DE3416965A1 - Verfahren und vorrichtung zur beseitigung der giftigkeit von polychlorbiphenyl - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur beseitigung der giftigkeit von polychlorbiphenyl

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Description

Dipl.-Ing. Otto Hügel, Dipl.-Ing. Manfred Sliger, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beseitigung der Giftigkeit bzw. Toxizität von Polychlorbiphenyl, nachfolgend kurz PCB genannt.
Die extreme Giftigkeit bzw. Virulenz von PCB für Menschen und Tiere ist allgemein bekannt. PCB verfügt über eine sehr hohe thermische und chemische Stabilität sowie elektrische Isoliereigenschaft und findet deshalb in breitem Maße Anwendung bei Isolatoren von Kondensatoren und Transformatoren, als Wärmemedium bei thermischen Verfahren, als Zuschlagstoff für Anstrichfarben und Druckfarben und dergleichen. In den Jahren 1954 bis 1960 wurden alleine in Japan mehrere Tausend Tonnen PCB hergestellt. Etwa die Hälfte der erzeugten Menge wurde für die oben genannten Produkte verwendet. Deshalb tritt PCB nun in der gesamten Umwelt auf und bildet eine Quelle für Umweltverschmutzung.
Es wurde versucht, die Virulenz von PCB zu beseitigen. Bisher gibt es für diesen Zweck jedoch weder ein geeignetes Verfahren, noch eine entsprechende Vorrichtung.
Es ist bekannt, daß sich PCB durch Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 11000C oder höher in einen Benzolring und Chlor dissoziieren läßt. In diesem Falle wird der Benzolring weiter oxidiert zu CO- und H-O, die als Chlorgas über einen Abzugsschacht abgeleitet werden. Bei dem Verfahren zur absoluten Entgiftung von PCB darf deshalb nicht die geringste Menge von unvollständig dissoziiertem PCB, das heißt Dampf von extrem wärmebeständigem PCB abgeleitet werden. Außerdem müssen die Cl2 und HCl-Gase, die bei der Wärmebehandlung entstehen, in geeigneter Weise absorbiert und neutrali-
Di|il.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81
siert werden, wobei zu verhindern ist, daß die Gase in die Atmosphäre gelangen.
Für die zuverlässige Dissoziierung und Verbrennung von PCB in einem Verbrennungsofen ist wesentlich, daß die Temperatur des Ofens stets 11000C beträgt und das PCB bis zu dessen vollständiger Dissoziierung bzw. Trennung in einen Benzolring und Chlor in dem Ofen zurückgehalten wird. Gewöhnlich läßt sich die Dauer der chemischen Reaktion durch einen katalytischen Vorgang verkürzen, so daß auch die Zurückhaltungszeit verkürzt werden kann, indem die Reaktion mit einem Katalysator beschleunigt wird, der bei einer Reihe von chemischen Reaktion wirksam ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur zuverlässigen Entgiftung von PCB zur Verfugung zu stellen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Verfahrenshauptanspruch und bei einer Vorrichtung nach dem Vorrichtungshauptanspruch erfindungsgemäß durch deren kennzeichnende Merkmale gelöst.
Dazu wird gemäß vorliegender Erfindung das zu behandelnde PCB zur schnelleren Erreichung dessen Siedepunkts bereits vor der Beförderung in den Verbrennungsofen durch Abwärme erwärmt, und es wird dafür gesorgt, daß das vorerwärmte PCB durch eine Schicht von Mineralteilchen hindurch, nämlich Teilchen eines porösen, aus mehreren Elementen bestehenden Minerals, die in dem Ofen vorgesehen sind, aufsteigt, wobei der In-
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nenraum des Ofens und insbesondere die Mineralteilchenschicht von einer anderen Wärmequelle auf eine Temperatur von mehr als 11000C vorerwärmt sind. Während der Abfolge von Reaktionsprozessen, nämlich Gasbildung, Dissoziierung und Verbrennung von PCB, die stattfinden, während das PCB durch die Mineralteilchenschicht hindurch aufsteigt, wird die thermische Dissoziierung in einen Benzolring und Chlor und die weitere Verbrennung des Benzolrings gefördert durch die katalytischen Vorgänge, nämlich Adsorption an der großen, porösen Oberfläche der Mineralteilchen, katalytisches Kracken von aus mehreren Elementen bestehenden Oxiden, die in geordneter Weise auf der Porenoberfläche der Mineralteilchen vorhanden sind, und Oberflächenverbrennung. Dies hat eine äquivalente Wirkung für die Ausdehnung der Zurückhaltungszeit in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur, nämlich vorzugsweise höher als 11000C.
