichlor-ethylphenyl)propionyl]acetonitril ;
( 3-Trifluor-methylphenyl)- [2-methoxy-3- (2,3-
dichlor -6-methy!phenyl)propionyl]acetonitril ;
20
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-4-
phenylbutyryDacetonitril ;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-5-(2-bromophenyl)valeryl]acetonitril
;
(3-Trifluor—me thy!phenyl)-(2-methoxy-3-methyl-4-25
phenylbutyryDacetonitril ;
(3-Trifluor-methyl)-(2-methoxy-3-naphth-lylpropionyl)acetonitril
;
(3-T.rif luor-methyl)- [2-methoxy-3-( 2-fluor
naphth-1-yl)propionyl]acetonitril ;
( 3-Trif luor-methyl)- [2-methoxy-3-( 3-butylnaphthl-yl)propionyl]acetonitril
;
(3-Trif luor-methyl)- [2-methoxy-3-( 5-methoxynaphth-l-yl)propionyl]acetonitril
;
(3-Trifluor-methyl)-[2-methoxy-3-(6-nitronaphth-
^ l-yl)propionyl]acetonitril ;
3 4'22'3:4f
(3-T.rifluor-methyl)-[2-methoxy-3-(7-trifluor -
inethylnaphth-l-yl)propionyl] acetonitril ;
( 3-T rif luor-.tiethyl)- [2-methoxy-3- ( 2-chlor — 8-methylnaphth-l-yl)propionyl]acetonitril
; (3-T rifluor-4nethyl)-C2-methoxy-3-(3-methoxy-5-
nitro-7-fluor-methylnaphth-l-yl)propionyl]acetonitril ;
(3-Trifluor-methyl)-(2-methoxy-4-naphth-l-
ylbutyryDacetonitril ;
( 3-Trifluor-methyl)- [2-methoxy-5- ( 8-10
fluor .naphth-l-yl)valeryl]acetonitril ;
( 3-T rifluor-methyl)- [2-methoxy-3-methyl-3- ( 7-methoxynaphth-l-yl)propionyl]acetonitril
;
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-3-inden-l-
ylpropionyDacetonitril und
(3-Tri fluormethylphenyl)-[(2-methoxy-3-(2-ΐ
luorinden-1 -yl) propionyl] acetonitril .
In ähnlicher Weise lassen sich durch Anwendung der vorstehenden
Methode unter Einsatz von anderen mono- oder disubstituierten Phenyl-(methoxyacetyl)-acetonitril anstelle
von (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxyacetyl)acetonitril
die entsprechenden mono- oder disubstituierten Phenylderivate der vorstehenden Verbindungen herstellen.
25
2-Isopropyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-
dihydrofuran
In diesem Beispiel wird eine Mischung, die 11,4 g (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxyisovaleryl)acetonitril
und 7,8 g konzentrierte Schwefelsäure in 5 0 ml Essigsäure enthält,
3 0 min lang zum Rückfluß erwärmt und dann durch Eindampfen unter Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wird mit
342234S
Diethylether vermischt, dreimal mit 1 %igem wäßrigen Natriumhydroxid
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen unter Gewinnung eines Öles konzentriert.
Das Öl wird in 20 % (Volumen) Ethylacetat:80 % Petrolether verrieben und über Nacht (14 bis 16h) stehen gelassen. Die
Feststoffe werden durch Filtration gesammelt und dreimal mit 20 % (Volumen) Ethylacetat:80 % Petrolether unter Gewinnung
von 2,9 g der gesuchten Verbindung gewaschen.
In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode unter Verwendung von 3-Trifluormethylphenyl-dimethoxyacetyl-acetonitril,
das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt werden
kann/ und der anderen in Beispiel 5 genannten Verbin-
15 düngen die folgenden Verbindungen herstellen.
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran,
2-Benzyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2- Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methy 1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydro£uran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Ethoxybenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Nitrobenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluor-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor — 3-propylpheny 1 )-3-oxo-4-( 3-tri-
fluor—methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluor—3-2',2'-dichlor-ethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
• 2-( 2,3-D ichlor — 6-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( beta-phenethyl )-3-oxo-4- ( 3-trif luor-.tiethylphenyl
)-5-ami no-2, 3-dihydrofuran;
,p. 2- [3- ( 2- Brom-phenyl )propyl]-3-oxo-4- ( 3-tri-
fluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[1-Methy1-2-(phenyl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-ylmethylen —3-oxo-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
20
2- { 2-Fluor-naphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4- ( 3-tri-
fluor methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Butylnaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-trifluor
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(5-Methoxynaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-25
trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 6-N itronaphth-1-ylmethylen )-3-oxo-4- ( 3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(7-Trifluor methylnaphth-1-ylmethylen )-3-oxo-
4-(3-trifluor—methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-( 2-chlor —8-methylnaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-
4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 3-Methoxy-5-nitro-7-f luor-methylnaphth-1-yl )-3-OXO-4-(3-trifluor—methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- ( beta^J aphth-1-ylethyl )-3-oxo-4- ( 3-trif luor—
methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
342234S
2-[beta-(8-Fluor-naphth-l-yl)ethyl]-3-OXO-4-(3-
trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[l-(7-Methoxynaphth-l-yl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2- Inden-1-ylitiethylen —3-oxo-4-(3-trifluor~
2- Inden-1-ylitiethylen —3-oxo-4-(3-trifluor~
raethy!phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran und
2-(2-Fluor-inden-l-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.
In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der vorstehenden Methode unter Einsatz der entsprechenden mono-
und disubstituierten Analoga des Ausgangsmaterials für die vorstehenden Verbindungen die entsprechenden 4-(3-Methylphenyl)-,
4-(3-beta-Fluorethoxyphenyl)-, 4-(3-Difluormethylenthiophenyl.)-,
4-(3-Chlorphenyl)-, 4-(2-Brom-3-trif luormethy
lphenyl) - und 4-(2-Methyl-3-difluormethylenthiopheny1) analoga
der vorstehenden Verbindungen herstellen.
2-Phenyl-3-oxo-4-(-3-trifluormethy!phenyl)-5-methylamino-2 , 3 -dihydr of uran
In diesem Beispiel wird ungefähr 1 g festes Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser einer Mischung aus 3 g 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran
in 50 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,19 g Dimethylsulfat und 0,21 g Benzyltriethylammoniumchlorid anschließt. Die erhaltene Zweiphasenmischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 2 h gerührt und dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird anschließend durch Chromatographie über Silikagel gereinigt, wobei mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Chloroform eluiert wird. Dabei wird die gesuchte Verbindung erhalten.
in 50 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,19 g Dimethylsulfat und 0,21 g Benzyltriethylammoniumchlorid anschließt. Die erhaltene Zweiphasenmischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 2 h gerührt und dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird anschließend durch Chromatographie über Silikagel gereinigt, wobei mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Chloroform eluiert wird. Dabei wird die gesuchte Verbindung erhalten.
342234&
In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methode unter Einsatz der in den Beispielen 2, 3 und 6 als
Ausgangsmaterialien genannten Produkte die entsprechenden 5-Methylaminohomologen hergestellt werden, beispielsweise:
2-phenyl-3-oxo-4-(5-chlor—3-trifluor—methyl-
phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-P henyl-3-oxo-4- ( 4-chlor —3-trif luor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4- ( 2-brom —3-trifluor-methyl-
IQ phenyl )-5-rne thy lami no-2 , 3-dihydrof uran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-f luor —3-trif luor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-methyl-3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
, ρ- 2-Phenyl-3-oxo-4- ( 5-methoxy-3-trif luor—methyl-
phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-methyl-3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2 ,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-di-trifluor-methylphenyl)-
5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
20
2-Phenyl-3-OXO-4-(3-difluor-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor—methylthiophenyl)-25
5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 4-Fluor—phenyl )-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor —3-methylphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(4-ethyl-3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4~(5-methoxy-3-chlor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-jod-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
^ 2-Phenyl-3-oxo-4-( 3-dif luor-vnethyithiophenyl )-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylthiophenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
c 2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-diethoxyphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-( 2-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-brom-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Bhenyl-3-oxo-4-(2-chlor—3-methy!phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- (1-Naphthyl)-3-oxo-4- ( 3-brom — 2-ethylphenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-methylamino-
2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-methylamino-
2,3-dihydrofuran;
2-Bhenyl-3-oxo-4-(2-propylphenyl)-5-methylamino-
2,3-dihydrofuran;
2-Bhenyl-3-oxo-4-(3-brom-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 3-Nitrophenyl )-3-oxo-4- ( 3- jod-phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3-Dichlor—benzyl)-3-oxo-4-(2-trifluor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-chlor -8-fluor-naphth-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluor
methy!phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluor—methyl-S-methyl-S-methoxynaphth-lyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-inden-l-yl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylphenyl )-
5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
3 422"34S
2-(2-Eluor-inden-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-/nethylphenyl)-5-methylamir.o-2,3-dihydrofuran;
2-E thyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran?
