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Stahllegierung mit verbesserter Beständigkeit geyen
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Lokalkorrosion Die Erfindung bezieht sich auf eine Stahllegierung
mit verbesserter Beständigkeit gegen Lokalkorrosion mit einer Grundzusammensetzung
gemäß Werkstoff-Nr. 1.4539, d.h. mit einer Schmelzanalyse in Gew.% von: 24,0 bis
26,0 % Nickel (einschl. bis 0,3 % Co) 19,0 bis 21,0 % Chrom 4,5 bis 5,0 % Molybdän
1,0 bis 2,0 % Tupfer höchstens 2,0 % Mangan höchstens 0,65 % Silizium höchstens
0,035 % Phosphor höchstens 0,020 % Kohlenstoff Rest Eisen, einschließlich herstellunysbedingter
Verunreinigungen von insgesamt höchstens 0,3 % und einzeln höchstens 0,1 %.
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Werkstoffe mit verbesserter Eeständigkeit gegen Lokalkorrosion, wie
Lochkorrosion und Spaltkorrosion, werden in zunehmendem Maß in der Meerestechnik
(Offshore-Öl-, Gas-, Erz- und Energiegewinnung) bei der Meerwasserentsalzung, in
der Umwelttechnik (Abwasser, Abgas) sowie in der Kerntechnik (Wiederaufarbeitung
und Endlagerung) benötigt.
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Dabei müssen höher salzhaltige Medien bei höheren Temperaturen beherrscht
werden, ohne daß die Wirtschaftlichkeit der Verfahren durch zu hohe Werkstoffkosten
in Frage gestellt wird.
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Zur Beurteilung der Lochfraßbeständigkeit werden elektrochemische
Prüfverfahren eingesetzt, wie sie beispielsweise in (1) Prüfung und Untersuchung
der Korrcsionsbeståndigkeit von Stählen, Verlag Stahleisen, Düsseldorf (1973) (2)
Horn, Kuron, Gräfen: Z. Werkstofftechnik 8.
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JG.(1977, S. 37ff) beschrieben sind.
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Dabei wird das sogenannte Lochfraßpotential in mV ermittelt, das als
direktes Maß für die Beständigkeit gegen Lokalkorrosion angesehen werden kann. Es
werden Prüfmedien verwendet, die mit denen in der Praxis vorkommenden identisch
sind oder diesen möglichst nahekomnen.
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Bekannt ist in diesem Zusammenhang, daß das Lochfraßpoten tial mit
steigender Temperatur sehr stark abnimmt. Ublicherweise trägt man das sogenannte
Redoxpotential des Prüfmediums und das Lochfraßpotential des untersuchten Werkstoffs
über der Temperatur auf. Unterschreitet das Lochfraßpotential des Werkstoffs die
Redoxkurve, so muß mit Loch- und Spaltkorrosion gerechnet werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stahllegierung gemäß
Werkstoff-Nr. 1.4539 mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand so zu verbessern, daß
ihr Lochfraßpotential im Anwendungsbereich bis 1000C über dem Redoxpotential des
Meerwassers liegt.
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Aufgrund zahlreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese
Bedingung auch dahingehend formuliert werden kann, daß bei 500C ein Lochfraßpotential
von mindestens 1000 mV und bei 75"C noch von mindestens 500 mV vorhanden ist.
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Erfahrungsgemäß ergeben sich bei gleicher Zusammensetzuny aus unterschiedlichen
Maßnahmen bei der erstellung der Werkstoffe Schwankungen des Lochfraßpotentials
von bis zu 50 mV, was bei den oben angegebenen Mindestwerten schon berücksichtigt
worden ist.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die angestrebte Verbesserung
des Lochfraßpotentials erreicht werden kann, wenn bei dem Werkstoff Nr. 1.4539 ein
Stickstoffgehalt von 0,1C bis 0,20 % vorgesehen und gleichzeitig der Schwefelgehalt
auf weniger als 60 ppm gesenkt wird.
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Weitere Einzelheiten werden anhand der in Tabelle 1 aufgeführten Analysenbeispiele
sowie der Figuren 1 bis 4 näher erläutert: Figur 1 zeigt das Redox-Potential des
Neerwassers sowie die Lochfraßpotentiale der Proben 1, 4 und 5.
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Figur 2 zeigt das Lochfraßpotential der Proben 1 bis 6 bei 500C in
Abhängigkeit vom N- und S-Gehalt.
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Figur 3 zeigt die kritische Lochfraßtemperatur der Proben 3, 4 und
5 für ein anderes Prüfmedium, wiederum in Abhängigkeit vom N- und S-Gehalt.
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Figur 4 zeigt die Festigkeitswerte des Werkstoffs 1.4539 in Abhängigkeit
vom N-Gehalt.
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In Figur 1 sind außer dem Redoxpotential des Meerwasser (Linie A),
die Lochfraßpotentiale der Proben 1, 4 und 5 aufgetragen (Kurven 1, 4 und 5). Probe
1 hat eine Zusammensetzung entsprechend dem nicht modifizierten Werkstoff 1.4539.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß dieser Werkstoff nur bis etwa 550C ein Lochfraßpotential
hat, das über dem Redoxpotential des Meerwassers lieyt. Im interessanten Anwendunysbereich
um 1000C ist dieser Werkstoff daher nicht.brauchbar. Anders verhält es sich mit
den Probe-n u und 5, die bei einer im übrigen gleichen Grundzusamnsetzung erfindungsgemäß
einen N-Gehalt von 0,127 bzw.
