DE3419459A1

DE3419459A1 - Material zur elektrostatischen informationsaufzeichnung

Info

Publication number: DE3419459A1
Application number: DE19843419459
Authority: DE
Inventors: Aleksej Alekseevi&ccaron; Kiev &Ccaron;ujko; Raisa Aleksandrovna Kaunas Evlachova; Aleksandr Sergeevi&ccaron; Pravdinskij Golovkov; Galina Jakovlevna Kiev Guba; Anatolij Vasil'evic Morev; Arunas Vitautovi&ccaron; Kaunas Pasvjanskas; Jolita Romualdovna Slu&scaron;nene; Valentin Aleksandrovi&ccaron; Kaunas Smirnov; Roman Vasil'evi&ccaron; Kalu&scaron; Su&scaron;ko; Evgenij Filippovi&ccaron; Kiev Voronin
Original assignee: INST FIZ KHIM PISARZHEV AN; TSNII BUMAGI
Current assignee: INST FIZ KHIM PISARZHEV AN; TSNII BUMAGI
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1984-11-29
Also published as: FI842031A0; FI72214B; FI72214C; US4540652A; FR2546640A1; CS312784A1; FI842031A; DD257562A3; BG48190A1; NL8401660A; CS256926B1; FR2546640B1

Description

MATERIAL ZUR ELEKTROSTATISCHEN INFORMATIONSAUFZEICHNUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrografische Verfahren zur Wiedergabe einer Information und zur Überführung derselben aus einem System der elektrischen Impulse in ein sichtbares Bild auf einem Trägermaterial.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung. Die elektrostatische Aufzeichnung erfolgt auf einem Material, bestehend aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer dielektrischen Schicht mit Hilfe eines Elektrodensystems, wobei die Elektroden an die Oberfläche der dielektrischen Schicht angedrückt werden. Im Laufe der Aufzeichnung werden den Aufzeichnungselektroden Spannungsimpulse zugeführt, ,.vtelche auf der dielektrischen Schicht eine Oberflächenladung hervorrufen, die ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt.

Nachdem das Material unter dem Elektrodensystem durchgezogen wird, gelangt es in eine Entwicklungsanlage, in der sich auf den geladenen Abschnitten der Materialoberfläche Tonerteilchen ansetzen, die gegenüber der Ladung des elektrostatischen Bildes entgegengesetzt geladen sind. Als Kriterium für die Fähgikeit des Materials, ein Bild zu erzeugen, dient seine maximale Aufladbarkeit, die durch das Verhältnis des maximalen Aufladungspotentials der dielektrischen Schicht zur Dicke derselben bestimmt und in Volt, bezogen auf 1 um Schichtdicke, ausgedrückt wird.

Ein zufriedenstellender optischer Kontrast zweier Abschnitte des Materials kann bei deren Potentialdifferenz von etwa 1,5 bis 2 v/um erreicht werden, weil die das Verwaschen der Farbtönungen bewirkende spontane Sorption des Toners einen Hintergrund bildet, der einer Aufladung von 0,5 bis 1 V/um entspricht.

Zur Erzeugung eines Halbtonbildes mit maximaler optischer Dichte von 1,0 und Schwärzungsabstufungen von etwa

0,02.(was ungefähr der Augenempfindlichkeit eines mittleren Betrachters entspricht), wird ein Material benötigt, das etwa 50 Kontraststufen eines latenten elektrostatischen Bildes von je 1,5 bis 2 V/um aufnehmen kann und folglieh eine maximale Aufladbarkeit von mindestens 75 bis 100 V/um besitzt. Diese Aufladbarkeit ist bei den meisten Elektroisoliermaterialien äquivalent der Durchschlagsspannung, was hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der dielektrischen Schicht stellt.

Die dielektrische Schicht, enthält ein polymeres Bindemittel und ein Pigment, welches zum Fixieren der Tonerteilchen bei der Entwicklung erforderlich ist.

Bekannt ist ein Material, dessen dielektrische Schicht Kaolin und Terpolymer der Methacrylsäure mit Acrylsäureestern enthält (Katagiri.R,, Isikawa S. et al., Electrostatic recording material and method for the production thereof, US-PS 4 268 595, 1981).

Bei einem anderen bekannten Material enthält die dielektrische Schicht ein kolloides Siliziumdioxid und ein Copolymer der Methacrylsäure mit Methacrylat oder Acrylat (Kitahara M. et al., Electrostatic recording material having a dielectric copolymer coated layer, US-PS 4 097 646, 1978). Da in den vorliegenden Zusammensetzungen der dielektrischen Schicht Pigmente mit einer hydrophilen Oberfläche enthalten sind, welche beträchtliche Mengen von sorbiertem Wasser zurückbehält, läßt sich keine hohe Aufladbarkeit und langzeitige Haltbarkeit der Ladung erzielen.

