DE3420307A1

DE3420307A1 - Waermebestaendige harzzusammensetzung mit hoher schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE3420307A1
Application number: DE19843420307
Authority: DE
Inventors: Zenichi Sakai Osaka Maruo; Kazunobu Himeji Hyogo Tanaka
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1984-12-06
Anticipated expiration: 2004-05-31
Also published as: JPS6326773B2; JPS59221350A; DE3420307C2; US4584345A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wärme und Schlag bzw. Stoß.

Bisher wurden aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem Kautschukpolymer zusammengesetzte Pfropfcopolymere weitverbreitet verwendet, wobei bekannt ist, daß sowohl die Wärme- als auch Schlagfestigkeit durch Kombinieren des Pfropfcopolymers mit einem aromatischen Polycarbonat (siehe JP-OS 92950/1981) verbessert werden kann.

Wenn jedoch der Gehalt eines kautschuk- bzw. gummiverstärkten Harzes, wie etwa ABS-Harz, den des aromatischen PoIycarbonats in einer Harzzusammensetzung, die das aromatische Polycarbonat in Kombination hiermit enthält, übersteigt, ist das Dispergiervermögen des Gummi bzw. Kautschuks gering, wobei bis jetzt noch keine Zusammensetzung bekannt ist, die zufriedenstellende, physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Wärme- und Schlagfestigkeit aufweist.

Erfindungsgemäß hat sieh gezeigt, daß dann, wenn das aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Kautschukpolymer zusammengesetzte Pfropfcopolymer in der aus dem Copolymer und dem aromatischen Polycarbonat bestehenden Zusammensetzung überwiegt, eine Zusammensetzung erhalten werden kann, bei der die Kautschukkomponente gut dispergiert ist und die stabil und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist, jedoch weist eine solche Zusammensetzung keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit auf.

Erfindungsgemäß wurden Untersuchungen angestellt, um eine Zusammensetzung zu finden, welche die bekannten Nachteile nicht aufweist, wobei sich gezeigt hat, daß bei Verwendung eines Methacrylatester-Composit-Modifiziermittels als Modi-

fiziermittel, das mit dem obengenannten Pfropfcopolymer gut verträglich und fähig ist, eine ausreichende Schlagfestigkeit zu verleihen, die obenerwähnten Nachteile überwunden werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen

5 Erkenntnissen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wärme und Schlag bzw. Stoß zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird nun eine wärmebeständige Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit vorgesehen, umfassend:

(A) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch

Pfropfcopolymerisieren vo'n 100 Gewichtsteilen einer aus 95 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gewichtsteilen eines ungesättigten Diearbonsäu-

^^v reanhydrids bestehenden Mischung auf 5 bis

50 Gewichtsteile eines Kautschuk- bzw. Gummipolymeren ,

(B) ein Composit- bzw. Verbund-Modifiziermittel,

erhalten durch 25

Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 20 bis 80 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines Methacrylatmonomeren be-

stehenden Mischung auf 10 bis 60 Gewichtsteile 30

eines Diengummi-Polymeren und

(C) ein aromatisches Polycarbonatharz in einem solchen Anteil, daß 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C) für 90 bis ^)O Gew.-% einer aus 95 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (A) und

5 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (B) bestehenden Mischung verwendet werden.

Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, sind die obigen Komponenten (A), (B) und (C) wesentliche Bestandteile gemäß vorliegender Erfindung. Das Wesen der Erfindung beruht in der Verwendung des Methacrylester-Composit-Modifiziermittels als Komponente (B), um die Verträglichkeit des Pfropfpolymers als Komponente (A) mit dem aromatischen Polycarbonat als Komponente (C) zu verbessern. Der Löslichkeitsparameter der Pfropfkomponente (A) beträgt etwa 8,5 , derjenige der Modifzierkomponente (B) 8,9 und derjenige der Polycarbonatkomponente (C) etwa 9,8 , berechnet gemäß dem Hildebrand'sehen Verfahren. Somit liegt die Polarität der Methacrylat-Modifizierkomponente (B) zwischen derjenigen der Pfropfkomponente (A) und derjenigen der Polycarbonatkomponente (C). Dies zeigt, daß die Komponente (B) dahingehend wirksam ist, die Grenzfläche zwischen der Komponente (A) und der Komponente (C) zu verstärken und Sprödbrüchen entgegenzuwirken.