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0,192 % aufweisen und gleichzeitig nur noch 0,006 bzw.
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0,004 % Schwefel enthalten. Beide Proben weisen bei 50 bzw. 750C die
geforderten Lochfraßpotentiale von 1.000 bzw. 500 mV auf und sind daher beispielsweise
in lieervzasserentsalzungsanlagen bis mindestens 1000 einsetzbar.
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Aus der Darstellung gemäß Fig. 2 wirdßdeutlich, daß es nicht genügt,
nur den N-Gehalt zwischen 0,10 bis 0,20 t einzustellen oder den 5-Gehalt auf unter
60 ppm abzusenken. Um die geforderten Werte zu erreichen, müssen beide Bedingungen
erfüllt sein. Die Probe 1 hat mit dem niedrigsten N-Gehalt und dem höchsten S-Gehalt
aller 6 Proben das geringste Lochfraßpotential von lediglich 440 mV. Durch eine
Absenkung des S-Gehaltes auf 50 ppm beim Werkstoff 2 kann zwar schon eine kleine
aber noch nicht ausreichende Verbesserung auf 640 mV erzielt werden.
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Auch eine Erhöhung des N-Gehaltes auf rund 0,08 % bei Probe 3 bringt
alleine noch keine ausreichende Verbesserung des Lochfraßpotentials. Bei einem N-Gehalt
von 0,13 % und einem S-Gehalt von 90 ppm, (Probe 6) ist das Lochfraßpotential schon
knapp ausreichend. Unter Berücksichtiguny der fertigungsbedingten Einflüsse sind
letztlich aber nur die Proben 4 und 5 zufriedenstellend, bei denen die erfindungsgemäß
einzuhaltenden Bedingungen beide erfüllt sind.
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Figur 3 zeigt die kritische Lochfraßtemperatur der Proben 3 bis 5
in 10 %-iger FeC13x6H2O-Lösung. In diesem, verglichen mit Meerwasser wesentlich
agressiveren Medium liegen die kritischen Lochfraßteflperaturen verständlicherweise
niedriger als im Meerwasser. Auch aus dieser Darstellung ergibt sich, daß mit den
erfindungsgemaßen Maßnahmen eine deutliche Steigerung der Beständigkeit gegen Lokalkorrosion
erreicht wird, in diesem Fall ausgedrückt durch eine Steigerung der kritischen Lochfraßtemperatur
von 480C bei der Probe Nr. 3 auf über 50 bzw. 60"C bei den Proben 5 und 4.
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Aus Fig. 4 ergibt sich, daß die talaßnahmen zur Verbesserung des Lochfraßpotentials
keinen nachteiligen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs haben.
Soweit sich ein Einfluß des N-Gehalts bemerkbar macht (unterer Teil der Darstellung)
ist er positiv. Zugfestigkeit Rn Streckgrenze Rp012 und Härte HV30 des Werkstoffs
nehmen bis etwa 0,13 % N deutlich, darüber schwächer zu. Bei der Kerbschlagzähigkeit
Av, der Dehnung A5 und der Bruchschnürung Z (oberer Teil der Darstellung) sind im
Bereich 0,08 bis 0,19 % N praktisch keine positiven oder negativen Veränderungen
meßbar.
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Auch bei der Schweißprüfung nach dem WIG-Verfahren wurden keine negativen
Folgen der erfindungsgemäßen Maßnahmen festgestellt. An einem 10 mm dicken Blech
mit der Zusammensetzung gemäß Probe 4 wurde eine übliche 700 V-Naht als Verbindungsschweißung
mit arteigenem Schweißzusatzmaterial ausgeführt. Es gab weder beim Schweißen selbst
Schwieriykeiten noch zeigten die anschließenden Röntgenuntersuchungen iryendwelcheInnenfehler
oder Gasblasen, wie diese bei hoch-stickstoffhaltigen Werkstoffen an sich zu erwarten
sind.
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Damit steht fest, daß ein Stickstoffzusatz von 0,10 bis 0,20 % zu
dem Werkstoff 1.4539 bei gleichzeitiger Absenkung des S-Gehaltes auf weniger als
60 ppm eine deutliche Verbesserung der Lochfraßbeständigkeit bewirkt, ohne daß die
Festigkeit- und Schweißeigenschaften beeinträchtigt werden. Die eingangs gestellte
Aufgabe konnte also mit geringem Aufwand und insbesondere ohne Verwendung teurer
zusätzlicher Leyierungsbestandteile yelöst werden.
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TABELLE 1 Proben-Nr. 1 2 3 4 5 6 Ni 24,6 24,7 25,4 25,8 24,9 25,0
Cr 20,0 20,3 20,6 20,8 20,7 20,7 Mo 4,40 4,73 4,76 4,72 4,59 4,62 Cu 1,55 1,36 1,54
1,51 1,48 1,51 Mn 1,48 1,26 1,45 1,43 1,44 1,44 Si 0,51 0,27 0,40 0,35 0,31 0,35
P 0,020 0;020 0;004 0,005 0,005 0,005 C 0,013 0,013 0,006 0,009 0,008 0,009 Fe Rest
Rest Rest Rest Rest Rest N 0,030 0,031 0,079 0,192 0,127 0,130 S 0,009 0,005 0,009
0,004 0,006 0,009
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