Der genannte Nachteil kann dadurch beseitigt werden, daß man als.Pigment der dielektrischen Schicht ein feindisperses pyrogenes Siliziumdioxid verwendet, dessen Oberfläche alkyliert (SU-PS 1 035 558, Erfindungsblatt Nr. 30, 1983) oder mit siliziumorganischen Verbindungen, wie Dimethyldichlorsilan (SU-PS 1 004 951, Erfindungsblatt Nr. 10, 1983), seinen Derivaten (SU-PS 1 011 576, Erfindungsblatt Nr. 14, 1983) oder Polymethylcyclosiloxanen (SU-PS 1 056 125, Erfindungsblatt Nr. 43, 1983) modifiziert ist.

Da die Oberfläche des pyrogenen Siliziumdioxids jedoch schwache Akzeptoreigenschaften aufweist, wirkt sie während der Bildung dieser Schicht destabilisierend auf die übermolekulare Struktur der verwendbaren dielektrisehen polymeren Bindemittel, wodurch die Werte der elektrophysikalischen Haupteigenschaften des Materials begrenzt werden.

Bekannt ist eine Reihe von Materialien, deren dielektrische Schicht als Pigment Titandioxid und als Bindemittel ein Gemisch aus Phenolformaldehydharζ und Vinylacetat (Brown A.D., Heights, C, Blumental I. Electrographic record system having a self spacing medium. US-PS 3 711 859, 1973), ein Vinylacetat-Crötonsäure-Copolymer (Funderbark K. Receiver sheets for electrostatic recording. US-PS 3 861 954,. 197J5) oder ein Gemisch aus Vinylacetat-Vinylchlorid-Copölymer und Nitrozellulose (Fudsie S., Mijashima T. Elektroempfindliches Papier. JP-PS 55-33995, 1980) enthält.

Die erwähnten Materialien besitzen eine Aufladbarkeit bis zu 30 bis 40 V/jam, was zwar einen hohen Bildkontrast gewährleistet, zur Wiedergabe von Halbtönen jedoch nicht ausreicht. Dies ist durch die Eigenschaften des Titandioxids bedingt, das mehr Halbleiter als Dielektrikum ist und daher keinen ausreichenden Volumenwiderstand hat.

Bekannt ist ebenfalls ein Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung, welches aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer dielektrischen Schicht besteht, die ein gemischtes feindisperses pyrogenes Titan- und Siliziumoxid mit einem Titangehalt von 10 bis 50 Masse-% und ein polymeres Bindemittel (SU-PS 1 046 736, Erfinduhgsblatt Nr. 37, 1983) enthält. Der Gehalt der Bestandteile in dieser Schicht beträgt (in Masse-%):

gemischtes Titan- und Siliziumoxid 17 bis 75

polymeres Rindemittel 25 bis 83.

Die Oberfläche des gemischten Oxids kann mit Polyalkylchlorsilan oder seinen Derivaten modifiziert .werden.

Die dielektrische Schicht dieses Materials besitzt eine Aufladbarkeit von 50 bis 60 V/um, wodurch es möglich ist, Material zur Herstellung von Halbtonbildern mittelmäßiger Qualität zu verwenden. Die angegebene Aufladbarkeit reicht jedoch zur Wiedergabe hochwertiger Halbtonbilder nicht aus.

Die Aufladbarkeit dieses Materials ist darauf beschränkt, daß chemisch aktive Gruppen, d.h. potentielle Ladungsträger auf der Oberfläche des verwendeten gemischten Oxids vorkommen. Die vorgeschlagene Modifizierung der Oberfläche des gemischten Oxids mi.t Alkylchlorsilanen oder ihren Derivaten verbessert die Aufladbarkeit des Materials nicht, obwohl sich eine ähnliche Modifizierung im Falle von reinem Siliziumdioxid positiv auswirkt (SU-PS'en 1 004 951, 1 011 576).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung zu entwickeln, das eine Erhöhung der Qualität von Halbtonbildern gewährleistet.