2-Ethyl-3-oxo-4-(5-chlor —3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Cyclopentyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(2-raethoxy-3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2 ,3-dihydrofuran;
2-M ethyl-3-oxo-4- ( 3-dif luor-methoxyphenyl )-5-
methylamino-2/3-dihydrofuran;
2-Methy1-3-OXO-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 2-C hlor-vinyl)-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-( 2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-( 5-n it ro-3-tr if luor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methy1-3-OXO-4-(2-methoxy-3-chlor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(2-chlor —3-fluor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Trif luoromethyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methy 1-4-brom
phenyl)-5-methylamino-2/3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-4-methyl-
phenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4~(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluor-methylthiophenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-methylthiophenyl)-5-methylamino-2,3
- dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-chlor->phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-[3,5-di(trifluor-methy1)phenyl]-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
jk 2-Trif luor~.tiethyl-3-oxo-4- ( 4-fluor—phenyl )-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 2-Chlor-vinyl )-3-oxo-4- ( 2-brom-phenyl )-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-propyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlor-phenyl)-5-n
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-BUtyl-3-oxo-4- ( 2-chlor —3-f luor-phenyl)-5-raethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-V inyl-3-oxo-4-(3-chlor —4-methoxyphenyl)-5-methy1amiηο-2,3-dihydrofuran;
2- Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethy!phenyl)-5-25
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methy1-5-brom
phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-fluor—4-methyl-
phenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
30 '
2-phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methyl-
amino-2,3-dihydrofuran;
2- M}thyl-3-oxo-4-(3,5~difluor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4- { 3 ,5-diethy lphenyl )--5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
1 2-Allyl-3-oxo-4-{3-propoxypheny1)-5-methylamino-
2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor~nethyl-3-oxo-4-(3-f luor-phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
5 2-propyl-3-oxo-4-(2-brom-phenyl)-3-oxo-5-raethyl-
amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4- ( 2- jod— 3-f luor-phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(2-isopropoxy-3-trifluor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Chlor-phenyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-
5-methylamino-2, 3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trif luor-tiethyl-4-brom
phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
15 2-(3-Methylphenyl)-3-oxo-4-(3-butyl-4-methyl-
phenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 3-Fluor-phenyl)-3-oxo-4-( 3-chlor»phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3,5-Tr ifluor-phenyl)-3-oxo-4-(3-tr ifluor —
raethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran und
Λ L)
2-(3-Methylnaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluor—
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(.1 '-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl) 5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
25 2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-■5-methylamino-2,
3-dihydrofuran;
2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trif luormethylphenyl) -5-raethy1amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxyraethylen —3-0X0-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-M ethoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl
)-5-raethylamino-2,3-dihydrof uran;
2-Methylthiomethylen —3-oxo-4-(3-trifluor —
35
raethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran und
2-(l-Propylthioethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-methylaraino—2,3-dihydrofuran.
2-Benzyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl
phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-{2-E thoxybenzyl)-3-oxo-4-{3-trifluor-methylphenyl
)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-N itrobenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-F luor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylaraino-2,3-dihydrofuran;
2-(2- Trifluor-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- (Chlor —3-propylphenyl )-3-oxo-4- ( 3-trif luor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4-(3-trif
luor-rmethylphenyl)-5-methylamino-2/ 3-dihydrof uran;
2-(2-Fluor—3-2',2'-dichlor-ethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-.tr
if luor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3-© ichlor —6-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-phenethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl
phenyl )-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[3-(2-B rom-phenyl)propyl]-3-OXO-4-(3-trifluor-methy!phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- [l-M.ethy 1-2- (phenyl )ethyl]-3-oxo-4-( 3-trifluor
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-ylmethylen —3-OXO-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2- Eluor-naphth-1-ylmethylen )-3-oxo-4- ( 3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Butylnaphth-l-ylmethylen')-3-oxo-4-(3-tri-
fluor—methy!phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
3 4*2 Z3 4 G
2-( S-Msthoxynaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4- ( 3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(6-Nitronaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-raethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(7-Trifluor-methylnaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-
4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2~chlor -8-raethylnaphth-l-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- ( 3-Methoxy-5-nitro-7-fluor-methylnaphth-1-yl)-3-OXO-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluontethylphenyl)-5-methyl-
15 amino-2,3 -dihydrofuran;
2-(beta-Naphth-l-ylethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor —
methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- [beta- ( 8- H.uor-naphth-1-yl) ethy 1] -3-oxo-4- ( 3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2- [ 1- ( 7-M3thoxynaphth-l-yl)ethyl] -3-oxo-4- ( 3-
trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-ylmethylen —3-oxo-4-(3-trifluor —
me thylphenyl)-5-met hy lamino-2, 3-dihydrof uran, -und
2-(2-F luor-inden-1-ylmethylen )-3-oxo-4-(3-trir
fluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran.
In ähnlicher Weise können durch entsprechende Verdoppelung der Menge an Dimethylsulfat und durch Erhöhung der Reaktionszeit
die entsprechenden 5-Dimethylaminohomologen der vorstehenden Verbindung hergestellt werden. Unter Einsatz
von Diethylsulfat anstelle von Dimethylsulfat können die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethylaminohomologen
der vorstehenden Verbindungen erzeugt werden.
'""■ " " 3v2Z34Gr
1 Beispiel 8
2-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-allylaniino-2,3-dihydrof uran
1 g Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser wird einer Mischung aus 4,0 g 2-(2-Fluorphenyl)-3-OXO-4- (3-trifluormethylphenyl)
-5-amino-2,3-dihydrofuran in 80 ml Methylenchlorid
bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,44 g Allylbromid und 0,27 g Benzyltriethylammoniumchlorid
anschließt. Die erhaltene Zweiphasenmischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 18h gerührt, worauf sie dreimal mit
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert wird. Der Rückstand wird, durch Chromatographie
über Kieselgel gereinigt, wobei mit Chloroform eluiert wird. Dabei werden 2,5 g der gesuchten Verbindung
erhalten.
In ähnlicher Weise können durch Anwendung dieser Methode . auf die in den Beispielen 2, 3 und 6 angegebenen Produkte
die entsprechenden 5-Allylaminoanaloga hergestellt werden.
Durch ungefähre Verdoppelung der Menge an Allylbromid und
Natriumhydroxid können die entsprechenden 5-Diallylaminoanaloga
hergestellt werden.
In ähnlicher Weise können unter Verwendung von Ethylbromid
anstelle von Allylbromid die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethylaminoanaloga hergestellt werden.
Unter Einhaltung der gleichen Methode, wobei jedoch jeweils
Methoxymethylbromid, Ethylthiomethylbromid, Methylbromacetat, Methyl-2-brombutyrat, 1,5-Dibrompentan bzw.
cis-1,4-Dibrombut-1,3-dien anstelle des Alkylbromids eingesetzt
werden, die entsprechenden 5-Methoxymethylamino-,
5-Ethylthiomethylamino-, 5-Methoxycarbonylmethylamino-,
5-(1-Methoxycarbonylpropylamino)-, 5-Piperidin-1-yl- und
5-Pyrrol-1-yl-analoga der in den Beispielen 2, 3 und 6 angegebenen
Produkte hergestellt werden, beispielsweise:
3422348
2- Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-
methoxyrnethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-JVtethyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-~methy lphenyl )-5-methoxyraethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5~
raethoxyraethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methy1-3-OXO-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen —3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl
)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrofuran;
,p. 2-E thyl-3-oxo-4-( 3- trif luor-methy lphenyl )-5-
ethylthiomethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-raethylphehyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2/3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-{3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methylthiomethylen -3-oxo-4- ( 3-trif luor —
methylphenyl)-5-raethoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4- ( 3-trif luor-.xiethylphenyl )-5-methoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-raethylphenyl)-5-(1-raethoxycarbonylprop-l-yl)araino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Fluor -3-OXO-4- ( 3-trif luor-.-nethylphenyl )-5- (1-methoxycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-E thyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-N aphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-
5-(1-methoxycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
3422348
2-Inden-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-
5-(1-methoxycarbonylprop-l-y1)amino-2,3-dihydrofuran,
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-niethylphenyl)-5-
piperidin-l-yl-2,3-dihydrofuran und
2-P henyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methy!phenyl )-5-
pyrrol-1-y1-2,3-dihydrofuran etc.
In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methoden unter Einsatz der 5-Methylaminoprodukte von Beispiel
7 als Ausgangsmaterialien die entsprechenden 5-(N-Methyl-N-allylamino)-,
5-(N-Methyl-N-ethylamino)-, 5-(N-Methy1-N-methoxymethylamino)-,
5-(N-Methyl-N-ethylthiomethylamino)-, 5-(N-Methyl-N-methoxycarbonylmethylamino)-
und 5-(N-Methyl-N-1'-methoxycarbonyIpropylamino)-Analoga
15 hergestellt werden.
Lithiumsalz von 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran (R1=-CH.,, R2=Li)
In diesem Beispiel werden 5,4 ml 1,6M n-Butyllithium in Hexan
tropfenweise einer gerührten Lösung zugesetzt, die 2,86 g 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran
in 25 ml Tetrahydrofuran bei -300C enthält. Die erhaltene Mischung wird 20 min lang gerührt und dann
im Vakuum konzentriert, wobei 2,8 g der gesuchten Verbindung in Form eines hellbraunen Feststoffs erhalten werden.
