DE3422268C1 - Betaingruppen enthaltende Siloxane,deren Herstellung und Verwendung in Haarpflegemitteln - Google Patents

Betaingruppen enthaltende Siloxane,deren Herstellung und Verwendung in Haarpflegemitteln

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DE3422268C1
DE3422268C1 DE3422268A DE3422268A DE3422268C1 DE 3422268 C1 DE3422268 C1 DE 3422268C1 DE 3422268 A DE3422268 A DE 3422268A DE 3422268 A DE3422268 A DE 3422268A DE 3422268 C1 DE3422268 C1 DE 3422268C1
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radical
sio
carbon atoms
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siloxane
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Klaus Hoffmann
Hans-Joachim Dr Kollmeier
Rolf-Dieter Langenhagen
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Evonik Operations GmbH
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TH Goldschmidt AG
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Description

X Chlor oder Brom und
Y Alkali bedeutet,
in an sich bekannter Weise quaterniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in einem inerten Lösungsmittel und/oder bei Temperaturen von 40 bis 16O0C oder bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchführt.
4. Verwendung der Organosiloxane nach Anspruch 1 in kosmetischen Zubereitungen.
5. Verwendung der Organosiloxane nach Anspruch 1. Für Zubereitungen zur Pflege der Haare.
Die Erfindung betrifft neuartige Organopolysiloxane mit Betaingruppen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Sie betrifft schließlich die Verwendung dieser Verbindungen in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarpflegemitteln.
Es ist bekannt, Organopolysiloxane zur Herstellung von Haarpflegemitteln zu verwenden. In »Chemie und Technologie der Silicone« von Walter Noil, Verlag Chemie, 2. Auflage, 1968, Seite 536, heißt es allerdings, daß die Aufgabe, die Frisur unabhängig von Feuchtigkeitseinflüssen zu erhalten, mit normalen Polydimethylsiloxanolen nicht zu lösen sei. Das Silicon müsse vielmehr mit Hilfe von funktionellen Gruppierungen auf dem Haar fixiert werden.
Aus der DE-AS 14 93 384 sind Organosiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische der Formel
CH2CH2CH2OCH2CHOHCH2N(CH3)2RΘXΘ
(CH3)3SiO(SiO),[(CH3)2SiO],Si(CH3)3
I CH3
in der R für Wasserstoff oder CH3 und X für Halogen steht und χ = 1 bis 10 und^ = 0 bis 8,5 sind, wobei^: χ nicht größer als 8,5 : 1 ist,
bekannt.
Diese Organosiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Epoxysiloxan der Formel
/ \
CH2-CH2-CH2OCH2CH CH2
CH3
auf an sich bekannte Weise mit Dimethylamin umsetzt und das erhaltene Dimethylaminoorganosiloxanverbindung der Formel
CH2CH2CH2OCH2CHOHCH2N(CH3)2
(CH3)3SiO(SiO)v[(CH3)2SiO]l.Si(CH3)3
CH3
in an sich bekannter Weise mit einem Halogenwasserstoff oder mit einem Methylhalogenid in die quaternäre Ammoniumverbindung der vorgenannten Formel überführt.
Die vorgenannten Organopolysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen können entsprechend der
US-PS 41 85 087 für Haarpflegemittel verwendet werden. Dort ist ausgeführt, daß zwar einfache wäßrige Haarwaschmittel das Haar von Schmutz befreien und einen Überschuß an Fett entfernen könnten.
Bei den meisten Haarwaschmitteln würde die Entfettung des Haares so gründlich vorgenommen, daß eine Schädigung des Haares zu beobachten ist. Die Haare würden sich nach der Wäsche elektrostatisch aufladen und deshalb schlecht kämmbar sein.
Der Zusatz von Lanolinderivaten, Glykol, Fettsäureestern oder Proteinen würde zwar die Handhabbarkeit des Haares nach dem Waschen verbessern, gleichzeitig aber die Schaumbildung beeinträchtigen. Die Haare würden etwas klebrig und würden sich unnatürlich anfühlen.
Die vorbeschriebenen Organopolysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen sollen nach den Angaben der US-PS 41 85 087 diese Nachteile beseitigen und die Kämmbarkeit der gewaschenen Haare,'den Halt der Frisur, den Glanz der Haare verbessern.