Das gestellte Ziel wird dadurch erreicht,*daß im Falle eines Materials zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung, bestehend aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer dielektrischen Schicht, welche polymeres Bindemittel und Pigment enthält, wobei als Pigment ein feindisperses gemischtes pyrogenes Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 10 bis 50 Masse-% dient, erfindungsgemäß als Pigment das genannte gemischte feindisperse pyrogene Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 10 bis 50 Masse-% verwendet wird, welches mit Polymethylcyclosiloxan modifiziert ist, bei folgendem Mengenverhältnis der Bestandteile der Schicht (in Masse-%):

modifiziertes gemischtes

Silizium- und Titanoxid 17 bis 80

polymeres Bindemittel 20 bis 83.

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Der Gehalt an Polymethyleyclosiloxan. an der PigmentoberflSche liegt zwischen 7 und 10 Mässe%. Als PoIymethylcyclosiloxan lassen sich. Hexamethyltricyclosiloxan, Oktamethyltetracyclosiloxan oder deren Gemische verwenden. . · · .

Als polymeres Bindemittel können Vinyl-, Acryl-, Alkyd- und Styrolpolymere oder deren Gemische verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Material besitzt eine Aufladbarkeit von 100 bis 120 Y/jxai, wodurch ein Bild mit 50. bis 60 Kontraststufen,, welche der Augenempfindlichkeit eines mittleren Betrachters bei einem Dichteumfang von 0 bis 1,0 - 1,2 entsprechen,' entsteht.

Das.Material ist also zur Wiedergabe hochwertiger Halbtonbilder nach dem elektrostatischen Verfahren geeignet·. . .

Der erzielte positive Effekt ist,unerwartet, weil man ausgehend von den bei dielektrischen Schichten mit Siliziumdioxid''erhaltenen Angaben annehmen kann, daß durch die Verwendung verschiedener 'siliziumorganischer

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■ Modifiziermittel für die Pigmentoberfläche die elektrophysikalischen Eigenschaften, des Materials, insbesondere seine Aufladbark'eit durch Fortfall chemisch aktiver Oberfiächengruppen, verbessert werden.

· Beim gemischten feindispersen pyrogenen Silizium- und Titanoxid fehlt jedoch der positive Effekt bei. der Modifizierung mit Alkylchlorsilanen oder ihren Derivaten, während er bei der Modifizierung mit Polymethylcyclosiloxanen in stärkerem Maße, als dies auf Grund dieser Versuche mit.modifiziertem Siliziumdioxid zu erwarten war, auftritt. Diese starke Erhöhung der Auf ladbarkeit ist dadurch bedingt, da<3 im Falle der Modifizierung der Oberfläche von gemischtem Titan- und Siliziumoxid mit Polymethylcyclosiloxan nicht nur chemisch aktive Gruppen fortfallen, sondern wegen einer gewissen Bilanz von Donator- und Akzeptoreigenschaften ■ ■ der Oberfläche, die sich aus dem Wechsel von

Silizium- und Titanatomen in der Oxidstruktur ergibt,,optimale Bedingungen für die physikalisch-chemische Umsetzung der Oberfläche aus gemischtem Oxid mit dem polymeren Bindemittel entstehen, unter denen die Ausbildung der qualitativ homogenen übermolekularen Struktur des Bindemittels im Laufe der Bildung der Schicht gewährleistet wird.

Die erwähnte Bilanz der Donator- und Akzeptoreigenschaften der Oberfläche aus gemischtem Oxid beschränkt gleichzeitig die Wirkung der Polyalkylchlorsilane und ihrer Derivate auf die chemisch aktiven Gruppen.

Die Mechanismen der Vorgänge, welche bei der Modifizierung mit siliziümorganischen Verbindungen von Siliziumdioxid und gemischtem Silizium- und Titanoxid ablaufen, unterscheiden sich also wesentlich voneinander.

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Der festgestellte positive Effekt kann nur dann erzielt werden, wenn das Verhältnis zwischen den Bestandteilen der dielektrischen Schicht, und zwar 17 bis 80 Masse-% polymeres Bindemittel, 20 bis 83 Masse-% gemischtes Silizium- und Titanoxid, modifiziert mit 7 bis 10 Masse-% Polymethylcyclosiloxan, eingehalten wird.

Bei einem Gehalt an polymerem Bindemittel von weniger als 17 Masse-% bzw. bei einem Gehalt an angegebenem Pigment von mehr als 83 Masse-% tritt ein Schichtabbau durch Bindemitteldefizit auf, was zur Verschlechterung der mechanischen und elektrophysikalischen Eigenschaften der Schicht führt.

Beträgt der Gehalt an polymerem Bindemittel mehr als 80 Masse-% bzw. der Gehalt an angegebenem Pigment weniger als 20 Masse-%,·so nimmt die Schicht einen Lackcharakter an und verliert die Fähigkeit, den Toner bei der Entwicklung fest zu sorbieren.