Elementaranalyse:' Berechnet C 63,74, H 3,84, N 4,13 Gefunden C 61,82 H 4,90 N 3,48.
In ähnlicher Weise können unter Anwendung der vorstehenden Methode die entsprechenden Lithiumsalze der Verbindungen der
Beispiele 2 bis 5 ebenfalls hergestellt werden. 35
Beispiel 1O
Die in der folgenden Tabelle A zusammengefaßten Verbin-■ düngen werden hergestellt unter Verwendung der in den angegebenen
Beispielen genannten Ausgangsmaterialien und Methoden.
RJ
| 1 | H | H |
| 2 | CH3 | H |
| 3 4 |
CH3 | CH3 H |
| 5 6 |
CH2CH3 H |
CH3CH3 H |
| 7 | CH3 | H |
| 8 | CH | |
| 9 | CH2CH3 | H |
| 10 | (CH2)2CH3 | H |
| 11 12 |
CH9CH,. CH3 * |
CH3CH3 H |
Zersetzung Phenyl, beispielsweise 2-C10
| Jt | Kohlenstoff | Gef. | !ixement | Gef. | se | Gef. | Schmelz |
1
σ\ |
|
| Ber. | 64.66 | :aranaxy | 4.19 | 4.78 | punkt | ι | |||
| R | 63.95 | 64.22 | Wasserstoff | 4.65 | Stickstoff | 3.79 | 0C | ||
| 0** | 64.86 | 65.63 | Ber. | 4.83 | Ber. | 4.12 | 182-184* | ||
| 0 | 65.71 | 66.55 | 3.76 | 5.12 | 4.39 | 3.98 | 154-155 | ||
| 0 | 65.71 | 67.76 | 4.20 | 5.63 | 4.20 | 3.77 | 102-106 | ||
| 0 | 67 .20 | 59.66 | 4.61 | 3.47 | 4.03 | 4.12 | 143-145 | ||
| 0 | 60.53 | 61.22 | 4.61 | 3.62 | 4.03 | 4.45 | 115-120 | ||
| 4-F0 | 61.54 | 62.95 | 5.33 | 4.38 | 3.73 | 4.08 | 136-138 | ||
| 2-F0 | 62.47 | 60.36 | 3.26 | 4.11 | 4.15 | 4.02 | 151-156 | ||
| 2-F0 | 62.47 | 63.6 | 3.70 | 4.7 | 3.99 | 3.71 | 91-93 | ||
| 2-F0 | 63.32 | 63.41 | 4.11 | 4.93 | 3.84 | 3.85 | 136-138 | ||
| 2-F0 | 64.12 | 58.52 | 4.11 | 3.63 | 3.84 | 4.05 | 53-60 | ||
| 2-F0 | 58.78 | 4.49 | 3.69 | öl | |||||
| 2-C10 | 4.8 3 | 3.56 | 201-204* | ||||||
| 3.54 | 3.81 | ||||||||
= 2-Chlorphenyl
I »
1 J
CaJ
ro
KJ GO
| i | ι | CH3 | R2 | R | 0 | Elementaranalyse | m | Gef. | 67 | Wasserstoff | 2 , 6- Dif luorphenyl | .93 | Gef. | .05 | Stickstoff | .67 | ( | 3ef. | _» | Schmelz | OJ | |
| R1 | CH CHo | CH3 | 2-C10* | 0 | Kohlenstoff | 77 | 59. | 5 | Ber. | .93 | 4 | .05 | Ber. | .67 | 3 | .72 | punkt | K) | ||||
| Cär*. | CH2CH3 | H | 2-C10 | 0 | Ber | 77 | 60. | 72 | 3 | .64 | 4 | .79 | 3 | .42 | 3 | .89 | 0C | OJ | ||||
| 13 | H | Ch2Ch3 | 2-C10 | 0 | 59. | 55 | 61. | 02 | 3 | .20 | 4 | .43 | 3 | .20 | 3 | .77 | 116-119 . | |||||
| 14 | H | H | 2-CH30 | 1-Naphthyl | 59. | 86 | 65. | 54 | 4 | .20 | 4 | .27 | 3 | .20 | 4 | .28 | 131-137 | |||||
| 15 | H | H | 3-CH3P | 1-Naphthyl | 61. | 86 | 62. | 86 | 4 | .20 | 4 | .25 | 4 | .20 | 3 | .82 | 113-114 | |||||
| 16 | H | H | 4-CH30 | 1-Naphthyl | 64. | 86 | 65. | 58 | 4 | .84 | 4 | .05 | 4 | .62 | 4 | .34 | 179-181* | |||||
| 17 | H | H | 2-CF30 | 2,6-diF0 = | 64. | 81 | 55. | 37 | 4 | .84 | 3 | .09 | 4 | .62 | 3 | .69 | 148-151 | |||||
| 18 | H | H | 3-CF30 | 64. | 81 | 55. | 45 | 2 | .82 | 3 | .14 | 3 | .94 | 3 | .40 | 208-211* | ||||||
| 19 | CH3 | H | 2,6-diF0 | 55. | 46 | 57. | 3 | 2 | .25 | 3 | .45 | 3 | .79 | 4 | .16 | 68-75 | ||||||
| 20 | Ch2Ch3 | H | 2,6-diF0 | 55. | 54 | 59. | 11 | 2 | ,66 | 3 | .00^ | 3 | .66 | 3 | .84 | 60-63 | ||||||
| 21 | -CH2CH=CH2 | H | 2,6-diF0 | 57. | 53 | 60. | 4 | 3 | .98 | 4 | .31 | 3 | .71 | 3 | .71 | 225-227* | ||||||
| 22 | H | H | 2-F0 | 58. | 66 | 62. | 54 | 3 | .89 | 4 | .22 | 3 | .45 | 4 | .27 | 191-193* £ | ||||||
| 23 | -CH2C(Cl)=CH2 | H | CHo | 59. | 03 | 56. | 9 | 3 | .8 | 4 | .9 | 3 | .55 | 5 | .52 | 63-65 - ' | ||||||
| 24 | -CH2CH=C(Cl)CH3 | H | 63. | 0 | 57. | 3 | 3 | .2 | 3 | .7 | 5 | .4 | 3 | .2 | oil | |||||||
| 25 | -CH(CH )COOC H | H | 56. | 8 | 61. | 5 | 3 | .8 | 4 | .0 | 3 | .3 | 3 | .1 | 129-130 | |||||||
| 26 | j 2. V) Li |
H | 61. | 0 | 61. | 82 | 4 | .84 | 5 | .9 | 3 | .13 | 3 | .2 | oil | |||||||
| 27 | H | -CH3 | 61. | 74 | 61. | 8 | 4 | .8 | 4 | .1 | 3 | .8 | 3 | .48 | 134-138 | |||||||
| 28 | CH3 | H | 63. | 3 | 65. | 7 | 3 | .18 | 4 | .4 | 4 | .7 | 3 | .8 | Öl | |||||||
| 29 | CH3 | H | 63. | 9 | 65. | 2 | 3 | .5 | 4 | .7 | 3 | .5 | 3 | .55 | 120* | |||||||
| 30 | CH3 | 68. | 5 | 69. | 4 | 4 | 3 | 3 | .6 | 123-126 | ||||||||||||
| 31 | 0* = Phenyl, beispielsweise | 68. | 4 | 3 | 174-179 | |||||||||||||||||
| 32 | k = Zersetzung | 69. | 139-143 | |||||||||||||||||||
Tabelle A (Fortsetzung)
| * | ι | H | R | H | R | H | CH3 | Elementaranalyse | Kohlenstoff | tier. | Wasserstoff | üei. | Stickstoff | üet. | Schmelz | I | 9 > * a j > • |
|
| R1 | CH. | H | H | CH3 | .tser. . | 54.91 | übt. | 3*54 | •ber. | 5.42 | punkt | σι | ||||||
| Nr. | CH3 | H | CH2CH3 | 54.32 | 55.75 | 3.29 | 4.04 | 5.76 | 5.39 | C | ι | |||||||
| 33 | CH9CH. | H | CH9CH., | 56.03 | 58.87 | 3.89 | 4.66 | 5.45 | 5.32 | 145-146* | ||||||||
| 34 | H | H | I (~* H ι % H | 57.56 | 59.35 | 4.43 | 5.04 | 5.17 | 5.34 | 158-159 | ||||||||
| 35 | CH. | H | (CH9)2CH3 | 58.95 | 60.08 | 4.91 | 4.91 | 4.91 | 5.47 | 116-118 | ||||||||
| 36 | H | H | 57.56 | 59.59 | 4.43 | 5.12 | 5.17 | 5.17 | 141-142 | |||||||||
| 37 | CH. | H | CH(CH3)2 | 58.95 | 60.26 | 4.91 | 5.19 | 4.91 | 5.08 | 173-174 | ||||||||
| 38 | CH. | CH^ | CH(CH3J2 | 58.95 | 61.2 | 4.91 | 5.84 | 4.91 | 4.56 | 138-139 | ||||||||
| 39 | H | H | (CH2J3CH3 | 60.20 | 61.82 | 5.35 | 6.11 | 4.68 | 4.4 6 | 165-168 | ||||||||
| 40 | CH3 | H | (CH2J3CH3 | 61.34 | 58.79 | 5.75 | 5.23 | 4.47 | 5.0 | Öl | ||||||||
| 41 | H | H | cyclohexyl | 58.95 | 60.80 | 4.91 | 5.36 | 4.91 | 4.85 | Öl | ||||||||
| 42 | CH3 | H | cyclohexyl | 60.20 | 61.42 | 5.35 | 5.68 | 4.68 | 4.9 | 155-156 | ||||||||
| 43 | CH3 | H | 60.20 | 62.84 | 5.35 | 6.17 | 4.68 | 5.03 | 121-122 | |||||||||
| 44 | CH2CH3 | H | 61.34 | 64.41 | 5.75 | 6.18 | 4.47 | 3.6 | 137-138* | |||||||||