Eine ähnliche Lehre ergibt sich aus den europäischen Patentschriften 00 17 121 und 00 17 122 (vergl. DE-OS 29 12 484 und DE-OS 29 12 485). Auch hier sind Organopolysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen in Haarwasch- und Haarbehandlungsmitteln zur Verbesserung der frisiertechnischen Eigenschaften der Haare beschrieben. Die Verbindungen entsprechen dabei der allgemeinen Formel
R1
R-SiO-
Ri
SiO-
R:
•2
Si-R
■2
in der R1 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest,ρ die Zahlen 0 bis 50 und R die Reste
R3
a) -(CH)n,-CONH(CH2),-N®—R4, Χθ
I I
R5 R3
oder
R3
b) -(CH2)J-O-CH2CH(OH)-CH2-N^-R45X0
R3
darstellen, wobei R3 einen Alkyl- oder Hydroxy-alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 einen Rest gleich R3 oder Aryl-CH,- oder den Allyrest, R5 Wasserstoff oder den Methylrest, X8 die Anionen Cl0, Br9, J9, CH3SO4 5 oder C2H5SO4 und m die Zahlen 2 bis 10, » die Zahlen 2 bis 4 bedeuten.
Schließlich sei noch auf die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 00 95 238 verwiesen, welche eine Zusammensetzung betrifft, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
A) einem Siloxan der allgemeinen Formel
RaX3_ffSi(OSiX2)„(OSiXÄ R2_A)m OSiX3-aRfl
_-■"'■■
wobei R nur aufgabenhaft als eine funktioneile Gruppe angegeben ist, welche die Haftung am Haar bewirkt, z. B. eine Amino-, Carbonsäure- oder quaternäre Ammoniumgruppe. X ist Wasserstoff oder eine Phenyl-, Hydroxyl- oder gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, α hat einen Wert von 0 bis 3, b hat einen Wert von 0 bis 1 und η + m hat einen Wert von 1 bis 1999, wobei η einen Wert von 0 bis 2000 und m einen Wert von 1 bis 2000 hat,
B) einem Tensid,
C) einem Zusatz zur Verbesserung der Gefrier/Auftau-Stabilität und
D) Wasser.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich somit, daß die Organopolysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen eine starke Substantivität auf dem Haar aufweisen und ihm gute Kämmbarkeit und Glanz verleihen.
Ein Nachteil ist jedoch deren schlechte Verträglichkeit mit anionischen Komponenten, insbesondere mit anionischen Tensiden, in Haarpflegezubereitungen. Sie können darüber hinaus auch zu Irritationen der Haut, insbesondere der Schleimhaut und im Auge, führen. Dies ist aber gerade bei Haarwaschmitteln äußerst unerwünscht.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe für Haarkosmetika zu finden, die zwar die guten Eigenschaften der Organopolysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen aufweisen, jedoch mit anionischen Wirkstoffen, insbesondere mit anionischen Tensiden, verträglich sind, wobei die Hautfreundlichkeit
der neuen Siloxanderivate verbessert sein soll.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Organopolysiloxanen zu finden sind, die eine oder mehrere Betaingruppen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind somit zunächst Verbindungen der allgemeinen Formel
R2 1R2SiO-
R1
SiO-
R1
SiO-
R2
SiRiR2
CD
wobei
O R5
— R3—C —NH-R4—Nffi—(CH2)JCOO9^
R6
ist, in der
R3 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R4 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R5, R6 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Benzylrest bedeuten, n 1,2 oder 3 ist,
einen Wert von O bis 200 und einen Wert von 1 bis 50 hat.
O R5
— R3—C —NH-R4—-N®—
R6
haben. R3 und R4 sind jeweils zweiwertige Alkylenreste. R3 kann bis zu 12, R4 bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise ist R3 ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. R5 und R6 sind dabei vorzugsweise Methylreste. Sie können jedoch auch Ethyl-, Propyl- oder Butylreste sein oder einen Benzylrest bedeuten, η hat einen Wert von 1, 2 oder 3, jedoch ist η = 1 bevorzugt.
χ hat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 100, insbesondere einen Wert von 5 bis 50.
y hat einen Wert von 1 bis 25, insbesondere einen Wert von 2 bis 10.