Der optimale Gehalt an Polymethylcyclosiloxanen auf der Oberfläche des angegebenen gemischten Silizium- und Titanoxids beträgt 7 bis 10 Masse-%.

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Ein Gehalt an Modifiziermitteln außerhalb dieser Grenzen ist zwar zulässig, eine Erhöhung des Gehaltes an Modifiziermitteln auf mehr als 10 Masse-% ist jedoch nicht zweckmäßig in Anbetracht dessen, daß die Kondensation des Modifiziermittels während der "Schichtbildung erschwert wird, was sich auf die elektrophysikalischen Eigenschaften des Materials negativ auswirken kann.

Bei einem Gehalt an Modifiziermitteln von weniger als 7 Masse-% wird der vollständige Fortfall chemisch aktiver Gruppen auf der Oberfläche des Pigments nicht gewährleistet, was sich auf die Aufladbarkeit des Materials negativ auswirken muß.

Das erfindungsgemäße Material-, zur elektrostatischen Aufzeichnung wird wie folgt hergestellt: in einer Kugelmühle w,ird die Suspension von Bestand-

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teilen der dielektrischen Schicht in organischen Lösungsmitteln, wie cyclischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen oder Estern während 1 h dispergiert.

In einer Gießanlage mit Tauchwalze trägt man die Suspension auf die elektrisch leitende Unterlage als

2 bis 6 g/m dicke Schicht auf, entfernt vollständig das Lösungsmittel durch Trocknen bei einer Temperatur von 105 C während 5 Min., konditioniert die Materialproben bei relativer Luftfeuchtigkeit von 20 % während 24 h und führt dann die Messung der maximalen Aufladbarkeit der Materialproben am Analysenstand durch. Als elektrisch, leitende Unterlage kann man Papier oder einen polymeren Film mit einem darauf aufgebrachten leitenden Überzug,

— 4 —g der eine Oberflächenleitfähigkeit von 10 bis 10 S gewährleistet, verwenden.

Zu diesem Zweck wird das Material mit Koronaentladung bei 10 bis 12 kV Koronaspannung aufgeladen; das maximale Auflandungspotential wird kontaktlos mittels eines dynamischen Elektrometers gemessen und dann durch die mittels eines Mikrometers gemessene Dicke der dielektrischen Schicht dividiert. Die Modifizierung mit Poly-

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methylcyclosiloxan von gemischtem Silizium- und Titanoxid bei einem zwischen 10 und 50 Masse-% liegenden Titangehalt wird auf folgende Weise durchgeführt: Die Einwaage von gemischtem Titan- und Siliziumoxid TiO₃-SiO₃ thermovakuumiert man zuerst bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C während 1 h ,und bringt sie dann in Kontakt mit Polymethylcyclosiloxan bei einer Temperatur von 250 bis 500 C während 0,5 bis lh. Die Zeit der Reaktionsbeendigung wird nach dem Verfahren der Infrarotspektroskopie fixiert. Nicht umgesetzte Stoffe und Nebenprodukte werden durch Thermovakuumieren entfernt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. . . · Beispiel 1

Ein Material nach diesem Beispiel und nach den folgenden Beispielen wird gemäß der beschriebenen Technologie hergestellt. Man erhält ein Material zur elektrostatisehen Aufzeichnung, dessen dielektrische Schicht 20 Masse-% gemischtes Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 10 Masse-%, wobei das Oxid mit Hexamethyltricyclosiloxan modifiziert ist, 60 Masse-% chloriertes Polyvinylchlorid und 20 Masse-% Glyzerin-Phthalsäureanhydrid-Copolymer enthält. Das modifizierte Oxid enthält auf seiner Oberfläche 7 Masse-% Hexamethyltricyclosiloxan.

Die Auf ladbarkeit des Materials beträgt 127 V/jum. Beispiel 2

Man stellt ein Material her, dessen dielektrische Schicht 83 Masse-% gemischtes Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 40 Masse-%, wobei das Oxid mit Oktamethyltetracyclosiloxan modifiziert ist, und 17 Masse-% Polystyrol enthält. Das modifizierte Oxid enthält auf seiner Oberfläche 10 Masse-% Oktamethyltetra·»· cyclosiloxan. Die Aufladbarkeit des Materials beträgt 113 V/jjm.

5 Beispiel 3

Man stellt ein Material her, dessen dielektrische

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Schicht 51 Masse-% gemischtes Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 20 Masse-%, wobei das Oxid mit einem Gemisch aus 30 Masse-% Hexamethyltricyclosiloxan und 70 Masse-% Oktamethyltetracyclosiloxan modifiziert ist, und 49 Masse-% Butylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer enthält.