Es folgt die Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen.
Es zeigt:
Figur 1 eine teilweise geschnittene Vorderansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung und
Figur 2 eine Schnittansicht nach der Linie II-II von Figur 1.
Dipl.-Ing. OUo Flügel, Dipl.-lng. Manfred Siigcr, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81
Figur 1 zeigt einen Verbrennungsofen 1, in dessen Aussenwand eine Brenner-/Lüfteröffnung la ausgebildet ist. Ein Verbrennungsbehälter 2 ist in dem Ofen 1 in fester Lage angeordnet und in vertikaler Richtung in einer mittleren Position mit einem Gitter 3 ausgestattet. Eine Flüssigkeitsleitung 4 ist an eine Seitenwand des Verbrennungsbehälters 2 angeschlossen, und zwar an einer unterhalb des Gitters 3 liegenden Stelle. Die Flüssigkeitsleitung 4 durchdringt die Wand des Verbrennungsofens 1 und ist über ein Ein-Aus-Ventil 5, zum Beispiel ein elektromagnetisches Ventil, mit einem an späterer Stelle beschriebenen Nachfülltank 7c kommunizierend verbunden. Der Verbrennungsbehälter 2 enthält eine Schicht katalytischer Teilchen 6.
Natürlich auftretende Minerale schließen solche ein, die eine poröse Struktur aufweisen und über eine große Anzahl verschiedener Elemente verfügen. Solche natürlichen Minerale können in der Form, in der sie auftreten, als Katalysatoren verwendet werden oder aber erhalten katalytische Funktionen durch thermische Oxidationsbehandlung. Ferner können Naturbimsstein, Zeolit und ähnliche natürliche Minerale und Mordenit und ähnliche künstlich hergestellte Minerale, die aus einem einzigen Element bestehen, der poröser Körper jedoch mit Metallsalzlösungen imprägniert wird, in Träger umgewandelt werden, welchen durch Sintern katalytische Funktionen verliehen werden. Es ist bekannt, daß Metalloxide oxidierende und reduzierende katalytische Funktionen haben. Diese Metalloxide und deren Zusammensetzungenwerden überschlägig klassifiziert in Protonendonatoren fester Säuren, Elektronenpaar-Festlösungen und feste Basen. Zum Beispiel werden Aluminium-
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oxide, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Beryllium, Zink, Eisen, Kupfer, Molybdän, Vanadium, Kobalt und viele andere Elemente in der Praxis als solche oder als Zusammensetzungen verwendet. Natürliche, aus mehreren Elementen bestehende Minerale weisen eine kompliziertere Struktur auf. Meistens zeigen ihre Kristallkörner winzige Zwischenräume oder Spalten. Unter dem Mikroskop werden sie physikalisch und chemisch als feste Säuren, feste Basen oder Kristallkörner bestimmt. Unter dem Mikroskop weisen sie auch punktförmige, linienförmige und flächenförmige Defekte bzw. Schwachstellen auf, an welchen Energie gespeichert ist, die die chemischen Reaktionen beschleunigen kann.