Das erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendete Pfropfcopolymer ist aus einer aromatischen Viny!verbindung, einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Gummipolymer zusammengesetzt. Erfindungsgemäß verwendbare, aromatische Vinylverbindungen umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, oo-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und 2,5-Dichlorstyrol. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Beispiele der ungesättigten Dicarbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, Methylitaconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Typische Beispiele der Gummi- bzw. Kautschukpolymeren umfassen Butadiengummi, Butadien/Styrol-Gummi, Butadien/ Acryl-Gummi, Isopren-Gummi Isopren/Styrol-Gummi, Isopren/ Acryl-Gummi, Acryl-Gummi, Styrol/Butadien-Blockgummi und

Ethylen/Propylen-Copolymergummi. Als dritte Komponente können Vinylverbindungen, die mit den obengenannten Monomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele solcher Vinylverbindungen umfassen Acrylnitril , Methacryl säure und Methylacrylat. Bei der Herstellung der Komponente (A) ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 35 Gewichts teilen pro 95 bis 65 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung zu verwenden. Übersteigt die Menge des Anhydrids 35 Gewichtsteile, so können Sprödbrüche auftreten, während bei einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung äußerst gering wird. Die bevorzugte Menge des zu verwendenden Kautschuk- bzw. Gummipolymeren liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus aromatischer Vinylverbindung und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid. Beträgt die Menge des Gummipolymeren weniger als 5 Gewichtsteile, so ist die Schlagfestigkeit gering, während bei Mengen von über 50 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit schlecht wird. Solch eine Menge ist daher nicht bevorzugt.

Das pfropfcopolymerisierte Composit- bzw. Verbund-Modifiziermittel, das erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet wird, wird erhalten durch Pfropfcopolymerisieren einer aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Methacrylatestermonomer bestehenden Mischung auf das Diengummipolymer. Beispiele solcher aromatischer Vinylverbindungen umfassen Styrol, o-Methylstyrol,, m-Methylstyrol, p-Methy!styrol, OC -Methylstyrol, p-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Beispiele' der Mothnery la testermonomeren umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Diese Methacry-

latestermonomeren können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Beispiele der Diengummipolymeren umfassen Butadiengummi, Butadien/Styrol-Gummi, Butadien/Acry1-Gurami, Isoprengummi, Isopren/Styrol-Gummi und Styrol/Butadien-Blockgummi. Bei der Herstellung der Komponente (B) ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das Methacrylatestermonomer in einer Menge von 80 bis 20 Gewichtsteilen pro 20 bis 80 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung zu verwenden. Die bevorzugte Menge des Diengummipolymers liegt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und dem Methacrylatestermonomer. Beträgt die Menge des Diengummipolymeren weniger als 10 Gewichtsteile, ist die Schlagfestigkeit gering-, während bei Mengen von über 60 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit schlecht wird. Eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.

Das Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel als Komponente (B) kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders bevorzugtes Modifiziermittel, das erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet wird, ist ein Cornposit-Modifiziermittel, das aus einem Diengummi, einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylatestermoncmer zusammengesetzt ist und eine Mehrschiehtstruktur besitzt, wobei eine starre Schicht im Mittelteil bzw. Zentrur. hiervon vorliegt, eine aus dem Diengummi zusammengesetzte, unstarre Schicht darauf als zweite Schicht und weiterhin eine starre Schicht hierauf als Oberflächenschicht gebildet ist. Jede Schicht umfaßt ein Polymer, im wesentlichen miteinander verbunden und die starre Schicht, die zusammengesetzt ist aus einem Homopolymer der aromatischen Vinylverbindung oder dem Methacrylatestermonomeren oder einem Polymer, das aus einer Mischung hiervon zusammengesetzt ist. Als Methacrylatester-Composit-Mo-

r,-

difiziermittel mit einer solchen Mehrschichtenstruktur sind Acryloid KM653 (ein Produkt der Rohm & Hass Co.) und dgl. im Handel erhältlich, welche wirksam für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können. 5

Beispiele der erfindungsgemäß als Komponente (C) verwendeten, aromatischen Polycarbonatharze sind solche, wie sie beispielsweise durch Umesterungsreaktion unter Verwendung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan als Dihydroxykomponente oder aus der Umsetzung dieser Dihydroxykomponente mit Phosgen erhalten werden.

Das Verhältnis des Pfropfcopolymers (Komponente (A)) zu dem Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel (Komponente (B)) liegt vorzugsweise im Bereich von 95 bis 50 Gewichtsteilen der Komponente (A) pro 5 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B). Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als 5 Gewichtsteile, so ist die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit unzureichend, während bei Mengen von über 50 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit merklich gering wird. Das aromatische Polycarbonatharz als Komponente (C) wird in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% pro 90 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus den Komponenten (A) und (B) verwendet. Übersteigt die Menge der Komponente (C) 60 Gew.-%, so ist dies hinsichtlich der Kosten nachteilig, während bei Mengen unterhalb 10 Gew.-% sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Schlagfestigkeit stark verringert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermischen des Pfropfcopolymers (A) des Methacrylatester-Composit-Modifiziermittels (B) und des aromatischen Polycarbonatharzes (C) in einem Verhältnis, wie oben festgelegt, erhalten werden, wobei das Mischen durch irgendein Pulvermisch-, Lööurifismä sch- oder Pelletmischverfahren in einem Extruder, Kneter oder Banbury-Mischer vorgenommen werden kann. Falls erforderlich, können ein Antioxidationsmittel, ein antistatischer. Mittel, ein UV-Licht-Absorptionsmittel,