| 45 | = Zersetzung | 63.72 | 64.94 | 5.90 | 6.87 | 4.13 | 4.11 | 90 | ||||||||||
| 46 | 64.59 | 6.23 | 3.97 | 143-145 | ||||||||||||||
| 47 | 142-143 | |||||||||||||||||
| ■* | R1 | H | R2 | H | R | Y | Cl | Elementaranalyse | Kohlenstoff | .11 | Gef. | Wasserstoff | .67 | Gef. | Stickstoff | Gef. | 96 | Schmelz | |
| H | H | 2-CH30 | Cl | Ber. | .26 | 68.64 | Ber. | .62 | 4.97 | Ber. | 4. | 17 | punkt | ||||||
| Nr. | CH3 | H | 2-F0 | Cl | 68 | .08 | 62.3 | 4 | .87 | 3.8 | 4.67 | 4. | 33 | 0C | |||||
| 48 | H | 2-C10 | Cl | 63 | .07 | 62.21 | 3 | .48 | 4.06 | 4.61 | 4. | 24 | 175-177 | ||||||
| 49 | CH0CH1 | H | H | Cl | 61 | .64 | 59.1 | 3 | .05 | 4.95 | 4.19 | 6. | 03 | 178-180* | |||||
| 50 | H | H | H | Cl | 59 | .07 | 61.11 | 4 | .48 | 5.52 | 6.27 | 6. | 73 | 185-193* | |||||
| 51 | CH3 | H | CH3 | Cl | 60 | .64 | 57.16 | 5 | .05 | 4.5 | 5.90 | 5. | 05 | 117-120* | |||||
| 52 | H | H | CH3 | Cl | 59 | .64 | 62.11 | 4 | .09 | 5.42 | 6.27 | 6. | 67 | 177-178 | |||||
| 53 | CH3 | H | CH2CH3 | Cl | 66 | .03 | 58.69 | 5 | .61 | 5.46 | 5.90 | 5. | 96 | 158-159 | |||||
| 54 | CH3 | CH3 | CH2CH3 | Cl | 60 | .28 | 63.34 | 5 | .07 | 5.83 | 5.89 | 5. | 93 | 119-122 | |||||
| 55 | CH0CH0 | H | CH2CH3 | Cl | 62 | .28 | 62.48 | 5 | .7 | 6.86 | 5.56 | 5. | 89 | 152-155 | |||||
| 56 | H | H | CH0CH3 | Cl | 63 | .03 | 63.82 | 6 | .61 | 6.52 | 5.27 | 5. | 63 | 95-97 | |||||
| 57 | CH3 | H | (CH0J2CH | Cl | 63 | .28 | 62.13 | 6 | .07 | 5.76 | 5.27 | 5. | 86 | Öl | |||||
| 58 | = Zersetzung | (CH2J2CH3 | 62 | 63.58 | 5 | 6.49 | 5.56 | 5. | 120-123 | ||||||||||
| 59 | 63 | 6 | 5.27 | 152-154 | |||||||||||||||
| 60 | öl | ||||||||||||||||||
Tabelle B (Fortsetzung)
| * | R1 | R2 | H | R | Y | Cl | Kohlenstoff | Gef. - | Elementaranalyse | Gef. | Stickstoii | Gef. | Schmelz | |
| CH2CH3 | CH3 | (CH.)_CH- | Cl | Ber. | 65.34 | Wasserstort | 7.11 | Ber. | 5.33 | punkt | ||||
| Nr. | CH3 | H | (ch2)2 2chI | Cl | 64.40 | 64.14 | Ber. | 6.65 | 5.01 | 4.67 | 0C | |||
| 61 | H | H | CH2(CH3) | Cl | 64.40 | 63.69 | 6.49 | 6.05 | 5.01 | 6.37 | 104-106' | |||
| 62 | CH3 | H | CH2(CH3) | Cl | 62.04 | 63.03 | 6.49 | 6.72 | 5.57 | 5.62 | Öl | |||
| 63 | CH CH | H | CH (CH ) | Br | 63.29 | 65.66 | 5.57 | 6.83 | 5.27 | 5.47 | 156-157 | |||
| 64 | H | II | 0 | Br | 64.41 | 54.8 | 6.03 | 3.79 | 5.01 | 3.97 | 85-91 | |||
| 65 | CH3 | H | 0 | Br | 58.20 | 60.79 | 6.44 | 4.36 | 4.24 | 3.93 | 130-131 | |||
| 66 | CH2CH3 | H | 0 | Br | 59.32 | . 61.01 | 3.64 | 4.74 | 4.07 | 3.53 | 177-178* | |||
| 67 | H | H | 2-C10 | Br | 60.35 | 54.59 | 4.07 | 3.26 | 3.91 | 4.14 | 181-185 | |||
| 68 | CH3 | H | 2-C10 | Br | 52.69 | 53.77 | 4.47 | 3.47 | 3.84 | 3.69 | 161-163 | |||
| 69 | CH0CH1 | H | 2-C10 | Br | 53.91 | 55.3 | 3.02 | 3.97 | 3.70 | 3.51 | 202-204 | |||
| 70 | H | H | 2-F0 | Br | 55.05 | 55.14 | 3.44 | 3.57 | 3.57 | 3.94 | 205-207 | |||
| 71 | CH3 | H | 2-F0 | Br | 55.19 | 58.0 | 3.82 | 3.41 | 4.02 | 4.51 | 144-147 | |||
| 72 | CH2CH3 | H | 2-F0 | Br | 56.37 | 57.59 | 3.16 | 4.31 | 3.87 | 3.57 | 190-191.! | |||
| 73 | H | H | 2-CH30 | Br | 57.46 | 58.48 | 3.59 | 4.22 | 3.72 | 4.03 | 172-173 | |||
| 74 | CH3 | H | 2-CH30 | Br | 59.32 | 60.36 | 3.99 | 4.68 | 4.07 | 3.96 | 157-159 | |||
| 75 | CH0CH | H | 2-CH30 | Br | 60.35 | 62.98 | 4.07 | 5.16 | 3.91 | 4.24 | 165-167 | |||
| 76 | H | H | Br | 61.31 | 48.01 | 4.47 | 4.41 | 3.76 | 5.06 | 208-210 | ||||
| 77 | CH0CH, | H | H | CH3 | 49.21 | 50.35 | 4.84 | 4.28 | 5.23 | 4.86 | 140-142 | |||
| 78 | H | = Zersetzung | 0 | _. .. | 51.08 | 76.3 | 3.73 | 5.9 | 4.97 | 5.1 | 109-llH | |||
| 79 | 77.0 | 4.26 | 5.3 | 172-175* | ||||||||||
| 80 | 5.7 | 137-141 | ||||||||||||
| „——.,.-..."—«,...««I'M »■ |
K) K) CaJ
Tabelle B (Fortsetzung)
| 96 | R | 1 O | R | 0 | 0 | Y | CH3 | Elementaranalvse | Kohlenstoff | Gef. | Wasserstoff | 1 | Gef. | 4 | Stickstoff | 0 | Gef. | 1 | Schmelz | I | |
| * | CH3 | 1 R2 | 0 | 0 | OCH3 | Ber. | 77.1 | Ber. | 4 | 6. | 6 | Ber. | 0 .. | 5. | 1 | punkt | I | ||||
| Nr. | H | H | 0 | 0 | OCH3 | 77.4 | 73.7 | 6. | 8 | 6. | 9 | 5. | 7 | 5. | 6 | 0C | O | ||||
| 81 | CH3 | H | 0 | 0 | OCH(CH3)2 | 72.6 | 72.5 | 5. | 5 | 5. | 47 | 5. | 33 | 3. | 21 | 150-152 | I | ||||
| 82 | CH3 | H | 0 | 3-oxo-4-(3 | OCH(CH3)2 | 73.2 | 70.02 | 5. | 87 | 6. | 23 | 4. | 15 | 4. | 23 | 141-144 | |||||
| 83 | CH2 | H | 2-CH30 | OCH(CH3)2 | 74.30 | 75.88 | 6. | 55 | 7. | 85 | 4. | 33 | 4. | 17 | 128-133 | ||||||
| 84 | H | CH3 H | 2-CH30 | OCH(CH3)2 | 74.25 | 73.58 | 6. | 82 | 6. | 95 | 4. | 15 | 4. | 83 | 185-188* | ||||||
| 85 | CH3 | H | 2-CH30 | OCH(CH3J2 | 74.28 | 74.35 | 6. | 17 | 6. | 27 | 4. | 99 | 3. | 19 | 111-113 | ||||||
| 86 | CH2 | H | 2-F0 | OCH(CH3J2 | 74.75 | 73.63 | 6. | 54 | 7. | 74 | 4. | 28 | 4. | 25 | 149-151 | ||||||
| 87 | H | CH3 H | 2-F0 | OCH(CH3J2 | 75.19 | 70.7 | 7. | 91 | 5. | 1 | 3. | 10 | 4. | 25 | 134-135 | ||||||
| 88 | CH3 | H | 2-C10 | OCH(CH3)2 | 69.71 | 69.66 | 5. | 07 | 6. | 36 | 4. | 28 | 4. | 48 | 134-136 | ||||||
| 89 | H | H | CH3 | OCH(CH3)2 | 70.37 | 68.29 | 5. | 9 | 4. | 6 | 4. | 7 | 5. | 6 | 150-151 | ||||||
| 90 | H | H | CH3 | OCH(CH3J2 | 66.38 | 65.75 | 4. | 28 | 6. | 01 | 5. | 36 | 5. | 15 | 191-193 | ||||||
| 91 | CH3 | H | -00 | 68.0 | 68.69 | 6. | 0 | 8. | 0 | 5. | 1 | 6. | 0 | 171-173 | |||||||
| 92 | H | H | -00 | 68.97 | 76.3 | 7. | 3 | 6. | 6 | 5. | 9 | 3. | 1 | 151-155 | |||||||
| 93 | CH3 | H | Y=Cl, X=Cl | 76.95 | 73.9 | 5. | 3 | 5. | 7 | 4. | 0 | 4. | 0 | 114-115 | |||||||