Beispiele der beanspruchten erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit Betaingruppen sind
10
R' im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Polyoxyalkylenrest mit der Maßgabe bedeutet, daß mindestens 70% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 gleich R1 sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R2 die Gruppe
20
25
30
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die Betaingruppe(n) endständig oder seitenständig gebunden sein kann (können).
Mindestens 70% der Reste R1 sind Methylreste. Besonders bevorzugt sind solche Polysiloxane, bei denen alle Reste R' Methylreste sind. Es können jedoch bis zu 30% der Reste R1 Alkylreste mit 2 oder mehr, vorzugsweise aber 12 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sein. Beispiele solcher Alkylreste sind der Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearylrest. Sowohl die Alkylreste wie der Phenylrest können substituiert sein.
Es ist ebenfalls möglich, daß bis zu 30% der Reste R1 Polyoxyalkylenreste, und zwar insbesondere solche der allgemeinen Formel
—(CH2)3O(Cm H2n, O), Q
sind, wobei die Gruppe -^,,,Η^,,Ο), aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaut ist und m einen durchschnittlichen Wert von 2,0 bis 2,6 aufweist, ρ einen Wert von 1 bis 25 hat und Q ein Wasserstoff- oder ein Alkyl- so rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen 3 bis 10% der Reste R1 Polyoxyalkylenreste sind.
Mindestens ein Rest R2 muß die Bedeutung der Gruppe
55
60
65
a) (CH3)3SiO —
CH3
SiO-
CH3
b) (CH3)3Si0—
CH3
SiO-
CH3
c) (CH3)3Si0—
CH3
SiO-
CH3
d) (CH3)3Si0 —
CH3
SiO-
CH3
e) (CH3^SiO-
CH3
SiO-
CH3
CH3
SiO-
Si(CH3)J
CH3
(CH2)10CONH(CH2)3—N®—CH2COO9
CH3
CH3
SiO-
Si(CH3)3
CH3
(CH2)10CONH(CH2)3—N®—CH2COO9
CH3
CH3
SiO
10
Si(CH3),
CH3
SiO-
CH3
SiO-
CH3
—Ν®—CH2COO9 CH3
Si(CH3),
(CH2^O(C2H4O)13(C3H6O)3H CH3
(CH2)J0C ONH(CHj)3-N®—C H2C O O9 CH3
CH3
SiO-
CH3
SiO-
■ι ■
(CH2)17CH3
Si(CH3)3
CH3
—N®—CH2COO9 CH3
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, sind im allgemeinen viskose bis hochviskose, ölige bis pastenartige und farblose bis gelb gefärbte Produkte.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im wesentlichen durch das Verhältnis der Anzahl der Betaingruppen zu der Anzahl der Siloxyeinheiten (R2SiO) sowie der Art der Reste R1 bestimmt. Höhere Gehalte an Betaingruppen und/oder die Anwesenheit von Polyoxyalkylenresten mit überwiegendem Anteil von Oxyethyleneinheiten ergeben Produkte, die in Wasser und niedrigen Alkoholen oder Glykolen löslich sind.
Durch den Einbau von Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen können demgegenüber ölverträgliche bzw. öldispergierbare Produkte erhalten werden.
Für die Anwendung in Haarpflegemitteln sind im allgemeinen Produkte bevorzugt, die in Wasser oder Glykolen löslich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung der beanspruchten erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit Betaingruppen besteht darin, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
RlR7SiO-
R1
SiO-
R1
R1 SiO-
SiRjR7
(Π)
10
wobei
15
20
R7 gleich R1 sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R7 Wasserstoff ist, zunächst mit, in bezug auf SiH-Gruppen, äquimolaren Mengen Verbindungen der allgemeinen Formel O
R8—c (m)
OR9
R8 ein Alkenrest mit endständiger Doppelbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R9 ein Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene Produkt sodann mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R5
H2N-R4—N
(IV)
in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene Produkt schließlich mit äquimolaren Mengen Verbindungen der allgemeinen Formel
X—(CH2)„C00Y
X ein Chlor- oder Bromrest und Y ein Alkalirest ist,
(V)
35
40
45
in an sich bekannter Weise quaterniert.
Zur Katalyse der Addition der eine olefinische Doppelbindung enthaltenden VerbindungejiIII an die Wasserstoffsiloxane II werden Platin- oder Palladiumverbindungen eingesetzt. Ein geeigneter Katalysator ist H2PtCl6 · 6 H2O. Weitere besonders geeignete Katalysatoren sind aus der DE-PS 31 33 869 bekannt. Sie werden in Mengen von 10~2 bis 10"8 Mol je Mol SiH-Gruppen im Siloxan verwendet.