Ein PCB-Tank 7 weist eine zentrale Trennwand 7a zwischen einem Tankversorgungsabschnitt 7b und einem Tanknachfüllabschnitt 7c auf. Die Oberseite der Trennwand 7a befindet sich im wesentlichen auf gleicher Höhe mit der Oberseite des Verbrennungsbehälters 2. Wenn das Ein-Aus-Ventil 5 geöffnet wird, gelangt PCB aus dem Tanknachfüllabschnitt 7c in den Verbrennungsbehälter 2, und zwar bis zu dessen Oberseite. PCB, das mit Hilfe einer Pumpe aus dem Tankversorgungsabschnitt 7b abgezogen und in den Tanknachfüllabschnitt 7c geleitet wird, kann die Trennwand 7a überwinden und so in den Tankversorgungsabschnitt 7b gelangen. Deshalb kann das PCB, das dem Verbrennungsbehälter 2 zugeleitet wird, niemals über die Oberseite des Behälters hinausgelangen.
Ein Brenner 9 und ein Ventilator 10 sind an einer Führungsstange 11 befestigt und zusammen mit dieser bewegbar. Der Brenner 9 wird gegen die Brenner-/Lüfteröffnung la des Verbrennungsofens geführt und bleibt
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dort solange, bis die für die Verbrennung von PCB erforderliche Temperatur von 11000C erreicht ist. Wenn das PCB verbrannt und deshalb nur mehr Luftzufuhr erforderlich ist, wird der Brenner 9 weggenommen und der Ventilator 10 vor die Brenner-/Lüfteröffnung la gesetzt.
Die Oberseite des Verbrennungsofens 1 kommuniziert mit einem Ende eines Abzugsschachtes 12. Das andere Ende des Abzugsschachtes 12 kommuniziert mit der Oberseite eines Gasbehandlungsbehälters 13, in welchem Chlor beseitigt wird, das in dem durch den Abzugsschacht 12 abgeleiteten Abgas enthalten ist. Die Gasbehandlungskammer 13 weist eine Trennwand 13a zwischen einer Sprühkammer 13b und einer Abzugskammer 13c auf. Der Bodenbereich des Gasbehandlungsbehälters 13 ist mit einer alkalischen Neutralisierungslösung gefüllt.
Die alkalische Neutralisierungslösung in dem Gasbehandlungsbehälter 13 wird mittels einer Pumpe 16 abgezogen und aus einer Vielzahl von Sprühköpfen 15 (vier in der beschriebenen Ausführungsform), die in dem Abzugsschacht 12 und in der Sprühkammer 13 angeordnet sind, gegen das Abgas gesprüht.
Das mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführte Verfahren zur Beseitigung der Giftigkeit bzw. Virulenz von PCB wird nachstehend näher erläutert.
Das Ein-Aus-Ventil 5 wird zu Beginn geschlossen gehalten, das heißt die in den Verbrennungsbehälter 2 des Ofens 1 führende Flüssigkeitsleitung 4 wird nicht mit PCB gefüllt. In diesem Zustand wird die Temperatur des
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Ofeninnenraums durch den Betrieb des Brenners 9 erhöht. Sobald die Bestätigung erfolgt, daß die Temperatur des Ofeninnenraums auf 110O0C angestiegen ist, wird das Ein-Aus-Ventil 5 geöffnet, so daß PCB durch die Flüssigkeitsleitung 4 in einen Bereich unterhalb des Gitters 3 des Verbrennungsbehalters 2 geleitet wird. Das PCB wird durch Abwärme bereits vorerwärmt. Da der Flüssigkeitspegel des Tanknachfüllabschnitts 7c im wesentlichen auf gleicher Höhe ist mit dem Oberflächenpegel der katalytischen Teilchenschicht in dem Ofen 1, steigt das zugeleitete PCB automatisch durch das Gitter 3 hindurch nach oben bis zur Oberfläche der katalytischen Teilchenschicht. Zu diesem Zeitpunkt erreicht das PCB seinen Siedepunkt, und zwar aufgrund seiner Vorerwärmung und der hohen Temperatur im Ofeninnenraum, der es ausgesetzt wird. Das gasifizierte PCB wird an der porösen Oberfläche des Katalysators 6 adsorbiert. Da der Katalysator 6 selbst auf eine Temperatur von 11000C vorerwärmt wurde, nämlich die Dissoziierungstemperatur von PCB, werden die dissoziierten Benzolringe durch den Sauerstoff verbrannt, der in der Luft enthalten ist, die von dem nunmehr anstelle des Brenners 9 angeordneten Ventilator 10 zugeführt wird. Chlor dagegen wird größtenteils asl Cl- an das Abgas abgegeben. Die Molekülstruktur von PCB besteht aus zwei Benzolringen und zehn Wasserstoffatomen. Theoretisch lassen sich alle zehn Wasserstoffatome durch Chlor substituieren.