| 94 | CH1 | H | -CF3 | 77.3 | 62.9 | 5. | 85 | 4. | 1 | 3. | 75 | 4. | 8 | 73-78 | |||||||
| 95 | -CH, | CH3 | 62.1 | 72.4 | 4. | 5. | :,3-d | 4. | 3. | ihydrofuran | 163-167 | ||||||||||
| 96l | 1 i | ,(-CH2) 2-CH2- | 67.55 | 4. | -5-d imethylami.no-2 | 3. | 133-137 | ||||||||||||||
| 97 | = | st 2-Phenyl- | ,4-dich1or-phenyl J | 105-111 | |||||||||||||||||
| Zersetzung | |||||||||||||||||||||
Tabelle C
Vergleichsverbindungen
Vergleichsverbindungen
(Sofern nicht anders angegeben, steht X für H und R für H)
| R1 | CH | R2 | R | Y | Elernentaranalyse. „. | Kohlenstoff | Gef. | Wasserstoff | Gef. | Stickstoff | Gef. | Schmelz | -J | CO | |
| CU-. | H | 0 | H | Ber. | 75.64 | Ber. | 6.39 | Ber. | 5.03 | punkt | NJ | ||||
| Nr. | H | H | H | H | 77.42 | 68.99 | 6.09 | 5.78 | 5.02 | 7.87 | 0C | I | NJ | ||
| C-I | H | H | H | 3-C1 | 68.57 | 51.6 | 5.14 | 5.67 | 8.0 | 3.7 | 111-115 | CO | |||
| C-2 | H | H | H | 4-Cl | 57.29 | 53.46 | 6.68 | 5.52 | 3.82 | 4.11 | 221-223* | ||||
| C-3 | CH3 | CH | H | 4-Cl | 57.29 | 59.34 | 6.68 | 5.03 | 3.82 | 6.02 | 214-216* | ||||
| C-4 | CH3 | H | H | 4-Cl | 59.07 | 58.61 | 4.48 | 5.24 | 6.27 | 5.76 | 169-170* | ||||
| C-5 | CH3 | H | 0 | 4-Cl | 60.64 | 64.4 | 5.05 | 5.3 | 5.90 | 4.5 | 133-137* | ||||
| C-6 | H | H | H | 4-CH3 | 68.1 | 67.98 | 4.7 | 5.63 | 4.7 | 6.7 | 161-163 | ||||
| C-7 | CH3 | H | 4-CH3 | 69.84 | 70.8 5 | 5.82 | 6.63 | 7.41 | 6.96 | Öl | |||||
| C-8 | = Zersetzung | 70.94 | 6.4 | 6.9 | 189-191* | ||||||||||
| C-9 | 151-156* | ||||||||||||||
| * | _,„ ^, | ||||||||||||||
Tabelle C (Fortsetzung)
| JIr. | R1 | Il | R2 | H | 0 | R Y |
| C-IO | CH3 | H | 0 | 4-CH3 | ||
| C-Il | H | H | 0 | 4-CH3 | ||
| C-12 | CH3 | CH3 | 0 | 4-OCH3 | ||
| C-13 | ** | H | 0 | 4-OCH3 | ||
| C-14 | CH3 | CH3 | R=0, | 3-CP3 | ||
| C-15 | H | (1 | 0 | R+=Cl 3-CF3 | ||
| C-16 | Y=3-C1, X=4-C1 |
| ■Kohlenstoff | Gef. | .2 | Wasserstoff | Gef. | Stickstoff | Gef. | Schmelz | I | ||
| Ber. | 76 | .49 | Ber. | 5.9 | Ber. | 5.05 | punkt | to | ||
| Elementaranalyse | 77.0 | 75 | .5 | 5.7 | 6.14 | 5.3 | 4 .89 | 0C | ||
| 77.4 | 70 | .9 | 6.1 | 6.0 | 5.0 | 4.8 | 142-146 | |||
| 72.6 | 72 | .4 | 5.4 | 6.7 | 5.0 | 4.7 | 148-154 | |||
| 73.8 | 62 | .9 | 6.2 | 4.5 | 4.5 | 5.8 | 138-141 | |||
| 62.7 | 57 | .1 | 3.4 | 4.06 | 6.35 | 3.56 | 140-143 | |||
| 59.76 | 60 | 3.93 | 3.7 | 3.67 | 4.8 | Öl | ||||
| 60.0 | 3.5 | 4.4 | .Öl | |||||||
| 179-182 | ||||||||||
2 —
C-16 ist 2-Pheny1-3-0x0-4-(3,4-dichlor-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran
* = Zersetzung
** = 4_NO20-
** = 4_NO20-
1 Beispiel 10
In diesem Beispiel werden die Verbindungen der Tabelle A
jeweils unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methode auf ihre Vorauflauf- und Nachauflaufaktivität gegenüber
einer Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen einschließlich einer Kornnutzpflanze und einer breitblättrigen Nutzpflanze getestet. Die getesteten Verbindungen
werden durch die Verbindungsnummer in der Tabelle A identifiziert.
Die herbizide Vorauflaufaktivität wird in der folgenden
Weise bestimmt:
Testlösungen der jeweiligen Verbindungen werden wie folgt hergestellt:
355,5 mg der Testverbindung werden in 15 ml Aceton aufgelöst.
2 ml Aceton, das 110 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven
Mittels enthält, werden der Lösung zugesetzt. 12 ml-dieser Ausgangslösung werden dann zu 47,7 ml
Wasser zugegeben, das das gleiche nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 625 mg/1 enthält.
Saatgut der Testvegetation wird in einen mit Erde gefüllten gQ Topf eingepflanzt und die Testlösung wird gleichmäßig auf
die Bodenoberfläche entweder in einer Dosis von 27,5 ug/cm
oder in einigen Fällen in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge aufgesprüht, wobei einige der Verbindungen bei einer
geringeren Dosierung von 15,6 μ g/cm getestet werden. Der Topf wird gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der
μg = Mikrogramm
Topf wird in Abständen gegossen und auf das Austreten der Sämlinge, die Gesundheit der austretenden Sämlinge etc.
während einer 3-wöchigen Periode beobachtet. Nach Beendigung dieser Periode wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindung
auf der Grundlage von physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wird eine von 0 bis 100 reichende Skala
verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Tests
gehen aus der Tabelle 1: hervor.
10
10
Die Testverbindung wird in der gleichen Weise, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Vorauflauftest beschrieben
worden ist, formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe aufgesprüht, welche Pflanzen
mit einer Höhe von 50 bis 75 mm enthalten (mit der Ausnahme von wildem Hafer, Sojabohnen und Wassergras, die eine
Höhe von 75 bis 100 mm besitzen, wobei ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf vorhanden sind. Das Aufsprühen erfolgt
in einer Dosis von 27,5 ug/cm . Nachdem die Pflanzen getrocknet
sind, werden sie in ein Gewächshaus eingebracht und dann in Abständen erforderlichenfalls an ihrer Unterseite
gegossen. Die Pflanzen werden periodisch auf phytotoxische Wirkungen sowie auf ihr physiologisches und morphologisches
Ansprechen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindung auf
der Basis dieser Beobachtungen bewertet. Eine von 0 bis 100 reichende Skala wird verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität
und 100 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 2 hervor.