Bevorzugte Anlagerungstemperaturen sind 40 bis 1600C, insbesondere 50 bis 1200C. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels bestimmt dessen Siedepunkt die obere Temperaturgrenze.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nun durch Umsetzung mit den Verbindungen IV in das Säureamid überführt und schließlich mit den Verbindungen V quaterniert.
Auch diese Reaktionen laufen in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 16O0C ab.
Als inerte Lösungsmittel können Alkohole, Glykole oder Wasser verwendet werden. Das Endprodukt kann durch Filtration vom Alkalisalz befreit werden.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeigen die gewünschte Eigenschaftskombination. Der Vergleich mit nach dem Stand der Technik verwendeten ähnlichen Produkten kann der folgenden Tabelle entnommen werden.
65
Tabelle
Wirkstoff
Substantivität von Haar
Kämmbarkeit
und Glanz der
Haare
Hautirritation
Verträglichkeit mit anionischen Wirkstoffen
schwach schwach keine gut
keine keine schwach gut
mittel mittel mittel gut
stark gut schwach schlecht
mittel gut keine gut
mittel keine keine gut
Siloxan mit Polyethergruppen
Siloxan mit anionischen Gruppen
Siloxan mit Aminogruppen
Siloxan mit quaternären Aminogruppen Siloxan mit Betaingruppen
Siloxanfreies Betain
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Organopolysiloxane mit Betaingruppen die gewünschte Eigenschaftskombination aufweisen, die keine der übrigen Verbindungen zeigt.
Es ist deshalb ein weiterer Gegenstand der Erfindung, die erfindungsgemäßen Verbindungen in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Zubereitungen zur Pflege der Haare, zu verwenden. Haarkosmetika können dabei Haarwaschmittel oder Haarpflegemittel sein, je nachdem ob der Reinigungseffekt oder der Pflegeefiekt und der Effekt der besseren Kämmbarkeit im Vordergrund steht. Haarwaschmittel, denen die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit Betaingruppen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt sind und die bis zu 30 Gew.-% waschaktiver Substanzen neben Wasser und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen enthalten, bewirken, daß die gewaschenen Haare Fülle und angenehmen Griff aufweisen, den gewünschten Glanz zeigen und leicht kämmbar sind. Eine elektrostatische Aufladung der Haare ist praktisch nicht zu beobachten. In Haarpflegemitteln, wie Haarwässern, bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 5% bereits eine wesentliche Verbesserung der Kämmbarkeit der Haare und bilden Fülle und Glanz aus.
Den Haarpflegemitteln können übliche Zusatzmittel, wie Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Parfüm, Konservierungsmittel, Komplexbildner, Schaumstabilisierungsmittel, Trübungsmittel, Perlglanzmittel oder andere übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, zugegeben werden.
Im folgenden sind Richtrezepturen für Haarpflegemittel angegeben:
Mittel für eine Cremekurspülung
Cetylalkohol
Teginacid® H*)
Glycerin
J&etain-Siloxan (gemäß Beispiel 1)
■Wasser
6 Gew.-Teile 6 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile 83 Gew.-Teiie
*) Teginacid ist ein eingetragenes Warenzeichen der Th. Goldschmidt AG. Unter der Produktbezeichnung Teginacid H wird eine Mischung von Glycerinmono-distearat mit einem geringen Anteil von Polyglykolfettalkoholethern vertrieben.
Konditioniershampoo
a) Natriumlaurylethersulfat 3 Gew.-Teile
Ammoniumalkylethersulfat 6 Gew.-Teile
Tagat® KL 141*) 5 Gew.-Teile
Betain-Siloxan (gemäß Beispiel 1) 2 Gew.-Teile
Wasser 84 Gew.-Teile
*) Tagat ist ein eingetragenes Warenzeichen der Th. Goldschmidt AG. Unter der Produktbezeichnung Tagat KL 141 wird ein Polyoxyethylenpropylenglykoldioleat verrieben.