Bei dem tatsächlich vorhandenen PCB werden jedoch nicht alle Wasserstoffatome substituiert. Die restlichen Wasserstoffatome können einen Reaktion bewirken, nämlich:
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2H + L· > H9O,
was zu folgenden Reaktionen führen kann:
H2O + Cl2 > 2HCl + ·| O2 und H2O + Cl2 > HCl + HClO.
Das Abgas, das Chlor in den vorgenannten Formen enthält, wird durch den Abzugsschacht 12 in die Sprühkammer 13b der Gasbehandlungskammer 13 geleitet. In der Sprühkammer wird das in dem Abgas enthaltene Chlor vollständig absorbiert, durch den aus den Sprühköpfen 15 austretenden Strahl alkalischer Neutralisierungslösung neutralisiert und mit der Oberfläche der alkalischen Neutralisierungslösung in Berührung gebracht. Die dabei entstehende gereinigte Luft entweicht durch einen Kamin 14. Der Neutralisierungsvorgang läßt sich zum Beispiel anhand der folgenden Formeln ausdrücken:
2NaOH + Cl2 >2NaCl + H3O + -^2 1
1
Ca(OH)2 + Cl2 >CaCl2 + H3O + ^2
HCl + NaOH >NaCl + H2O.
Das Gasbehandlungssystem kann auch ein zu diesem Zweck bekanntes System sein.
Sollte die Temperatur im Ofeninnenraum während des Betriebs unter 11000C sinken, so erfolgt eine Temperaturerhöhung, indem sofort der Brenner 9 angesetzt wird. Die Beibehaltung der Temperatur von 11000C im Innenraum des Verbrennungsofens ist von größter Wichtigkeit. Ferner muß das die Katalysatorteilchen bildende Mineral, daß entweder ein natürliches oder
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künstliches Mineral sein kann, über größt mögliche thermische Stabilität verfügen, so daß dessen poröse Struktur durch die hohen Temperaturen von mehr als 11000C nicht sofort thermisch zersetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben, werden die Katalysatorteilchen, die Metalloxide bilden und als oxidierender thermolitischer Katalysator wirksam sein können, auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die Dissoziierungstemperatur von PCB, und zur Beseitigung der Virulenz bzw. Giftigkeit von PCB durch Verbrennung wird letzteres den Katalysatorteilchen zugeführt. Auf diese Weise läßt sich die Virulenz zuverlässig beseitigen. Schließlich verfügt die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Beseitigung der Giftigkeit von PCB über eine einfache Konstruktion, so daß die Kosten für das gesamte System gesenkt werden können.
Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beseitigung der Giftigkeit bzw. Virulenz von Polychlorbiphenyl, kurz PCB genannt. Das zu behandelnde PCB wird zur schnelleren Erreichung des Siedepunkts von der Beförderung in einen Verbrennungsofen durch Abwärme vorerwärmt, und es wird dafür gesorgt, daß das vorerwärmte PCB durch eine Schicht in dem Ofen angeordneter Mineralpartikel, die aus einem porösen, aus mehreren Elementen bestehenden Mineral gebildet werden, aufsteigt, wobei der Ofeninnenraum und die Mineralteilchenschicht von einer anderen Wärmequelle auf eine Temperatur von mehr als 11000C vorerwärmt werden. Während der Abfolge von Reaktionsprozessen, nämlich Gasbildung, Dissoziierung und Verbrennung von PCB, die stattfinden, während das
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PCB durch die Mineralteilchenschicht hindurch aufsteigt, wird die thermische Dissoziierung in Benzolringe und Chlor und die weitere Verbrennung der Benzolringe durch die katalytischen Vorgänge beschleunigt, nämlich Adsorption an der großen, porösen Oberfläche der Mineralteilchen, katalytischens Kracken von aus mehreren Elementen bestehenden Oxiden, die in geordneter Weise auf der Porenoberfläche der Mineralteilchen vorhanden sind, und Oberflächenverbrennung. Dies hat eine äquivalente Wirkung für die Ausdehnung der Zurückhaltungszeit in einer Atmosphäre hoher Temperatur, nämlich vorzugsweise höher als 11000C.