2 Applikationsmenge: 27,5 ug/cm , sofern nicht anders angegeben
| Verbin- | Nr. |
| duna | |
| 1 | |
| 2 | a |
| 3 | a |
| 4 | |
| 5 | |
| 6 | a |
| 7 | a |
| 8 | a |
| 9 | |
| 10 |
Breitblättriqe Pflanzen
Gräser
Weißer Gänsefuß
94 100
98
95 100 100 100
98 100 100
90 100 100 100
95 100
99 0
100 100
95 100 100
98
90
95
% Phytotoxizität
Senf Fuchsschwanz Sojabohnen Fingergras
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
0
98
98
100
100
100
100
100
% Phvtotoxizität
| 100 | 100 | 95 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 60 |
| 100 | 100 | 98 |
| 80 | 100 | 20 |
| 100 | 100 | 85 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 90 |
| 50 | 100 | 60 |
| 100 | 100 | 90 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 70 |
| 90 | 100 | 20 |
| 100 | 100 | 85 |
| 8 3 | 98 | 55 |
| 0 | 0 | 0 |
| 80 | 100 | 20 |
| 100 | 100 | 75 |
| 90 | 25 | 40 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 , | 100 | 70 |
| 90 | 100 | 65 |
| 98 | 85 | 90 |
| 75 | 100 | 30 |
| Wassergras | Wilder Hafer | Reis | I |
| 100 | 100 | 93 | UI |
| 100 | 100 | 100 | I |
| 80 | 100 | 60 | |
| 100 | 100 | 75 | |
| 70 | 100 | 20 | |
| 100 | 100 | 85 | |
| 100 | 100 | 100 | |
| 100 | 100 | 70 | |
| 100 | 100 | 100 | |
| 100 | 100 | 90 | |
| 50 | 60 | 20 | |
| 100 | 100 | 95 | |
| 100 | 100 | 95 | |
| 100 | 100 | 95 | |
| 50 | 70 | 0 | |
| 100 | 100 | 95 | |
| 70 | 63 | 55 | |
| 0 | 0 | 0 | |
| 100 | 100 | 90 | |
| 65 | 85 | 50 | |
| 100 | ' 100 | 8 0 | |
| 100 | 100 | 100 | |
| 100 | 100 | 95 | |
| 9 5 | 70 | 55 | |
| 88 | 80 | 65 | |
| 95 | 0 | 30 | |
■ρ-,,:. ho '
CO
getestet bei 15,6 co
| Breitblättriqe | Pflanzen | Fuchsschwanz | Sojabohnen | ,Fingergras | Gräser | 0 | 0 | I | < · · | < | ■ < | < | |
| Verbin | % Phytotoxizität | 0 | 0 | % Phytotoxizität | 67 | 45 | OJ-: | ||||||
| dung Nr. | Weißer Gänsefui | J Senf | 100 | 45 | 0 | 90 | 100 | I | C C | ||||
| 0 | 0 | 100 | 98 | 99 | 55 | 15 | ro | ||||||
| 27 | 99 | 98 | 100 | 25 | 100 | 95 | 80 | < C | ro | ||||
| 28 | 98 | 97 | 100 | 80 | 78 | 60 | 75 | « e | OJ | ||||
| 29 | 98 | 55 | 100 | 25 | 100 | Wassergras Wilder Hafer Reis | 90 | 78 | |||||
| 30 | 100 | 100 | 70 | 78 | 100 | 0 | 100 | 100 | |||||
| 31 | 95 | 80 | 100 | 100 | 98 | 48 | 100 | 100 | |||||
| 32 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 33 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 55 | 98 | 70 | |||||
| 34 | 100 | 100 | 100 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 35 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | 80 | 100 | 88 | |||||
| 36 | 100 | 100 | 100 | 70 | 100 | 80 | 100 | 100 | |||||
| 37 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 65 | |||||
| 38 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 10 | 0 | |||||
| 39 | 100 | 100 | 100 | 25 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 40 | 100 | 100 | 100 | 100 | 35 | 98 | 75 | 10 | |||||
| 41 | 95 | 100 | 100 | 15 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 42 | 100 | 100 | 100 | 93 | 98 | 100 | 90 | 70 | |||||
| 43 | 90 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 70 | ||||||
| 44 | 100 | 100 | 60 | 30 | 100 | 100 | 25 | 93 | |||||
| 45 | 100 | 100 | 30 | 75 | 100 | 88 | 100 | 100 | |||||
| 46 | 100 | 55 | 100 | 100 | 25 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 47 | 60 | 65 | 1Ö0 | 100 | 100 | 99 | 100 | 95 | |||||
| 48 | 100 | 100 | 100 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 49 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 | |||||
| 50 | 100 | 100 | 50 | 35 | 100 | 95 | |||||||
| 51 | 100 | 100 | 0 | 25 | |||||||||
| 52 | 60 | 65 | 100 | ||||||||||
| 53 | • 100 | ||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 15 | |||||||||||||
| Breitblättriae | Weißer Gänsefuß | Pflanzen | Fuchsschwanz | Sojabohnen | Fingergras | Gräser | 100 | 97 | I -j |
• < | |
| Verbin | % | 100 | Phytotoxizität | 100 | 93 | 100 | % Phvtotoxizität | 0 | 0 | I | * > » i I |
| dung Nr. | 55 | Senf | 0 | 25 | 73 | 100 | 80 | I > I * I » |
|||
| 54 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 30 | 40 | 1 > * t |
|||
| 55 | 98 | 50 | 100 | 45 | 100 | 85 | 90 | ||||
| 56 | 100 | 100 | 75 | 90 | 100 | 0 | 0 | I * » 1 |
|||
| 57 | 50 | 100 | 0 | 0 | 60 | Wassergras Wilder Hafer Reis | 100 | 97 | '.!! > | ||
| 58 | 100 | 100 | 100 | 99 | 100 | 100 | 80 | 93 | |||
| 59 | 100 | 45 | 85 | 93 | 100 | 20 | 50 | 30 | |||
| 60 | 100 | 100 | 100 | 45 | 100 | 100 | 0 | 0 | ,'',' | ||
| 61 | 25 | 100 | 0 | 0 | 20 | 65 | 95 | 60 | ti I | ||
| 62 | 98 | 100 | 100 | 93 | 100 | 100 | 100 | 85 | |||
| 6 3 | 100 | 45 | 100 | 90 | 100 | 15 | 98 | 90 | -P-, , , , K) |
||
| 64 | 100 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | K) | ||
| 65 | 1 00 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | CO | ||
| 66 | J. \J VJ 100 |
100 | 100 | 100 | 100 | 94 | 99 | 85 | |||
| 67 | 100 | 100 | 99 | 75 | 100 | 20 | 100 | 95 | |||
| Vl / 68 |
100 | 100 | 90 | 90 | 100 | 100 | 95" | 93 | |||
| 69 | 100 | 98 | 97 | 70 | 100 | 100 | 100 | 99 | |||
| 70 | 100 | 95 | 99 | 85 | 100 | 95 | 93 | 100 | |||
| 71 | 100 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | 97 | |||
| 72 | 100 | 100 | 80 | 93 | 100 | 100 | 98 | 9 5 | |||
| 73 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 99 | 93 | |||
| 74 | 100 | 100 | 85 | 90 | 100 | 100 | 94 | 93 | |||
| ' 75 | 100 | 99 | 98 | 85 | 100 | 100 | 100 | 98 | |||
| 76 | 100 | 93 | 70 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| 77 | 100 | 99 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 78 | 98 | 100 | |||||||||
| 79 | 100 | 100 | |||||||||
| 100 | |||||||||||
| 100 | |||||||||||
| 100 | |||||||||||
| 100 | |||||||||||
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
Breitblättrige Pflan:
len
. - Phytotoxizität
Weißer Gänsefuß Senf Fuchsschwanz Sojabohnen
Gräser
25
100
100
80
100
100
99
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
99
20
100
100
75
100
100
93
100
100
20 100
55 100
95
97 100
95 100 100 100 100
20 100
55 100
50 100
0 100
20 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 100
98 100 100 100
100
45
70
98
97
85
95
90
99
100
97
25
100
55
70
| % Phytotoxizität | Wilder Hafer Reis | .0 | |
| Fingergras | Wassergras | 10 | 0 |
| 95 | 25 | 100 | 0 |
| 100 | 100 | 20 | 0 |
| 98 | 25 | 100 | 97 |
| 100 | 100 | 100 | 97 |
| 100 | 100 | 99 | 75 |
| 100 | 100 | 90 | 80 |
| 100 | 100 | 98 | 90 |
| 99 | 100 | 98 | 100 |
| 100 | 100 | 100 | 99 |
| 100 | 100 | 99 | 97 |
| 100 | 100 | 95 | 0 |
| 100 | 100 | 0 | 93 |
| 0 | 0 | 100 | 0 |
| 100 | 100 | 0 | 40 |
| 90 | 30 | 75 | 0 |
| 100 | 100 | 30 | 80 |
| 100 | 60 | 99 | |
| 100 | 100 | ||
CO
-Ρ»
Verbindung Mr.