Das modifizierte Oxid enthält auf seiner Oberfläche 8,5 Masse-% eines Gemischs aus Polymethylcyclosiloxanen. Die Aufladbarkeit des Materials beträgt 122 V/um. Beispiel 4 (Kontrollbeispiel)

Man stellt ein Material her, bei welchem die Mengenverhältnisse der Bestandteile der dielektrischen Schicht den Rahmen der Erfindung überschreiten.

Die Schicht enthält 10 Masse-% gemischtes Oxid, modifiziert mit Hexamethyltricyclosiloxan, und 90 Masse-% chloriertes Polyvinylchlorid. ,

Das modifizierte Oxid enthält auf seiner Oberfläche 8 Masse-% HexametHyltricyclosiloxan. Die !Aufladbarkeit des Materials beträgt 86 V/um.
Beispiel 5 (Kontrollbeispiel)

Man stellt ein Material her, bei welchem die Mengenverhältnisse der Bestandteile der dielektrischen Schicht den Rahmen der Erfindung überschreiten. Die dielektrische Schicht enthält 85 Masse-% gemischtes Titan- und Siliziumoxid, modifiziert mit Oktamethyltetracyclosiloxan, und 15 Masse-% chloriertes-Polyvinylchlorid.

Das modifizierte gemischte Oxid enthält auf seiner Oberfläche 9 Masse-% Oktamethyltetracyclosiloxan. Die Aufladbarkeit des Materials beträgt 72 V/um. Beispiel 6

Man stellt ein Material gemäß der SU-PS 1 046 736 · her, dessen dielektrische Schicht 50 Masse-% gemischtes feindisperses pyrogenes Silizium- und Titanoxid, modifiziert mit Dimethyldichlorsilan, und 50 Masse-% Butylmethacrylat-Mathacrylsäure-Copolyraer enthält.

Das modifizierte Oxid enthält auf seiner oberfläche 3,07 Massel Diraethyldichlorsilan. Die Aufladbarkeit des Materials beträgt 59 V/um.

Beispiel 7
Man stellt ein Material gemäß . der US-JPS 3'71t 859 her. Die Aufladbarkeit des. Materials beträgt 38 V/Jim.

Eine .Analyse der Versuchsergebnisse gemä.ß der Beispiele 1 bis 3 zeigti daß das erfindungsgemäße elek-. trostatische Material bei Verhältnissen der Bestandteile der dielektrischen Schicht, die den beanspruchten Bereichen entsprechen, zur.Wiedergabe hochwertiger Halbtonbilder geeignet ist.

Claims

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Central 'nyj nauc"no-issledovatel'skij Institut bumagi

Institut fizic*eskoj chiinii imeni
L.V. PisarzVvskogo Akademii Nauk
Ukrainskoj SSR

DEAA-31894.5 24. Mai 1984

MATERIAL ZUR ELEKTROSTATISCHEN INFORMATIONSAUFZEICHNUNG

Patentansprüche

Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung, bestehend aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer dielektrischen Schicht, welche polymeres Bindemittel und Pigment enthält, wobei als Pigment ein feindisperses gemischtes pyrogenes Silizium- und Titanoxid mit einem Titangehalt von 10 bis 50 Masse-% dient, dadurch gekennzeichnet , daß die

dielektrische Schicht als Pigment das genannte gemischte Silizium- und Titanoxid, welches mit Polymethylcyclosiloxan modifiziert ist_r enthält und eine Zusammensetzung in Masse-%, und zwar 17 bis 80 polymeres Bindemittel und 20 bis 83 modifiziertes Silizium- und Titanoxid aufweist.
2. Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethylcyclosiloxangehalt der dielektrischen Schicht 7 bis 10 Masse-% beträgt.
3. Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch ■ gekennzeichnet , daß die dielektrische Schicht das genannte gemischte Silizium- und Titanoxid, mit Hexamethyltricyclosiloxan modifiziert, enthält.
4. Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung nach Anspruch"1 und 2, dadurch gekennzeichnet ,? daß die dielektrische Schicht das genannte gemischte Silizium- und Titanoxid, mit Oktamethyltetracyclosiloxan modifiziert, enthält.
5. Material zur elektrostatischen Informationsaufzeichnung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht das genannte gemischte Silizium- und Titanoxid, mit einem Gemisch aus Hexamethyltricyclosiloxan und Oktamethyltetracyclosiloxan modifiziert, enthält.