55 b) Kokosfettsäurediethanolamid
Natriumlaurylethersulfat
Kochsalz
Tego®-Betain L 7*)
Betain-Siloxan (gemäß Beispiel 1)
60 Wasser
0,5 Gew.-Teile 30 Gew.-Teile 1,5 Gew.-Teile 8 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile 58 Gew.-Teile
*) Tego ist ein eingetragenes Warenzeichen der Th. Goldschmidt AG. Unter der Produktbezeichnung Tego-Betain L 7 wird ein Cocamidopropyl Betain (l-alkylamino^i-dirnethylammonium-propan-S-carboxyrnethyl-betain) vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Hautpflegemitteln zugegeben werden. Als Bestandteil von Seifen oder Hautcremes bilden sie auf der Haut einen feinen, nicht hautreizenden, nicht fettenden Film aus. Im Gegensatz zu niedrigviskosen, insbesondere cyclischen, Dimethylsiloxanen verdunsten sie nicht auf der Haut und ergeben daher einen beständigen Schutz.
Dabei kann eine flüssige Seife folgendermaßen zusammengesetzt sein:
Tagat® 0 2*) Kokosfettsäurediethanolamid Natriumlaurylethersulfat Tego®-Betain L 7*) Kochsalz
Betain-Siloxan (gemäß Bespiel 3) Wasser
1 Gew.-Teil 0,5 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile 7 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
3 Gew.-Teile 56,5 Gew.-Teile
*) Tagal ist ein eingetragenes Warenzeichen der Th. Goldschmidt AG. Unter der Produktbezeichnung Tagat 0 2 wird ein Polyoxyethylenglycerin-monooleat vertrieben.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Es werden ferner anwendungstechnische Überprüfungen im Vergleich mit Produkten des Standes der Technik gezeigt.
Beispiel 1 Herstellung des Betaingruppen enthaltenden Siloxans der Formel
(CH3)3Si0 —
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
Si(CH3)3
CH3
(CH2)10CONH(CH2)3—Ne—CH2COO9
CH3
a) Zunächst werden in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Rückflußkühler versehen ist, 123,9 g Undecylensäuremethylester und 0,15 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl6 · 6H2O in i-PropanoI bei 1200C vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden in 20 Min. 169,1 g eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3Si0 —
CH3
SiO-
CH3
CH3
SiO-
Si(CH3)3
zugetropft. Die Reaktion wird unter Durchleiten von Stickstoff durchgeführt. Nach 4,5 Std. ergibt sich aus der Analyse des noch vorhandenen aktiven Wasserstoffs ein Umsatz von 92%. Der Ansatz wird mit 5 g NaHCO3 versetzt, 30 Min. gerührt und filtriert.
Man erhält 280 g eines Siloxans der durchschnittlichen Formel
(CHj)3SiO-
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
Si(CH3)3
(A)
(CH2)10COOCH3
In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Vorrichtung zur Destillation versehen ist, werden 234,5 g (= 0,1 Mol) des erhaltenen Siloxans A und 100 g 3-Dimethylamino-l-propylamin (entsprechend etwa einem 100%igen Überschuß) gemischt. Unter Einleiten eines leichten Stickstoffstroms wird das Gemisch auf 1300C erhitzt und 1 Std. gerührt. Die Temperatur wird dann auf 1700C erhöht und 2 Std. beibehalten. Dabei fallen 17,5 g Destillat an. Der Ansatz wird abgekühlt und das überschüssige Amin durch Destillation im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Badtemperatur von 1400C entfernt.
Als Rückstand erhält man eine gelbbraune, klare, viskose Flüssigkeit. Die Analyse ergibt einen Amin-Stickstoffgehalt von 2,55% (theoretisch: 2,60%). Das erhaltene Siloxan entspricht der durchschnittlichen Formel
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(CHj)3SiO-
CH3
SiO
CH3
CH3 SiO-
Si(CH3)3
(B)
(CH2)10CONH(CH2)3N(CH3)2
c) In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 164,8 g (=0,3 Mol Aminogruppen) des Siloxans der Formel B und 34,9 g.(= 0,3 Mol) ClCH2COONa in 200 g Wasser gegeben und 5 Std. bei 10O0C gerührt. Nach etwa 1 Std. wird der Ansatz klar. Nach der Reaktion lassen sich in der erhaltenen Lösung 2,6% ionogenes Chlor bestimmen; dies entspricht einem Umsatz von 97,7%. Anschließend wird das Wasser in einem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Badtemperatur von 700C abdestilliert. Es verbleibt ein trüber Rückstand, der bei Raumtemperatur fast fest ist. Um das entstandene Natriumchlorid zu entfernen, wird der Rückstand in i-Propanol aufgenommen und filtriert. Anschließend wird erneut im Rotationsverdampfer eingeengt.