C-I C-2 C-3 C-4 C-5
C-6 C-7 C-8 C-9
C-IO C-Il C-12 C-13
C-14 C-15 C-16
2
Applikationsmenge: 27,5 pg/cm , sofern nicht anders angegeben
Applikationsmenge: 27,5 pg/cm , sofern nicht anders angegeben
Gräser
Weißer Gänsefuß
40
0 30
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
Senf Fuchsschwanz Sojabohnen Fingergras Wassergras Wilder Hafer Reis
| 25 | 40 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 25 | 0 | 40 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 75 | 0 | O | 0 | I | • » |
| O | 0 | 0 | 0 | I | t |
| O | 0 | 0 | ϋ | ■f | * » » 7 |
| O | O | 0 | 0 | > » » > J > |
|
| O | O | 0 | 0 | « | |
| O | 0 | 0 | 0 | > t > » » i |
|
| O | 0 | 0 | O | » > »ti» |
|
| O | O | 0 | 0 | I * > 1 ) Jl |
|
| O | O | 0 f\ |
0 | > 1 | |
| U | U | U | I) | > ) ) 1 > > |
|
| 30 | 0 | 0 | 0 | * t ι | |
| O | 0 | 0 | 0 | co1;,;. | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | ho "'' | |
| 45 | 35 | 0 | 0 | co | |
| 0 | O | 0 | 0 | ||
| O | 0 | 0 | 0 | ||
Verbindung Nr.
1
2
2
4a
8a
9a
9a
10
12a
12a
14a
I5a
16
17
18
16
17
18
20
21
22
23
24a
25
■ ■
Applikationsmenge: 27,5 μ g/cm , sofern nicht anders angegeben
Breitblättriae Pflanzen . Gräser
% Phytotoxizität % Phytotoxizität
Weißer Gänsefuß Senf Fuchsschwanz Sojabohnen Fingergras Wassergras Wilder Hafer Reis
60
85
70
60
80
60
95
65
80
90
90
100
90
80
80
65
35
0
85
70
60
80
60
95
65
80
90
90
100
90
80
80
65
35
0
55
43
50
80
85
85
25
43
50
80
85
85
25
100
100
100
100
100
100
100
45 80 30 80 100 80 50
50 92 75 75 70 60 98 65 90 90 90
90 90 90 80 60 35 0
45 45 60 70 90 75 N.T.*
50 90 65 80 60 40 100 80 90 80 80 90 90 70 70 55 30 0
0
40 58
50 30 45 80 40 70 30 30 90 30 50 20 70
0 55
30 60 70 40
33
60
60
65
30
60
80
65
90
30
60
80
65
90
20
40
50
80
40
50
80
0
80
80
0
45
45
. 0
90
100
35
45
60
65 30 60 90 65 90 30 20 50 0
90 0
75 0 0
40 0 0
70
60
20 42
0 45
20 80 20
20
20
40 0
20 0 0 0 0 0 0
30 0 0
N.T.* = nicht getestet·
co
a = 'getestet bei 15,6 μg/cm^
| Breitblättriae | Pflanzen | Fuchsschwanz | Sojabohnen | Fingergras | Gräser | Wilder Hafer | Reis | k | > 1 ) | |
| Verbin- | \ Phvtotoxizität | 60 | 45 | 0 | 0 | ■ 0 | \ | ' * ' | ||
| dunq Nr. | Weißer Gänsefuß | Senf | 35 | 0 | 0 | % Phytotoxizität | 0 | 0 | t i ) * | |
| 26 | 40 | 55 | 0 | 0 | 0 | Wassergras | 0 | 0 | ( J J J |
|
| 27 | 50 | 30 | 100 | 80 | 70 | 0 | 65 | 52 | } * i * » t > » |
|
| 28 | 35 | 40 | 45 | 45 | 10 | 0 | 20 | 0 | ι j : | |
| 29 | 75 | 100 | 80 | 70 | 30 | 0 | 20 | 0 | ||
| 30 | 30 | 45 | 35 | 35 | 0 | 85 | 0 | 0 | > ) i | |
| 31 | 70 | 80 | 42 | 50 | 35 | 30 | 60 | 45 | I ) | |
| 32 | 40 | 40 | 85 | 85 | 80 | 40 | 89 | 60 | co';!: | |
| 33 | 70 | 65 | 100 | 100 | 100 | 0 | 98 | 75 | 4>ϊ ..'. . | |
| 34 | 85 | 100 | 70 | 70 | 65 | 40 | 65 | 35 | NJ | |
| 35 | 100 | 100 | 45 | 40 | 0 | 92 | 0 | 0 | NJ CaJ |
|
| 36 | 75 | 98 | 100 | 70 | 75 | 90 | 75 | 65 | ||
| 37 | 50 | 50 | 40 | 0 | 0 | 80 | 0 | 0 | ||
| 38 | 85 | 100 | 98 | 80 | 95 | 0 | 95 | 95 | ||
| 39 | 47 | 60 | 90 | 90 | 45 | 75 | 75 | 30 | ||
| 40 | 95 | 100 | 10 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 41 | 90 | 100 | 75 | 95 | 90 | 95 | 90 | 45 | ||
| 42 | 11 | 0 | 25 | 20 | 0 | 75 | 0 | 0 | ||
| 43 | 80 | 100 | 90 | 90 | 55 | 0 | 65 | 0 | ||
| 44 | 25 | 25 | 50 | 40 | 20 ■ | 80 | 0 | 0 | ||
| 45 | 75 | 95 | 70 | 85 | 40 | 0 | 35 | 15 | ||
| 46 | 50 | 50 | 30 | 30 | 25 | 75 | 25 | 0 | ||
| 4 7 | 70 | 70 | 80 | 40 | 60 | 25 | 30 | 7 5 | ||
| 48 | 60 | 65 | 90 | 65 | 80 | 30 | 80 | . 55 | ||
| 49 | 75 | 90 | 40 | 60 | 30 | 25 | 25 | 0 | ||
| 50 | 8 5 | 90 | 95 | 85 | 60 | 60 | 75 | 25 | ||
| 51 | 50 | 50 | 0 | 33 | 0 | 85 | 0 | 0 | ||
| 52 | 95 | 100 | 25 | |||||||
| 5 3 | 30 | 15 | 60 | |||||||
| 0 | ||||||||||
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Gräser
Verbindung Nr.
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67
69 70 71 72 73 74 75 76 77 78
Weißer Gänsefuß
60
55 30 45
75 75 45
70 55 50 95 93 75 95 80 45 93
N.T. 65 90 85 90
_% Phvtotoxi ζ ität % Phvtotoxi ζ ität
Senf Fuchsschwanz Sojabohnen Fingergras Wassergras Wilder Hafer Reis
87 0
93
45
50 0
98
85
60 0
80
60
65 100
98
93
95
93
93 100 N.
75
85
100
98
T.'
65 40 50 95 85 75 90 55 50 70
73
90
70
65
70
65
80
90
70
90
70
75
55
45
95
75
70
85
80
30
93
55
45
95
75
70
85
80
30
93
55
80
75
75
35 0 0 0 0 0
20 30 0 0 0 0 0
93
75
25 25 30 30
25 25 25
20
40
0
0
0
0
0
20
25
0
0
0
0
0
90
70
20
20
35
55
30
20
20
20
10
30
30
90
75
75
20
10
35
45
10
35
45
30
20
20
20
0 0 0 0 0 ü 0 10 0 0 0 0 0
70
20
10 10 20 25
20 0
20 0
oo to
N.T.* = nicht getestet
| Breitblättriae | Pflanzen | Fuchsschwanz | Sojabohnen 93 |
.Fingergras 60 |
Gräser | Wilder Hafer | Reis |
I
00 |
Λ | |
| Verbin- | Phytotox i ζ ität | 80 | 20 | 0 | » ι ι > > I |
|||||
| duna Nr. | Weißer Gänsefuß | Senf | 0 | 80 | 35 | % Phytotoxizität | 70 | 25' | t J I | |
| 90 | 60 | 85 | 30 | 0 | Wassergras | 0 | 0 | ι . '> .' | ||
| 79 | 0 | 20 | 35 | 85 | 35 | 70 | 65 | 25 | I ] | |
| 80 | 70 | 98 | 75 | 40 | 63 | 0 | 0 | 0 | ||
| 81 | 20 | 25 | 45 | 90 | 45 | 65 | 55 | 0 | ||
| 82 | 75 | 100 | 45 | 30 | 0 | 0 | 40 | 30 | ||
| 83 | 60 | 30 | 35 | 90 | 65 | 20 | 35 | 0 | ||
| 84 | 75 | 40 | 90 | 85 | 20 | 55 | 0 | 0 | ||
| 85 | 40 | 65 | 55 | 88 | 0 | 45 | 70 | 25 | ||
| 86 | 90 | 90 | 90 | 83 | 55 | 0 | 10 | 10 | ||
| 87 | 80 | 65 | 50 | 75 | 25 | 70 | 90 | 0 | ||
| 88 | 85 | 98 | 85 | 0 | 0 | 20 | 70 | 30 | ||
| 89 | 85 | 70 | 0 | 80 | 30 | 65 | 78 | 10 | ||
| 90 | 83 | 98 | 65 | 20 | 0 | 65 | 0 | 0 | ||
| 91 | 0 | 0 | 20 | 40 | 25 | 60 | 25 | 0 | ||
| 92 | 70 | 80 | 65 | 55 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 93 | 25 | 20 | 70 | 55 | 0 | 35 | 0 | 0 | ||
| 94 | 65 | 65 | 65 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 95 | 65 | 70 | 20 | 0 | 0 | |||||
| 96 | 70 | 80 | 0 | |||||||
| 97 | 0 | |||||||||
Tabelle 2A Vergleichsverbindungen
2 Applikationsrate: 27,5 ug/cm , sofern nicht anders angegeben
Breitblättrige Pflanzern
Gräser
| Verbin | % | Weißer Gänsefuß | Phytotoxizitä t | 0 | 25 | Fingergras | % Phvtotoxizität | Hafer | Reis |
| dung Nr. | 20 | 0 | 0 | 0 | Wassergras Wilder | 0 | 0 | ||
| C-I | 0 | Senf Fuchsschwanz Sojabohnen | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-2 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-6 | 0 | ü | 25 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-7 | 25 | 0 | 10 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-8 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-9 | 0 | 20 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-IO | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-Il | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-13 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| C-14 | 25 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | 45 | 45 | |
| C-15 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | |||
| C-16 | 25 | 0 | |||||||
| 0 |
Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen ein
breites Spektrum einer ausgezeichneten phytotoxischen Vorauf laufaktivität, insbesondere die Verbindungen Nr. 2, 4,
7, 9, 12, 14, 16 und 22. Wie darüber hinaus aus der Tabelle
2 hervorgeht, zeigen die Verbindungen im allgemeinen auch eine phytotoxische Nachauflaufaktivität gegenüber
breitblättrigen Pflanzen und in einigen Fällen auch gegenüber Gräsern, insbesondere die Verbindungen Nr. 7, 9, 12,
14, 16, 22 und 23. Ferner ist zu ersehen, daß die entsprechenden Vergleichsverbindungen eine wesentlich schlechtere
Aktivität als die entsprechenden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besitzen.