Färbemittel, flammenhemmendes Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, ein anorganischer Füllstoff, wie etwa Glasfaser, und dgl. der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugefügt werden.
5

Die so erhaltene, erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zu einer Vielzahl brauchbarer Formgegenstände, zu Filmen und Folien in beliebigen Anwendungen geformt werden, etwa durch Strangpressen oder Spritzgießen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, so daß sie insbesondere zur Herstellung elektrischer Teile, von Kraftfahrzeugteilen, Lebensmittelbehältern, medizinischen Instrumenten, Arbeitsmaschinen und Präzisionsgeräten geeignet

15 sine.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

38 Gew.-% von Pellets aus Dylark 350 (Maleinsäureanhydridgehalt etwa 14 Gew.-%, Polybutadiengehalt etwa 14 Gew.-%, ein Produkt von Arco Polymer), ein Pfropfpolymer (nachstehend als HI-SMA-Harz bezeichnet), das durch Aufpfropfen von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf einen Diengummi er-

²^ halten wird, 12 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes aus Acryloid KM653 (das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat/Butadien/Styrol beträgt 33/48/19, ein Produkt der Röhn & Hass Co.) als Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel und 50 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes eines aromatischen Polycarbonatharzes (Jupilon S-1000, ein Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.); (nachstehend als PC-Harz bezeichnet) wurden gründlich miteinander vernischt. Die Mischung wurde bei 260° C in der Schmelze geknetet und unter Verwendung eines 40 m/m Extruders (eir. Einschnecken-Extruder) extrudiert, um Composät- bzw. Verbund-Pellets herzustellen. Die Pellets wurden bei 260^c C mittels einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfling geformt. Die Izod-Schlagfestigkeit des Prüflings wurde ge-

maß ASTM D-256 und die Formbeständigkeits-Temperatur gemäß ASTM D-6^8 bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit sehr hoch ist, verglichen mit der aus Vergleichsbeispiel 1, wobei die Modifizierungswirkung, basierend auf dem Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel, beträchtlich ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis verwendet werden, um die Zusammensetzungen und Prüflinge herzustellen. Die Ergebnisse der

physikalischen Prüfungen sind in Tabelle 1 gezeigt. 15

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dylark-250 (Maleinsäureanhydrid-Gehalt

_nn etwa 6,5 Gew,-%. Polybutadiengehalt etwa 1,4 Gew.-%, ein Produkt von Arco Polymer) als HI-SMA-Harz eingesetzt und die Komponenten mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis verwendet wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle ist ersichtlich, daß bei Zumischung

„p. des Methacrylatester-Composit-Modifiziermittels als

Schlagfestigkeits-Modifiziermittel gemäß Beispiel 3 die Schlagfestigkeit beträchtlich verbessert wird, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2.

38 Gow.-% Dylark-350 (ein Produkt von Arco Polymer) als HJ-SMA-Har:-., 1? Gew.-% MBS-Harz (Kane Ace B-28, ein Produkt der Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) als Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel und 50 Gew.-% Jupilon S-1000 als aromatisches Polycarbonatharz wurden gründlich miteinander vermischt. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Prüfling hergestellt und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Es hat sich gezeigt, daß

Λ..

die Zusammensetzung eine Verbundzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

ω ο

to

cn

Tabelle 1

	Einheit	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 1	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 2	Beispiel 4
HI-SMA-Harz	Gew.-%	38	48	60	48	60	38
Modifizier mittel	Gew.-%	12	12	--	12	--	12
Polycarbonat- harz	Gew.-%	50	40	40	40	40	50
(D Izod-Schlag- zähigkeit	kg cm/cm	82	54	16	60	21	52
(2) Formbestän digkeits- temperatur	⁰ C	112	108	113	105	105	1 10

(1) gekerbt bei 1/^;J-Breite des Prüfstabs

(2) Belastung 18,56 kg/cm², nicht getempert

CO -P--NJ) O CO O

Claims

Patentanspruch

(A) einem Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 95 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids bestehenden Mischung auf 5 bis 50 Gewichtsteile eines Kautschuk- bzw. Gummipolymeren,

(B) einem Composit-Modifiziermittel, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 20 bis 80 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines Methacrylatmonomeren beste-

henden Mischung auf 10 bis 60 Gewichtsteile eines Diengummi-Polymeren und

(C) einem aromatischen Polycarbonatharz in einem solcher,; Anteil, daß 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C) für 90 bis ^O Gew.-% einer aus 95 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (A) und 5 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (B) bestehenden Mischung verwendet werden.