Man erhält ein klares, hellbraunes Produkt, das bei Raumtemperatur kaum fließfähig ist. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt, gebunden in der Betaingruppe, von 2,2% (theoretisch: 2,31%).
Beispiel 2 Herstellung des Betaingruppen enthaltenden Siloxans der Formel
(CH3)3Si0—
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
10
Si(CH3)3
CH3
38 (CH2)J0CONH(CH2):,-N®— CH2COO9
CH3
a) Zunächst wird analog Beispiel 1, Stufe a), an ein Siloxan der Formel
(CH3)3SiO—
CH3 SiO-
CH3
38
CH3
SiO-
Si(CH3)3
10
Undecylensäuremethylester angelagert, wobei ein Siloxan der Formel
(CH3)jSi0 —
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
Si(CHj)3
(C)
(CH2)10COOCH3
erhalten wird.
b) 278,2 g (= 0,05 Mol) des Siloxans der Formel C werden, wie in Beispiel 1, Stufe b), beschrieben, mit 100 g (entsprechend etwa einem 100%igen Überschuß) 3-Dimethylamino-l-propylamin umgesetzt. Bei der Reaktion fallen 15,5 g Destillat an.
Das erhaltene Produkt ist eine gelbbraune, klare, viskose Flüssigkeit und enthält 2,2% Amin-Stickstoff (theoretisch: 2,24%). Das Produkt entspricht der Formel
(CH3)3Si0 —
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
Si(CHj)3
(D)
38
(CHj)10CONH(CHaN(CH3)!,
c) In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden 254,7 g (= 0,4 MoI Aminogruppen) des Siloxans der Formel D, eine Lösung von 46,6 g (= 0,4 Mol) ClCH2COONa in 254,5 g Wasser sowie 370,5 g 1,2-Propylenglykol gegeben und 5 Std. bei 10O0C gerührt. Der Ansatz wird nach etwa 1 Std. klar. Nach der Reaktion lassen sich in der erhaltenen klaren, gelben Lösung 1,45% ionogen gcbun-
10
denes Chlor bestimmen. Dies entspricht einem Umsatz von 94,8%. In der Lösung beträgt der Gehalt an in der Betaingruppe gebundenem Stickstoff 0,56% (theoretisch: 0,60%). Die erhaltene Lösung enthält 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Siloxans, 2,5 Gew.-% Natriumchlorid, 27,5 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% 1,2-Propylenglykol.
Beispiel 3
Herstellung des Betaingruppen enthaltenden Siloxans der Formel
(CHj)3SiO-
CH3
SiO-
CH,
CH3 SiO-
CH3
SiO-
Si(CH3),
(CH2)3O(C2H4O)13(C3H6O)3H
CH3
(CH2)10CONH(CH2),—N®—CH2COO9 CH3
a) Zunächst wird ein Gemisch aus 99,2 g Undecylensäuremethylester, 301,5 g Polyoxyalkylenmonool der Formel
CH2=CH-CH2O-(CH2O-)13(C3H6O—)3H
und 0,3 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl5 · 6H2O in i-Propanol mit 184,1 g eines Siloxans der durchschnittlichen Formel
(CH3)3Si0—
CH3
SiO-
CH3
CH3
SiO-
Si(CH3),
wie in Beispiel 1, Stufe a), beschrieben, umgesetzt. Der Umsatz beträgt 89,5%. Man erhält 564 g eines Siloxans der durchschnittlichen Formel
(CH3)3Si0-
CH3
SiO-
CH3
CH3 SiO-
CH3
SiO-
Si(CH3),
(E)
(CH2)3O(C2H4O)13(C3H6O)3H
b) Analog Beispiel 1, Stufe b), werden 467,8 g (= 0,1 Mol) des Siloxans der Formel E mit 82 g (entsprechend einem Überschuß von etwa 100%) 3-Dimethylamino-l-propylamin umgesetzt. Dabei fallen 12 g Destillat an.