Claims (44)
- European Patent AttorneysDr. MOUer-Βοΐέ und Partner · POB 26 02 47 ■ D-8000 MOndien 26C 3514 S/smChevron Research Company525 Market StreetSan Francisco, CA 94105 / USADeutsche PatentanwälteDr. W. Müller-ΒθΓό f Dr. Paul DeufelDipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.Dr. Alfred Schön DipL-Chem.Werner Hertel Dipl.-Phys.Dietrich Lewald Dipl.rlng.Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing.Brit. Chartered Patent AgentB. David P. WettersM. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.Neue herbizid wirksame 5-Amino-3-oxo-4-(subst.-Phenyl)-2,3-dihydrofurane und Derivate davon, Verfahren zu i,hrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende herbizide MittelPatentansprücheVerbindung der Formel(I)D-SOOO München 2 POB 26 02 47Kabel:TelefonTelecopier Infotec 6400 BTelex-2-worin R für niederes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, niederes Alkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fluor, Chlor, Brom Oderjod besteht, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes Alkoxyalkyl, wobei die Alkyl- und Alkoxyanteile unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Alkylthioalkyl, wobei die Alkylanteile unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl, Naphtht-1-yl, Inden-1-yl, 4-Fl'uorphenyl, Arylalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenteil, wobei der Arylanteil Phenyl, Naphth—1-yl oder Inden-1wyl ist, oder R ein substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen ist, das aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln9 oderwobei einer, zwei oder drei der Substituenten R , R ,fi 7 ft ο
R , R , R und R unabhängig voneinander aus der Grup-, pe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht, während der Rest Wasserstoff ist, und R eine einfache Bindung oder ein Alky-len mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,1
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen10 ist, 2R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, niederes AIkoxycarbonylalkyl, niederes Alkoxyalkyl oder niederesAlkylthioalkyl bedeutet, 1 2R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gesättigten oder nichtgesättigten Stickstoffheterozyklus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der Substituenten Stickstoff ist und der Rest Kohlenstoffatome bedeutet, X Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl ist und sich an jeder verfügbaren Position des Phenylrings befinden kann, und Y niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, niederes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder niederes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ' ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn Y Halogen12
ist, R, R und R nicht alle Wasserstoff sind, sowie unter der weiteren Voraussetzung, daß dann, wenn Y eine andere Bedeutung als Trifluormethyl besitzt und X eine1 2 andere Bedeutung als Wasserstoff hat und R und R jeweils Wasserstoff sind, dann R für Methyl, Ethyl, Pro-34223A8-A-pyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niedrig-alkylphenyl oder 4-Fluorphenyl steht, sowie verträgliche Salze davon. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten R
Methyl, Ethyl oder Propyl ist.1 2 daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoff, - 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,1 2daß einer der Substituenten R oder R Methyl oder Ethyl ist und der andere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoff ist und der andere für Methyl, Ethyl oder Propyl steht.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff steht.
- 6· Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff steht.
- 7. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff steht.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß R für Phenyl, Naphth-1-yl, 4-Fluorphenyl oder substituiertes Aryl steht.
- 9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl, Naphthyl oder monosubstituiertes Phenyl steht.
- 10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl, Halogenphenyl oder niederes Alkylphenyl steht.• ft * *> 'ft ·—5 —
- 11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Halogenphenyl oder 2-Niedrig-alkylphenyl steht.
- 12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,1 2daß X für Wasserstoff steht und R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl besteht.
- 13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl steht.
- 14.-Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und der andere Methyl oder Ethyl ist.
- 15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Ethyl oder Propyl steht.
- 16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoffund der andere Methyl oder Ethyl ist.
- 17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß X Wasserstoff bedeutet.
- 18. Verbindung der Formel N 30R1(D342234S10 15worin R für niederes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, niederes Alkenyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod besteht, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod besteht, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes Alkoxyalkyl, wobei der Alkyl- und AIkoxyanteil unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, niederes Alkylthioalkyl, wobei die Alkylanteile unabhängig voneinander 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl, Naphth-1-yl, Inden-1-yl, 4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil, wobei der Arylanteil aus Phenyl, Naphth-1-yl oder Inden-1-yl besteht, steht, oder R ein substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen ist, ausgewählt aus der Gruppe der Formelnoder-(R3)342234$worin einer, zwei oder drei der Substituenten R , R , R / R , R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit T bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht, während sich der Rest aus3 Wasserstoff zusammensetzt, und R eine einfache Bindung oder ein Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,r2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, niederes AIkoxycarbonylalkyl, niederes Alkoxyalkyl oder niederesAlkylthioalkyl ist,R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoffheterozyklus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der Substituenten Stickstoff ist und der Rest für Kohlenstoffatome steht, X Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet und an jeder verfügbaren Position des Phenylrings sitzen kann sowie verträgliche Salze davon.
- 19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,daß R und R unabhängig Methyl oder Ethyl stehen.1 2daß R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff,
- 20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Methyl oder Ethyl ist und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
- 21. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Methyl oderEthyl ist und der andere Wasserstoff ist.342234S
- 22. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff steht und R Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphenyl, 2-Halogenphenyl oder 2-Niedrigalkylphenyl ist.
- 23. Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoff und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
- 24. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl oder 2-Methylphenyl steht.
- 25. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.
- 26. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,daß R Phenyl ist und einer der Substituenten R oder2
R Wasserstoff und der andere Methyl ist.20 ' - 27. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,daß R Phenyl ist und einer der Substituenten R oder R Wasserstoff und der andere Ethyl ist.
- 28. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R für niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkenyl, niederes Halogenalkyl oder niederes Halogenalkenyl steht.
- 29. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,1 2
daß R und R unabhängig Methyl oder Ethyl stehen.1 2
daß R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, - 30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl oder Propyl ist.342234S—ΟΙ
- 31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,1 2 daß einer der Substituenten R oder R Wasserstoffist und der andere Methyl oder Ethyl ist und X für Wasserstoff steht.
5 - 32. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.
- 33. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff ist.
- 34. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff ist.
- 35. Verbindung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß X niederes Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.
- 36. Herbizides Mittel aus einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder aus Mischungen aus derartigen Verbindung und einem verträglichen Träger.
- 37. Herbizides Mittel aus einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 25 oder Mischungendavon und einem verträglichen Träger.
- 38. Verfahren zur Verhinderung oder zur Zerstörung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder von Mischungen davon auf die Blätter oder das potentielle Wachstumsmedium der Pflanzen aufgebracht wird.
- 39. Verfahren zur Verhinderung oder zur Zerstörung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizid342234$wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 25 oder von Mischungen davon auf die Blätter oder auf ein potentielles Wachstumsmedium der Pflanzen aufgebrachtwird. 5
- 40. Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel aus einer solchen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder von Mischungen davon, die dazu in der Lage ist, das Wachstumsmuster von Pflanzen zu verändern.
- 41. Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Blätter der Pflanzen oder ihr Wachstumsmedium eine solche Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder von Mischungen davon aufgebracht wird, die dahingehend wirkt, das Wachstumsmuster derartiger Pflanzen zu verändern.
- 42. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R für Phenyl, Naphth-1-yl, Inden-1-yl oder ein substituiertes Aryl gemäß der Definition von Anspruch 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechende Verbindung der Formel25 < ' I » ^—CHCCH2Zworin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 dem gewünschten Aryl- oder substituierten Aryl-Substituenten R entsprechen, mit einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chlor, Brom und Jod besteht, sowie einer flüssigen Carbonsäure unter reaktiven Bedingungen zur Erzeugung der ent-ft * * ·-11-sprechenden Verbindung der Formel I kontaktiert wird.
- 43. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es. in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 1000C durchgeführt wird und das verwendete Halogen aus Brom besteht.
- 44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige flüssige Carbonsäure als inertesorganisches Lösungsmittel verwendet wird.
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