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Claims (2)

  1. 3416265
    Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-ing. Manfred Säger, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81
    KITAMURAGOKIN IND. CO.,LTD.
    No. 868, Tominaga, Miyama-Cho
    Yamagata-gun Gifu Prefecture Japan
    12.428 sä/wa
    VERFAHREN UND VORRICHTUNG
    ZUR BESEITIGUNG DER GIFTIGKEIT
    VON POLYCHLORBIPHENYL
    Patentansprüche
    Verfahren zur Beseitigung der Giftigkeit oder Toxizität von Polychlorbiphenyl (PCB), d a d u r c h gekennzeichnet, daß (a) eine Schicht katalytischer Teilchen (6) eines natürlichen Minerals, das eine poröse Struktur und eine Anzahl verschiedener Metallelemente aufweist und bei Erwärmung ein Metalloxid bildet, so daß die Funktion eines oxidierenden thermolitischen Katalysators bereitgestellt wird, oder eine Substanz, die durch die Imprägnierung eines natürlichen oder künstlichen Minerals mit der Lösung des Salzes eines Elements gewonnen wird, welches bei Erwärmung ein Metalloxid bildet, auf einem Gitter (3) in einem Verbrennungsofen (1) angeordnet wird, (b) daß der Innenraum des Verbrennungsofens (1) auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als die thermische Dissoziierungstemperatur von PCB, (c) daß dafür gesorgt wird, daß das vorerwärmte PCB durch die katalytische Teilchenschicht (6) hindurch aufsteigt und dabei die Gasbildung, thermische Dissoziierung und Verbrennung von PCB bei einer über dem thermischen Dissoziierungspunkt von PCB liegenden Temperatur beschleunigt wird, während PCB durch die Schicht der porösen,
    Dipl.-lng. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Siigcr, Patentanwälte, Cosimastr. 8I, D-8 München 81
    — 0 —
    oxidierenden Katalysatorteilchen aufsteigt, (d) und daß das dabei gebildete Abgas, welches Chlorgas enthält, einem mit dem Verbrennungsofen (1) kommunizierenden Abgasbehandlungssystem (13) für die Absorption und Neutralisierung von Chlorgas zugeleitet wird, so daß die Giftigkeit oder Toxizität bzw. Virulenz von PCB beseitigt wird.
  2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Beseitigung der Giftigkeit oder Toxizität von PCB, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Verbrennungsofen (1), einen im wesentlichen in der Mitte des Verbrennungsofens (1) angeordneten Verbrennungsbehälter (2), ein in dem Verbrennungsbehälter (2) angeordnetes Gitter (3), welches den Innenraum des Verbrennungsbehälters (2) in einen oberen und unteren Abschnitt unterteilt, katalytische Teilchen (6), die als Schicht in dem oberen Abschnitt des Verbrennungsbehälters (2) angeordnet sind, einen PCB-Tank (7), der zur Versorgung des Verbrennungsbehälters (2) mit einer konstanten Menge PCB mit dem unteren Abschnitt des Verbrennungsbehälters (2) kommunizierend verbunden ist, einen Brenner (9) und einen Ventilator (10), die wechselweise gegen die Öffnung (la) des Verbrennungsofens (1) gerichtet sind, und einen Gasbehandlungsbehälter (13), der über einen Abzugsschacht (12) mit dem Verbrennungsofen (1) kommunizierend verbunden ist und zur Absorption und Neutralisierung von Chlorgas dient, das in dem durch den Abzugsschacht (12) abgeleiteten Abgas enthalten ist.
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