Das erhaltene Siloxan ist eine gelbbraune, klare, viskose Flüssigkeit. Der Gehalt an Amin-Stickstoff beträgt 1,08% (theoretisch: 1,13%). Es entspricht der Formel
CH3
(CH3)3Si0 —
SiO-
CH3
CH3 SiO-
CH3
SiO-
Si(CHj)3
(F)
(CHj)3O(C2H4O)1J(CjH6O)3H
c) In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 259,4 g (= 0,2 Mol Aminogruppen) des Siloxans der Formel F und eine Lösung von 23,3 g (= 0,2 Mol) ClCH2COONa in 259,3 g Wasser sowie 135,5 g 1,2-Propylenglykol gegeben und 5 Std. bei 10O0C gerührt. Nach etwa 1/2 Std. wird der Ansatz klar. Nach der Reaktion lassen sich in der erhaltenen klaren, gelben
11
Lösung 1,0% ionogen gebundenes Chlor bestimmen, entsprechend einem Umsatz von 95,2%. In der Lösung beträgt der Gehalt an in der Betaingruppe gebundenem Stickstoff 0,38% (theoretisch: 0,41%). Die erhaltene Lösung enthält 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Siloxans, 1,7 Gew.-% Natriumchlorid, 38,3 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% 1,2-Propylenglykol. '
Beispiel 4
Überprüfung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Haarpflegemitteln Ein Konditioniershampoo folgender Zusammensetzung
Natriumlaurylethersulfat 3 Gew.-Teile ,
Ammoniumalkylethersulfat 6 Gew.-Teile
15 Tagat® KL141*) 5 Gew.-Teile
Betain-Siloxan (gemäß Beispiel 1) 2 Gew.-Teile
Wasser 84 Gew.-Teile
*) Tagat ist ein eingetragenes Warenzeichen der Th. Goldschmidt AG. Unter der Produktbezeichnung Tagat KL 141 wird 20 ein Polyoxyethylenpropylenglykoldioleat vertrieben.
wird in seiner Wirkungsweise mit einer Shampoo-Formulierung verglichen, in der das erfindungsgemäße Betain-Siloxan durch eine kationaktive Organosiloxanverbindung gemäß DE-AS14 93 384 mitx = I5,y = 5 und
X = Cl® ersetzt wird.
25 Das Präparat mit dem Betain-Siloxan ist klar, während das kationaktive Siloxan zur Eintrübung führt.
In der praktischen Anwendung beim halbseitigen Vergleichstest auf menschlichem Haar ergibt sich folgende
Beurteilung:
Das erfindungsgemäße Betain-Siloxan ist in der Schaumbildung, der Cremigkeit des Schaumes, der Trocken-
kämmbarkeit,,der antielektrostatischen Wirkung und der Fülle des Haares überlegen. Lediglich in der Naß-30 kämmbarkeit ergibt sich das kationaktive Siloxan ein etwas besseres Resultat. Dies ist jedoch mit einer stärkeren Beschwerung und damit einer geringeren Fülle des Haares verbunden.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Betaingruppen enthaltende Organosiloxane der allgemeinen Formel
    R1
    wobei
    R1 im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Polyoxyalkylenrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 70% der Reste R1 Methylreste sind,
    R2 gleich R1 sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R2 die Gruppe
    OR5
    — R3—C—NH-R4—N®—(CH2)„—COO9
    A-
    ist, in der
    R3 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    R4 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    R5, R6 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
    Benzylrest bedeuten, η 1,2 oder 3 ist,
    χ einen Wert von 0 bis 200 und y einen Wert von 1 bis 50 hat.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel H
    RlR7SiO-
    R1
    SiO-
    R1
    R1 SiO-
    SiRlR7
    (Π)
    wobei
    R7 gleich R1 sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R7 Wasserstoff ist, zunächst mit, in bezug auf SiH-Gruppen, äquimolaren Mengen Verbindungen der allgemeinen Forme] III O
    R8—C (ΙΠ)
    OR9
    wobei
    R8 ein Alkenrest mit endständiger Doppelbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylen-
    rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R9 ein Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene Produkt sodann mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    R5
    H2N- R4—N (IV)
    R6
    in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene Produkt schließlich mit äquimolaren Mengen Verbindungen der allgemeinen Formel V
    X-(CH2X1COOY (V) ίο
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